申请/专利权人：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院

申请日：2016-11-01

公开（公告）日：2021-04-09

公开（公告）号：CN108017866B

主分类号：C08L47/00(20060101)

分类号：C08L47/00(20060101);C08K5/13(20060101);C08F236/10(20060101);C08F212/08(20060101);C08F2/44(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.09#授权;2018.06.05#实质审查的生效;2018.05.11#公开

摘要：本发明公开了一种聚合物组合物，含有单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃共聚物以及防老剂，所述单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃共聚物含有衍生自单乙烯基芳烃的结构单元以及衍生自共轭二烯烃的结构单元，其中，所述防老剂选自式I所示的化合物，所述单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃共聚物为单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃偶联聚合物和或单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃线形共聚物，所述偶联剂选自式III所示的化合物。本发明的组合物即使不再添加其它抗老化物质，也能有效地改善单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃共聚物的抗老化性能，延长单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃共聚物的贮存期和使用寿命。

主权项：1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物以及至少一种防老剂，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物含有衍生自单乙烯基芳烃的结构单元以及衍生自共轭二烯烃的结构单元，以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为18-30重量％，衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为70-82重量％，以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的总量为基准，含有作为侧基的乙烯基的衍生自共轭二烯烃的结构单元的含量为60-70重量％，以单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物中衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为0-0.1重量％，其中，所述防老剂选自式I所示的化合物， 式I中，R1和R2各自独立地为C1-C3的烷基，R3为C1-C6的烷基；所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联聚合物和单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物，所述偶联聚合物是将所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物用偶联剂进行偶联而形成的，以所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物的含量为25-35重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃偶联聚合物的含量为65-75重量％，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃线形共聚物的数均分子量为9.5万至16万，所述偶联剂选自式III所示的化合物， 式III中，n为1-12的整数，R5和R6相同或不同，各自独立地为C1-C3的烷基。

