申请/专利权人：河南大学

申请日：2018-12-15

公开（公告）日：2021-04-06

公开（公告）号：CN109748322B

主分类号：C01G45/00(20060101)

分类号：C01G45/00(20060101);B82Y40/00(20110101);C01B32/184(20170101);C01B32/194(20170101);G02F1/355(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.06#授权;2019.06.07#实质审查的生效;2019.05.14#公开

摘要：本发明提供α‑MnS纳米粒子和α‑MnSrGO复合材料的合成方法及应用，包括：将MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺加入到乙二醇中，搅拌，超声，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在190℃条件下密封加热反应6～14h；反应完成后离心，洗涤，干燥，得α‑MnS纳米粒子。当在上述原料中加入氧化石墨烯，可合成α‑MnSrGO复合材料。本发明通过水热法可一步合成纯的无掺杂的α‑MnS纳米粒子或者α‑MnSrGO复合材料，不需要经过退火反应。所得的α‑MnS纳米粒子和α‑MnSrGO复合材料具有良好的三阶非线性光学特性。

主权项：1.α-MnS纳米粒子作为三阶非线性光学材料的应用，其特征在于，α-MnS纳米粒子的合成方法，具体如下：步骤1：将MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺加入到乙二醇中，搅拌，超声，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在190℃条件下密封加热反应6～14h；步骤2：反应完成后离心，洗涤，干燥，得到α-MnS纳米粒子。

