申请/专利权人：中国科学院南京地理与湖泊研究所

申请日：2018-12-07

公开（公告）日：2021-03-09

公开（公告）号：CN109574104B

主分类号：C02F1/00(20060101)

分类号：C02F1/00(20060101);C02F11/00(20060101);C02F101/10(20060101);C02F101/30(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.03.09#授权;2019.04.30#实质审查的生效;2019.04.05#公开

摘要：本发明公开一种双金属抗风浪型锁磷材料，是由如下方法制备得到的：将粉末状的白云石凹凸棒粘土进行造粒后高温热处理得到半成品，然后将所述半成品浸入氯化镧和氯化铝的混合溶液中进行负载，之后于低温进行稳定化处理，清洗、干燥后即得所述双金属抗风浪型锁磷材料。该材料固磷容量大，具有显著的抗风浪能力，并能实现不同水环境pH值变化中的镧铝元素固磷功能转换，从而实现全面的固磷能力。该材料取材广泛、价格便宜、天然无毒且生态安全性较高，具有广阔的应用前景。

主权项：1.一种双金属抗风浪型锁磷材料在大风扰动频率下在富营养化底泥内源磷控制中的应用，其特征在于，所述材料是由如下方法制备得到的：将粉末状的白云石凹凸棒粘土进行造粒后高温热处理得到半成品，然后将所述半成品浸入氯化镧和氯化铝的混合溶液中进行负载，之后于低温进行稳定化处理，清洗、干燥后即得所述双金属抗风浪型锁磷材料；所述混合溶液中，铝离子与镧离子的摩尔比为5~12.5:1；所述白云石凹凸棒粘土中，凹凸棒的质量含量为30～50％，白云石的质量含量为10～30％；所述材料为不溶于水的固体小颗粒，具有显著的抗风浪能力，能实现不同水环境pH值变化中的镧铝元素固磷功能转换，能够实现全面的固磷能力。