全文数据：一种聚合物组合物技术领域[0001]本发明涉及一种聚合物组合物，具体地，本发明涉及一种含有单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的聚合物组合物。背景技术[0002]近年来，随着国家节能减排战略的提出和汽车工业的快速发展，人们对轮胎的安全性能和节能性能提出了更高的要求，轮胎已向高性能方向发展，这种高性能要求主要包括：（1良好的抗湿滑性能，这要求胎面胶有高的对地抓着力，包括对干、湿路面，特别是结冰路面能良好抓着，以确保高速下的行车安全；（2低滚动阻力，降低滚动阻力的直接益处是减少单位里程的油耗，据统计，轮胎的滚动阻力每下降2%至4%，便可节油1%，面对汽油价格不断攀升的现状，这一性能的提高无疑有重要的现实意义；（3优异的耐磨性，提高轮胎的耐磨性，可以延长轮胎的使用寿命。[0003]然而，抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性三方面相互制约，特别是抗湿滑性和滚动阻力之间的制约最为突出，难以兼顾，开发新型橡胶材料的主要目的是为了消除由这些性能造成的相互制约。[0004]通常情况下，抗湿滑性与滚动阻力可分别由硫化胶在TC及60°C时的损耗因子tanδ值来表征。0°C时的tanS值越大，表明抗湿滑性越好;60°C时的tanS值越小，表明滚动阻力越低。要使胶料获得良好的综合性能，应尽量增大〇°C时的tanS值，减小60°C时的tanS值。[0005]优异的高性能轮胎材料除了橡胶本身具有出色的综合性能外，还需要橡胶具有良好的抗老化性能。[0006]尽管已经开发了一些橡胶抗老剂，但是仍然需要研究开发新型抗老剂，以进一步提高橡胶抵抗氧化的能力，延缓或抑制老化过程，从而进一步延长橡胶的贮存期和使用寿命。发明内容[0007]本发明的目的在于提供一种含有单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的聚合物组合物，该聚合物组合物含有的防老剂能明显改善单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的抗老化性能。[0008]本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及至少一种防老剂，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物含有衍生自单乙烯基芳烃的结构单元以及衍生自共辄二烯烃的结构单元，其中，所述防老剂选自式I所示的化合物，ϊζί[0010]式I中，Ri和R2各自独立地为C1-C3的烷基，RAc1-C6的烷基；[0011]所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物为单乙烯基芳烃-共辄二烯烃偶联聚合物和或单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物，所述偶联聚合物是将所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物用偶联剂进行偶联而形成的，所述偶联剂选自式III所示的化合物，ΛΙΠ[0013]式III中，η为1-12的整数，优选为3-10的整数，更优选为6-10的整数，RdPR6相同或不同，各自独立地为C1-C3的烷基。[0014]本发明采用式I所示的化合物作为单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物，即使不再添加其它抗老化物质，也能有效地改善单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的抗老化性能，延长单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的贮存期和使用寿命。具体实施方式[0015]以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。[0016]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。[0017]本发明提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及防老剂。[0018]所述防老剂选自式I所示的化合物，式Ih[0020]式I中，RjPR2各自独立地为C1-C3的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基或者异丙基。优选地，式I中，Ri和R2各自独立地为甲基、或者乙基。更优选地，Ri和R2为甲基。[0021]式I中，R3为C1-C6的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基或者正己基。优选地，式I中，R3为甲基、乙基、正丙基、或者异丙基。优选地，式I中，R3为正丙基或者异丙基。[0022]在一种优选的实施方式中，式I中，办和此为甲基，R3为正丙基或者异丙基。[0023]根据本发明的聚合物组合物，所述防老剂的用量可以为常规选择。根据本发明的聚合物组合物中采用的防老剂具有高效的防老化性能，即使在较低的用量下也能有效地改善单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的抵抗老化的性能。根据本发明的聚合物组合物，相对于100重量份单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物，所述防老剂的含量优选为0.1-1重量份，更优选为0.3-0.8重量份。[0024]根据本发明的聚合物组合物，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物含有衍生自单乙烯基芳烃的结构单元和衍生自共辄二烯烃的结构单元。本发明中，“衍生自XXXX的结构单元”是指该结构单元是由该单体经加成聚合而形成的结构单元，例如:衍生自单乙烯基芳烃的结构单元是指由单乙烯基芳烃经加成聚合而形成的结构单元。[0025]所述单乙烯基芳烃是指芳环上的一个氢被乙烯基取代形成的化合物，例如:所述单乙烯基芳烃可以为选自式II所示的化合物中的一种或两种以上，式11〇[0027]式II中，R4为C6-C2q的取代或未取代的芳基，其具体实例可以包括但不限于:苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2，4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2，4-二乙基苯基。[0028]优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十^烧基苯乙稀中的一种或两种以上。[0029]更优选地，所述单乙烯基芳烃为选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或两种以上。[0030]进一步优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。[0031]所述共辄二烯烃是指分子结构中含有共辄双键（即，-C=C-C=C-的不饱和链烃，可以为本领域常用的各种共辄二烯烃，没有特别限定。例如：所述共辄二烯烃可以为选自C4-C8的共辄二烯烃中的一种或两种以上。[0032]优选地，所述共辄二烯烃为选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种或两种以上。[0033]更优选地，所述共辄二烯烃为丁二烯和或异戊二烯。[0034]进一步优选地，所述共辄二烯烃为丁二烯。[0035]所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元和衍生自共辄二烯烃的结构单元的含量可以根据该聚合物组合物的具体使用场合进行选择。[0036]根据本发明的聚合物组合物，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。[0037]根据本发明的聚合物组合物，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物为单乙烯基芳烃-共辄二烯烃偶联聚合物和或单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物，所述偶联聚合物是将所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物用偶联剂进行偶联而形成的。[0038]所述偶联剂选自式111所示的化合物，式m。