全文数据：α-MnS纳米粒子和α-MnSrGO复合材料的合成方法及应用技术领域本发明属于石墨烯材料技术领域，具体涉及一种α-MnS纳米粒子和α-MnSrGO复合材料的合成方法及应用。背景技术石墨烯是单片石墨碳，由于其高比表面积、导电性、光学、热学和机械性能而具有很大的优势。因此石墨烯在光电器件、场效应管、燃料电池和超级电容器等方面有广泛应用，而且石墨烯与无机化合物进行复合而产生的半导体复合材料在光学非线性器件、光电器件、光催化以及荧光标记也具有很高的应用价值。2010年，Cao等采用一步溶剂热法成功合成了石墨烯－CdS量子点纳米复合材料，并且证明，从CdS量子点到石墨烯基质有ps级超快电子转移（CaoA，LiuZh，ChuSS，etal.Afacileone-stepmethodtoproducegraphene-CdSquantumdotnanocompositesaspromisingoptoelectronicmaterials[J].AdvancedMaterials，2010，22（1）:103-106.）；Li等采用水热法合成了伽马硫化锰-石墨烯复合材料，发现其比电容大，具有优良电化学性能（XianFuLi，JianFengShen，etal.Fabricationofg-MnSrGOcompositebyfacileone-potsolvothermalapproachforsupercapacitorapplications[J].JournalofPowerSources.2822015194-201）；2012年Chen等采用巯基丙酸改性CdSe量子点，然后与二烯丙基二甲基氯化铵修饰的石墨烯复合，用于制备薄膜光伏电池，光电转换效率达到了17％（ChenJ，XuF，WuJ，etal.Flexiblephotovoltaiccellsbasedonagraphene-CdSequantumdotnanocopmposite[J].Nanoscale，2012,42:441-443.）。能与石墨烯复合的无机化合物有很多，硫化物就是其中一种。常见的与石墨烯复合的硫化物有硫化锰、硫化锌、硫化铜、硫化银、硫化镉等，石墨烯作为理想的半导体量子点的基底材料与这些硫化物进行复合，能够有效提高硫化物量子点的电学、光学和光催化等方面的性能。由于锰的储量丰富易于开采，在无机半导体中，纳米结构的阿尔法硫化锰（α-MnS）是一种重要的材料。常见的硫化锰晶型有三种：阿尔法硫化锰、伽马硫化锰和贝塔硫化锰，这三种晶型可以相互转化。岩盐结构的阿尔法硫化锰在晶型上比伽马硫化锰和贝塔硫化锰稳定，在合成时反应条件更易控制，生成物中副产物少，纯度高。HongyingQuan等研究了一种α-MnSN-rGO复合材料的合成方法：将MnAc2﹒4H2O溶解在GO氧化石墨烯的DMF悬浮液中；将L-半胱氨酸水溶液加到上述DMF溶液中；然后将所得混合液在高压釜中于200℃下反应12小时，可得复合材料。当上述反应原料中无GO时，即可得到直径为3μm的α-MnS纳米粒子（QuanH,ChengB,ChenD,etal.One-potsynthesisofα-MnSnitrogen-dopedreducedgrapheneoxidehybridforhigh-performanceasymmetricsupercapacitors[J].ElectrochimicaActa,2016,210:557-566.）。BoliLiu等研究了一种蜂窝状α-MnSNSG复合材料的合成方法：将GO溶液和与硫脲和四水醋酸锰混合均匀后，于聚四氟乙烯内衬高压釜中经180℃裂解20h，得到胶状的γ-MnSNSG，然后在600℃氩气中热处理4h后，使γ-MnSNSG转化为α-MnSNSG。若仅制备蜂窝状α-MnS和N-S共掺杂rGO，前驱体溶液中不加入GO即可（LiuB,LiuZ,LiD,etal.Nanoscalealpha-MnScrystallitesgrownonN-Sco-dopedrGOasalong-lifeandhigh-capacityanodematerialofLi-ionbatteries[J].APPLIEDSURFACESCIENCE,2017,416:858-867.）。利用该方法是先制备成γ-MnSNSG，然后将γ-MnSNSG通过退火转化为α-MnSNSG，并不是直接合成α-MnSNSG。GuanggaoZhang等研究了一种γ-MnSRGO复合物的水热合成方法：将GO和MnCl2·4H2O、Na2S·9H2O在高压釜中于180℃下加热12小时后，可得γ-MnSRGO复合物。上述反应原料中无GO存在时可得到γ-MnS（ZhangG,KongM,YaoY,etal.One-potsynthesisofγ-MnSreducedgrapheneoxidewithenhancedperformanceforaqueousasymmetricsupercapacitors[J].Nanotechnology,2017,286:065402.）。本方法在上述反应原料和反应条件下得到的终产物也是γ-MnS或γ-MnSRGO，若要进一步得到α-MnS或α-MnSRGO，还需经过退火过程。发明内容本发明通过一步水热法合成α-MnS和α-MnSrGO复合材料，所得α-MnS和α-MnSrGO纳米复合材料均可作为三阶非线性光学材料应用。本发明提供α-MnS纳米粒子的合成方法，具体如下：步骤1：将MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺加入到乙二醇中，搅拌、超声，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在190℃条件下密封加热反应6～14h；步骤2：反应完成后离心，洗涤，干燥。制得的α-MnS纳米粒子的的直径范围为40～200nm。进一步地，步骤1中所述MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔质量比为1:3～4。进一步地，步骤1中所述乙二醇的体积与MnCl2·4H2O的摩尔质量之比为8ml:1mmol。上述方法合成的α-MnS纳米粒子可作为三阶非线性光学材料应用。进一步地，所述α-MnS纳米粒子的直径为40～200nm。当在上述反应原料中加入氧化石墨烯时，可反应生成α-MnSrGO复合材料，具体如下：步骤1：将氧化石墨烯加入到乙二醇中，超声分散，得悬浮液；步骤2：在步骤1得到的悬浮液中加入MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺，搅拌，超声，然后将得到的混合液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在190℃条件下密封加热反应6～14h；步骤3：反应完成后离心，洗涤，干燥，得到α-MnSrGO复合材料，复合材料中α-MnS呈纳米粒子结构，均匀分布在还原氧化石墨烯表面。进一步地，步骤2中所述MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔质量比为1:3～4。进一步地，所述乙二醇的体积与MnCl2·4H2O的摩尔质量之比为8ml:1mmol。上述氧化石墨烯是采用改进的典型锤击法，以天然石墨粉为原料制备氧化石墨烯，包括以下步骤：a.称取石墨粉放入烧杯，然后加入适量KMnO4，压扁混合物；b.在浓硫酸中加入磷酸，将混合酸液加入油浴锅里的三口烧瓶中，设置油浴锅的温度为50℃，不断搅拌；c.向三口烧瓶中缓慢加入步骤a中压扁的混合物，加入完成后反应24h；d.提前数小时准备冰水混合物：所述冰水混合物为在0℃条件下由40ml过氧化氢和160ml去离子水搅拌制成。将步骤c中反应得到的混合物加入所述冰水混合物中，并不断搅拌，搅拌结束后，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇在12000rmin的转速下使用高速离心机洗涤，最后在50℃下干燥8h。上述方法合成的α-MnSrGO复合材料可作为三阶非线性光学材料应用。进一步地，所述α-MnSrGO复合材料上的α-MnS纳米粒子的直径为65～163nm。