全文数据：一种双金属抗风浪型锁磷材料及其制备方法和应用技术领域本发明属于水污染治理技术领域，涉及一种双金属抗风浪型锁磷材料及其制备方法和应用。背景技术湖泊富营养化已经成为全球性的水环境问题。通过对138个大于10km2的湖泊调查发现，85.4%的湖泊处于富营养化状态，且有40.1％的湖泊处于重度富营养化状态。因此，亟待采取相应的措施对受污水体进行治理和修复，而控制湖泊中磷的浓度被认为是湖泊富营养化治理的关键。但相关研究表明，即使湖泊外源磷污染得到有效控制后，湖泊水体富营养化仍可持续几十年。归咎其原因，是湖泊中存在“内鬼”，即湖泊内源磷释放是导致湖泊富营养化得以持续的主要原因。因此，控制湖泊内源磷污染被认为是治理湖泊富营养化标本兼备的方法。对于湖泊内源磷污染的传统控制方法主要有底泥疏浚、水生植物修复、水体曝气以及基于铁盐、铝盐以及钙盐的原位化学钝化等。比较而言，原位化学钝化是国际上用于湖泊内源磷控制使用较多的一种方式。其基于的原理是向底泥（沉积物）磷污染严重的区域投加铝盐（硫酸铝、氯化铝）、铁盐以及钙盐等化学物质，底泥磷通过与铝、铁以及钙形成稳定磷结合态以达到底泥内源磷控制的目的。与铁盐相比，铝盐由于不受氧化还原电位的影响，而较多的应用在湖泊底泥磷控制中。然而，虽然铝盐在湖泊内源磷控制取得了较好的效果，但是其也存在巨大争议。原因是铝盐的使用对水体的pH值具有较高的要求。在碱性低的湖泊中（pH8），铝盐的固磷效率也会由于羟基的竞争而降低。此外，由于底泥再悬浮作用也会致使铝（Al3+）从钝化的底泥中释放出来，从而危害水体。基于镧、铝、钙改性粘土对湖泊内源磷释放的原位钝化控制得到了越来越多的关注和应用。然而，天然粘土一般都具有对磷的吸附容量低、效果差，易受外界因素影响（如pH值）的缺点。因此必须对其进行必要的改性，但改性方法必须简单易行，这样则不会增加材料的成本。目前，出现了众多的以粘土为改性材料的湖泊内源磷钝化剂，如镧改性膨润土（英文名Phoslock®）、四氧化三铁或镁改性硅藻土等。其中以澳洲亚联邦科学与工业组织（CommonwealthScientificandIndustrialResearchOrganisationCSIRO）发明的Phoslock®应用最为广泛，在美国与欧洲的众多湖泊中应用表明，其可显著控制湖泊内源磷的释放，有效控制湖泊富营养化程度。这主要是由于镧会与底泥易活化态磷形成稳定的磷酸镧沉淀，该类型化合物容积度较低，不易溶解。然而，在高浓度的有机质干扰下，则会影响镧的固磷效率。另外，由于其制作成本较高（1.5~2万元吨），致使每平方公里的湖泊治理费用高达数百万以上，这使得该产品在发展中国家推广受到了极大的限制。此外，由于Phoslock®在水溶液中可迅速溶解且呈悬浮状态，易悬浮，并不适宜于我国风浪扰动频繁的浅水富营养化湖泊中使用。含钙的粘土矿物，如白云石凹凸棒已经被发现对磷具有一定的吸附效果，高温热处理能够显著提升其对磷的吸附效力，且热处理后材料孔道丰富，易于利用铝、铁等活性金属元素进行负载。颗粒态或者造粒的富钙凹凸棒粘土经过热处理后，质地坚硬，遇水不溶解，具有较强的抗风浪能力。但是由于固磷容量仍较低，无法对内源污染严重的底泥磷进行持久控制。发明内容本发明针对上述湖泊内源磷污染严重，持续释放造成严重的水体富营养化问题，提出一种基于底泥内源磷钝化的富营养化湖泊治理的解决方案。通过该方法制备得到的锁磷材料，能够解决目前底泥磷钝化剂普遍存在易悬浮、不抗风浪扰动，且无法满足在pH较高的富营养化碱性水体保持持久控磷效果的问题。该方法利用天然富钙的白云石凹凸棒粘土为原料进行颗粒态粉碎或直接造粒，对半成品材料进行热处理与活性负载制备出一种钙铝复合型底泥磷钝化剂，该制备方法简单，成本低廉，可应用于控制生活或工业污水、富营养化水体以及污染底泥中磷的释放，有效控制和缓解水体富营养化程度。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种双金属抗风浪型锁磷材料，是由如下方法制备得到的：将粉末状的白云石凹凸棒粘土进行造粒后高温热处理得到半成品，然后将所述半成品浸入氯化镧和氯化铝的混合溶液中进行负载，之后于低温进行稳定化处理，清洗、干燥后即得所述双金属抗风浪型锁磷材料。本发明采用白云石凹凸棒粘土为原料，首先通过高温热处理的方法使其中的惰性钙进行活化，并增强其对磷的固定能力，同时使材料内部孔道进行扩增，再通过镧铝复合盐溶液进行负载形成钙-铝-镧复合型材料，从而获得高容量固磷剂，该材料对水体和底泥内源磷均有较好的控制效果。进一步的，所述造粒的方法为：将凹凸棒粉用转鼓造粒机造粒，采用水为成粒剂，粒径为1~2mm。进一步的，所述高温热处理的温度为600~800℃，优选700℃。进一步的，所述高温热处理的时间为2h。进一步的，所述白云石凹凸棒粘土中，凹凸棒的质量含量为30～50％，白云石的质量含量为10～30％。进一步的，所述粉末状的白云石凹凸棒粘土是由不规则颗粒态的白云石凹凸棒粘土或利用粉末制备的圆形球状白云石凹凸棒粘土半成品经过机械粉碎、过筛后得到的。进一步的，所述混合溶液中，铝离子与镧离子的摩尔比为5~12.5:1，优选为10:1。进一步的，所述混合溶液中，铝离子的浓度优选为2molL，镧离子的浓度优选为0.2molL。进一步的，所述半成品与所述混合溶液的质量比为1:2~3，优选为1:2.5。进一步的，所述的负载为于23~27℃充分振荡1h，之后静置24h。进一步的，所述的低温稳定化处理的条件为：于50~90℃条件中放置24h后冷却至室温。进一步的，所述清洗为采用去离子水洗涤至无氯离子检出。上述双金属抗风浪型锁磷材料可应用于生活污水、工业废水以及富营养化水体底泥内源磷的控制。本发明所述的双金属抗风浪型锁磷材料，是可以吸附上覆水中磷以及控制底泥磷释放的钝化剂，其还可以用于生活污水、工业废水以及富营养化水体中磷的去除，并可以作为人工湿地基质的填料。该材料为不溶解于水的固体小颗粒，因此具有显著的抗风浪能力，并能实现不同水环境pH值变化中的镧铝元素固磷功能转换，从而实现全面的固磷能力。该双金属抗风浪型锁磷材料可用于浅水湖泊中内源磷释放的控制，缓解水体富营养化程度。