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、本发明通过水热法可一步合成纯的无掺杂的α-MnS纳米粒子或者α-MnSrGO复合材料，不需要经过退火反应。较小尺寸的α-MnS量子点是一种具有很高非线性极化率的材料，可以用于激光器件的制备。2、本发明制备的α-MnS纳米粒子的直径范围为40～200nm，α-MnSrGO复合材料上的α-MnS纳米粒子的直径为65～163nm。在纯α-MnS的制备中，先生成了与α-MnS相比不太稳定的γ-MnS；由于长时间的高温，γ-MnS向α-MnS转变，时间越长转变越彻底，粒子直径越小。在α-MnSrGO复合材料的制备中，由于氧化石墨烯表面有大量的含氧集团，其在高温高压下被还原，使得硫离子与锰离子直接在还原氧化石墨烯表面生成α-MnS，时间越长粒子直径越大。3、利用单光束z-扫描技术研究了α-MnSrGO复合材料在波长为532nm、脉冲宽度为30ps激光作用下的三阶非线性光学特性，结果表明α-MnSrGO复合材料具有三阶非线性光学特性，与α-MnS量子点相比三阶非线性光学特性有较大的改善。附图说明图1为本发明实施例2制备的α-MnS、实施例7GO、rGO和α-MnSrGO复合材料的XRD图（图左）与紫外可见吸收图（图右）。图2为本发明实施例1制备的α-MnS纳米粒子的SEM图。图3为本发明实施例2制备的α-MnS纳米粒子的SEM图。图4为本发明实施例3制备的α-MnS纳米粒子的SEM图。图5为本发明实施例4制备的α-MnS纳米粒子的SEM图。图6为本发明实施例5制备的α-MnS纳米粒子的SEM图。图7为本发明实施例6制备的α-MnSrGO复合材料的SEM图。图8为本发明实施例7制备的α-MnSrGO复合材料的SEM图。图9为本发明实施例8制备的α-MnSrGO复合材料的SEM图。图10为本发明实施例9制备的α-MnSrGO复合材料的SEM图。图11为本发明实施例10制备的α-MnSrGO复合材料的SEM图。图12为本发明实施例2制备的α-MnS，实施例7的GO和α-MnSrGO复合材料的傅里叶红外图（图左）与拉曼图（图右）。图13为本发明实施例2制备的α-MnS的开孔Z扫描图。图14为本发明实施例2制备的α-MnS的闭孔开孔Z扫描图。图15为本发明实施例7制备的α-MnSrGO复合材料的开孔Z扫描图。图16为本发明实施例2制备的α-MnSrGO的闭孔开孔Z扫描图。具体实施方式实施例1α-MnS纳米粒子的合成方法，具体如下：将1.97g（0.01mol）MnCl2·4H2O和2.48g（0.033mol）硫代乙酰胺加入到80ml乙二醇中，搅拌（1000转min）1h，超声2h，然后将溶液转移到两个50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在190℃条件下密封加热反应6h，反应完成后于10000rmin条件下离心，用无水乙醇洗涤3次，超纯水洗涤3次，鼓风干燥机干燥24h；得直径200nm左右的α-MnS纳米粒子，如图2所示。实施例2本实施例与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，所述反应时间为8h；最终得到直径100nm左右的α-MnS纳米粒子，如图3所示。实施例3本实施例与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，所述反应时间为10h；最终得到直径80nm左右的α-MnS纳米粒子，如图4所示。实施例4本实施例与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，所述反应时间为12h；最终得到直径50nm左右的α-MnS纳米粒子，如图5所示。实施例5本实施例与实施例1基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，所述反应时间为14h；最终得到直径40nm左右的α-MnS纳米粒子，如图6所示。实施例6α-MnSrGO的合成方法，具体如下：步骤1：将60mg氧化石墨烯加入到80ml乙二醇中，超声分散2h，得悬浮液；步骤2：在步骤1得到的悬浮液中加入1.97gMnCl2·4H2O和2.48g硫代乙酰胺，搅拌（1000转min）1h，超声2h，然后将溶液转移到两个50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在190℃条件下密封加热反应6h，反应完成后于10000rmin条件下离心，用无水乙醇洗涤3次，超纯水洗涤3次，鼓风干燥机中干燥24h，得直径α-MnSrGO复合材料，该复合材料上的α-MnS的直径约为65nm，如图7所示。上述氧化石墨烯是采用改进的典型锤击法，以天然石墨粉为原料制备氧化石墨烯，包括以下步骤：a.称取0.75g石墨粉放入烧杯，然后加入适量KMnO4，压扁混合物；b.在90ml浓硫酸中加入10ml磷酸，将混合酸液加入油浴锅里的三口烧瓶中，设置油浴锅的温度为50℃，不断搅拌；c.向三口烧瓶中缓慢加入步骤a中压扁的混合物，加入完成后反应24h；d.提前数小时准备冰水混合物：所述冰水混合物为在0℃条件下由40ml过氧化氢和160ml去离子水搅拌制成。将步骤c中反应得到的混合物加入所述冰水混合物中，并不断搅拌，搅拌结束后，依次用稀盐酸、去离子水和无水乙醇在12000rmin的转速下使用高速离心机洗涤，最后在50℃条件下干燥8h，得氧化石墨烯。实施例7本实施例与实施例6基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，所述反应时间为8h；得直径α-MnSrGO复合材料，该复合材料上的α-MnS的直径约为95nm，如图8所示。实施例8本实施例与实施例6基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，所述反应时间为10h；得直径α-MnSrGO复合材料，该复合材料上的α-MnS的直径约为140nm，如图9所示。实施例9本实施例与实施例6基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，所述反应时间为12h；得直径α-MnSrGO复合材料，该复合材料上的α-MnS的直径约为152nm，如图10所示。实施例10本实施例与实施例6基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于，所述反应时间为14h；得直径α-MnSrGO复合材料，该复合材料上的α-MnS的直径约为163nm，如图11所示。对上述实施例制备的α-MnS纳米粒子和α-MnSrGO复合材料使用X射线衍射仪、场发射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪和紫外可见光谱进行表征，分析了其结构、直径、形貌和吸收特性，结果显示：通过将图1所示的XRD图像中α-MnS纳米粒子与α-MnSrGO的特征峰与JSPDS进行比对，说明成功的合成出了目标材料α-MnS纳米粒子与α-MnSrGO复合材料。图1和图12中的拉曼光谱、傅里叶红外光谱与紫外可见吸收光谱的特征可以进一步证明所检测的材料是α-MnS及α-MnSrGO。图2～6的SEM图像则说明α-MnS呈球状，图7～11的SEM图像说明α-MnS均匀地复合在了还原氧化石墨烯表面。如图13～16所示，利用单光束z-扫描技术分析了实施例2与实施例7制备的α-MnS纳米粒子和α-MnSrGO复合材料的乙醇溶液（浓度1.25mgml）在波长为532nm、脉冲宽度为30ps、能量为7uj的激光作用下的三阶非线性光学特性。结果表明α-MnS纳米粒子和α-MnSrGO复合材料均具有三阶非线性光学特性，α-MnS纳米粒子的极化率为0.33×10-12esu，吸收系数为0.60×10-11mW-1，α-MnSrGO复合材料的极化率为4.93×10-12esu，吸收系数为-2.21×10-11mW-1。与α-MnS量子点相比，α-MnSrGO复合材料的三阶非线性特性得到极大的改善。

权利要求：1.α-MnS纳米粒子的合成方法，其特征在于，具体如下：步骤1：将MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺加入到乙二醇中，搅拌，超声，然后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在190℃条件下密封加热反应6～14h；步骤2：反应完成后离心，洗涤，干燥，得到α-MnS纳米粒子。2.根据权利要求1所述的α-MnS纳米粒子的合成方法，其特征在于，步骤1中所述MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔质量比为1:3～4。3.根据权利要求1所述的α-MnS纳米粒子的合成方法，其特征在于，步骤1中所述乙二醇的体积与MnCl2·4H2O的摩尔质量之比为8ml：1mmol。4.权利要求1所述的方法合成的α-MnS纳米粒子作为三阶非线性光学材料的应用。5.根据权利要求4所述的α-MnS纳米粒子作为三阶非线性光学材料的应用，其特征在于，所述α-MnS纳米粒子的直径为40～200nm。6.α-MnSrGO复合材料的合成方法，其特征在于，具体如下：步骤1：将氧化石墨烯加入到乙二醇中，超声分散，得悬浮液；步骤2：在步骤1得到的悬浮液中加入MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺，搅拌，超声，然后将得到的混合液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，在190℃条件下密封加热反应6～14h；步骤3：反应完成后离心，洗涤，干燥，得到α-MnSrGO复合材料。7.根据权利要求6所述的α-MnSrGO复合材料的合成方法，其特征在于，步骤2中所述MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺的摩尔质量比为1:3～4。8.根据权利要求6所述的α-MnSrGO复合材料的合成方法，其特征在于，所述乙二醇的体积与MnCl2·4H2O的摩尔质量之比为8ml：1mmol。9.权利要求6所述的方法合成的α-MnSrGO复合材料作为三阶非线性光学材料的应用。10.根据权利要求9所述的α-MnSrGO复合材料作为三阶非线性光学材料的应用，其特征在于，所述α-MnSrGO复合材料上的α-MnS纳米粒子的直径为65～163nm。

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