由于铝的固污性能不易受氧化还原电位的变化的影响，并且镧系材料对底泥活性磷具有较好的控制效果，其较铁及铁系物质改性材料具有显著的优势，其不仅可以控制好氧底泥中的磷，也可用于控制厌氧底泥中的磷。由于凹凸棒材料取材广泛、价格便宜、天然无毒且生态安全性较高，故所制备的材料具有广阔的应用前景。附图说明图1是不同镧、铝以及镧铝组合负载浓度下制得的双金属锁磷材料对水体磷的去除效果对比图。图2是pH值对双金属锁磷材料除磷效果的影响对比图。图3是双金属锁磷材料对不同浓度含磷废水的去除效果。图4是双金属锁磷材料对底泥磷释放的控制效果对比图。图5是双金属锁磷材料对底泥活性磷的控制效果对比图。图6是双金属锁磷材料抗风浪性能对比图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。实施例中所采用的白云石凹凸棒取自我国凹凸棒主要产地江苏盱眙，但对于原矿产地并无要求，适当的白云石凹凸棒原矿，其组成中凹凸棒质量含量为30～50％，白云石质量含量为10～30％。实施例1将粉末状态的白云石凹凸棒粉采用转鼓造粒，用水作为成粒剂（粒径为1~2mm），其中凹凸棒的质量含量为30%，白云石的质量含量为10％。取造粒完成的白云石凹凸棒粘土，经过高温煅烧炉在700℃煅烧2h。称取一定质量的六水合氯化铝定容至100mL，配制成1molL氯化铝溶液、2molL氯化铝溶液、0.1molL氯化镧溶液、0.2molL氯化镧溶液、0.3molL氯化镧溶液、2molL氯化铝和0.1molL氯化镧混合溶液、2molL氯化铝和0.2molL氯化镧混合溶液、2molL氯化铝和0.3molL氯化镧混合溶液以及2molL氯化铝和0.4molL氯化镧混合溶液。将经过高温煅烧的材料按照水土质量比1:2.5的比例加入到上述各溶液中，置于摇床中，于23℃充分振荡（160rpm）反应1小时后，室温下静置一天，之后弃去上层液体，将镧铝负载的材料在烘箱中90℃老化24h，冷却至室温，最后将材料水洗至上清液澄清，烘干后剂获得不同镧铝负载量的双金属锁磷材料。称取上述制备的材料0.5g于50ml浓度为100mgPL和400mgL的磷溶液中，充分反应24小时后，测定磷的浓度，计算磷的吸附量和去除效率，进而确定最佳镧铝负载浓度。研究结果如图1所示，铝镧组合的双金属改性除磷效果要显著大于单金属（铝或镧）的除磷效果。称取由2molL氯化铝和0.2molL氯化镧混合溶液中负载得到的双金属锁磷材料（下称最佳镧铝负载的双金属锁磷材料）0.5g于10mgL和100mgL的磷溶液中，并通过酸碱调整磷溶液pH值范围为4-11，于恒温摇床中反应24小时后（转速为160rpm），离心过滤，测定磷含量，计算不同pH值条件下的磷去除效率，结果如图2所示。称取称取最佳镧铝负载的双金属锁磷材料0.5g于不同浓度的含磷废水中（pH=7），于恒温摇床中反应24小时后（转速为160rpm），离心过滤，测定磷含量，磷的去除效率如图3所示。利用柱状采样器，采集若干不少于15cm的柱状重污染底泥（内径8cm），上覆水保持10cm。将3根柱子表层0-5cm的底泥混合均匀，取部分底泥分析底泥中活性磷（按照磷形态提取的弱吸附态磷、铁磷和有机磷之和）的含量。按照材料最大固磷容量与表层0-5cm底泥活性磷的含量按照理论投加量（1x）和2倍理论投加量（2x）将一定质量的材料均匀播散于上述柱状沉积物表面，同时设置不加材料的空白处理。将所有柱状底泥放置于恒温水浴装置中，培养124天（好氧状态34天，厌氧状态90天），并分析上覆水中可溶性磷的含量，双金属锁磷材料的控磷效率如图4所示。获取磷污染底泥，利用磷形态分析方法，对底泥磷形态进行分析，将一定质量的称取最佳镧铝负载的双金属锁磷材料加入污染底泥中（投加剂量按照材料的最大吸附量与底泥中活性磷的比值计算），2个月后，比较材料处理与未加材料处理中活性磷（弱吸附态磷、铁磷和有机磷之和）的含量，计算称取最佳镧铝负载的双金属锁磷材料对底泥活性磷的削减量和百分比，结果如图5所示。利用柱状采样器，在太湖采集若干不少于15cm的柱状重污染底泥（内径8cm），上覆水保持10cm。将3根柱子表层0-5cm的底泥混合均匀，取部分底泥分析底泥中活性磷（按照磷形态提取的弱吸附态磷、铁磷和有机磷之和）的含量。按照材料最大固磷容量与表层0-5cm底泥活性磷的含量将一定质量的称取最佳镧铝负载的双金属锁磷材料均匀撒在底泥的表面，同时设置铝盐（硫酸铝）处理对照，按照国际的标准，投加铝的量为50gm2。根据以往太湖的研究经验，设置中风和大风扰动频率，每种风情扰动3次，每次扰动结束后分析各个处理中上覆水中的悬浮物浓度、溶解性磷酸根以及总磷的浓度。结果表明，双金属锁磷材料具有较强的抗风浪扰动能力，且能够有效削减水体中溶解性磷酸根和总磷的浓度。实施例2将粉末状态的白云石凹凸棒粉采用转鼓造粒，用水作为成粒剂（粒径为1~2mm），其中凹凸棒的质量含量为40%，白云石的质量含量为30％。取造粒完成的白云石凹凸棒粘土，经过高温煅烧炉在800℃煅烧2h。称取一定质量的六水合氯化铝定容至100mL，配制成2molL氯化铝和0.16molL氯化镧混合溶液。将经过高温煅烧的材料按照水土质量比1:3的比例加入到各上述混合溶液中，置于摇床中，于27℃充分振荡（160rpm）反应1小时后，室温下静置一天，之后弃去上层液体，将镧铝负载的材料在烘箱中70℃老化24h，冷却至室温，最后将材料水洗至上清液澄清，烘干后剂得到双金属锁磷材料。实施例3将粉末状态的白云石凹凸棒粉采用转鼓造粒，用水作为成粒剂（粒径为1~2mm），其中凹凸棒的质量含量为50%，白云石的质量含量为20％。取造粒完成的白云石凹凸棒粘土，经过高温煅烧炉在600℃煅烧2h。称取一定质量的六水合氯化铝定容至100mL，配制成2molL氯化铝和0.2molL氯化镧混合溶液。将经过高温煅烧的材料按照水土质量比1:2的比例加入到上述混合溶液中，置于摇床中，于25℃充分振荡（160rpm）反应1小时后，室温下静置一天，之后弃去上层液体，将镧铝负载的材料在烘箱中50℃老化24h，冷却至室温，最后将材料水洗至上清液澄清，烘干后剂得到双金属锁磷材料。

权利要求：1.一种双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，是由如下方法制备得到的：将粉末状的白云石凹凸棒粘土进行造粒后高温热处理得到半成品，然后将所述半成品浸入氯化镧和氯化铝的混合溶液中进行负载，之后于低温进行稳定化处理，清洗、干燥后即得所述双金属抗风浪型锁磷材料。2.根据权利要求1所述的双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，所述高温热处理的温度为600~800℃，优选700℃。3.根据权利要求1所述的双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，所述高温热处理的时间为2h。4.根据权利要求1所述的双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，所述白云石凹凸棒粘土中，凹凸棒的质量含量为30～50％，白云石的质量含量为10～30％。5.根据权利要求1所述的双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，所述混合溶液中，铝离子与镧离子的摩尔比为5~12.5:1，优选为10:1。6.根据权利要求1或5所述的双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，所述混合溶液中，铝离子的浓度为2molL，镧离子的浓度为0.2molL。7.根据权利要求1所述的双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，所述半成品与所述混合溶液的质量比为1:2~3，优选为1:2.5。8.根据权利要求1所述的双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，所述的负载为于23~27℃充分振荡1h，之后静置24h。9.根据权利要求1所述的双金属抗风浪型锁磷材料，其特征在于，所述的低温稳定化处理的条件为：于50~90℃条件中放置24h后冷却至室温。10.权利要求1-9任一所述双金属抗风浪型锁磷材料在富营养化底泥内源磷控制的中的应用。

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