[0040]式III中，η为1-12的整数，例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。优选地，式III中，η为3-10的整数。更优选地，式III中，η为6-10的整数。[0041]式III中，RdPR6相同或不同，各自独立地SC1-C3的烷基，例如甲基、乙基、正丙基或者异丙基。优选地，R5和R6为相同。[0042]优选地，所述偶联剂为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯和癸二酸二丙酯中的一种化合物或两种以上化合物。[0043]所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中，偶联聚合物和线形共聚物的含量可以根据该单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的具体使用场合进行选择。根据本发明的聚合物组合物，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的分子量可以根据该单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的具体使用场合进行选择，没有特别限定。[0044]在一种优选的实施方式中，以单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-45重量％，优选为16-40重量％，更优选为18-30重量％;衍生自共辄二烯烃的结构单元的含量为55-85重量％，优选为60-84重量％，更优选为70-82重量％。本发明中，单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中结构单元的种类及其含量采用核磁共振氢谱法测定。[0045]在该优选的实施方式中，以单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中衍生自共辄二烯烃的结构单元的总量为基准，含有作为侧基的乙烯基的衍生自共辄二烯烃的结构单元的含量一般为40-75重量％，优选为50-72重量％。从进一步提高单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的抗湿滑性能并进一步降低滚动阻力的角度出发，以单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中衍生自共辄二烯烃的结构单元的总量为基准，含有作为侧基的乙烯基的衍生自共辄二烯烃的结构单元的含量更优选为55-70重量％，进一步优选为60-70重量％。含有作为侧基的乙烯基的衍生自共辄二烯烃的结构单元通常是共辄二烯烃通过1，2-聚合和或3，4-聚合的方式形成的结构单元。本发明中，含有作为侧基的乙烯基的衍生自共辄二烯烃的结构单元的含量采用核磁共振氢谱法测定。[0046]在该优选的实施方式中，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物优选为无规共聚物。所述无规共聚物中单乙烯基芳烃嵌段的含量低。一般地，以单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量可以为0.2重量％以下，优选为0-0.1重量％。本发明中，术语“单乙烯基芳烃嵌段含量”是指该嵌段中的结构单元均衍生自单乙烯基芳烃，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。例如，“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，单乙烯基芳烃嵌段含量为O是指单乙烯基芳烃嵌段含量低于仪器的检测限。本发明中，采用瑞士Bruker公司的AVANCEDRX400MHZ核磁共振波谱仪NMI?测定单乙烯基芳烃嵌段含量，该核磁共振波谱仪进行氢谱测试时的检测灵敏度为大于220利用标准样品在谱仪上所测出的NMR信号的信噪比SN来定义）。[0047]在该优选的实施方式中，与其它偶联剂如四氯化锡和四氯化娃相比，采用式III所示的化合物作为偶联剂能获得明显提高的偶联效率（即，能明显提高偶联聚合物的含量）。在采用式III所示的化合物时，以所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物的含量为22-40重量％，优选为25-35重量％，所述偶联聚合物的含量为60-78重量％，优选为65-75重量％。[0048]在该优选的实施方式中，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物的数均分子量一般为8万至20万，优选为9万至18万，更优选为9.5万至16万。所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物的分子量分布指数MwMn—般为1.2-1.8，优选为1.3-1.6。[0049]本发明中，分子量及其分布、以及偶联效率采用凝胶渗透色谱法测定，具体采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪GPC测定，其中，该凝胶渗透色谱仪配备示差检测器，以四氢呋喃THF作为流动相，柱温为25°C，以窄分布聚苯乙烯作为标样。本发明中，包括偶联步骤时，线形共聚物的分子量及其分布可以在偶联前测定，也可以在偶联后测定。[0050]在该优选的实施方式中，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的门尼粘度ML1+8125°C—般为50-75,优选为54-70。本发明中，门尼粘度参照GBT1232.1-2000中的规定的方法，在125°C1+8条件下测定。[0051]在该优选的实施方式中，采用式III所示的化合物作为偶联剂，与现有的采用四氯化锡或者四氯化硅作为偶联剂的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物（与水的接触角一般为90°以上，显示出疏水的特性相比，单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物显示出提高的极性，显示出亲水的特性。一般地，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物按照GBT30693-2014规定的方法测定的与水的接触角为小于90°，优选为75-85°;所述单乙稀基芳经-共辄二稀经共聚物按照GBT30693-2014规定的方法测定的与乙二醇的接触角为小于65°，优选为50°至60。。[0052]根据该优选的实施方式的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃适于作为车用轮胎的胎面胶。特别地，与现有的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物相比，采用式III所示的化合物进行偶联的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物与填料具有更好的亲和性，填料能更好地分散在单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中，由该单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物形成的硫化胶显示出更为优异的物理机械性能和动态力学性能，特别是在〇°C具有更高的tans值，在60°C具有更低的tanS值。因而该单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物不仅显示出改善的抗湿滑性能，而且具有降低的滚动阻力，同时还具有较好的力学性能，特别适于作为车用轮胎的胎面胶。[0053]根据本发明的聚合物组合物，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物可以采用常规方法制备，例如采用阴离子聚合方法制备。[0054]作为一个实例，在制备含有前文所述的优选的实施方式的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物时，可以采用包括以下步骤的方法制备所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物：在阴离子聚合条件下，在至少一种有机锂引发剂和至少一种极性调节剂的存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共辄二烯烃在溶剂中接触进行聚合，将聚合得到的聚合物用至少一种偶联剂所述偶联剂选自式III所示的化合物进行偶联。[0055]所述极性调节剂选自式IV所示的化合物，[0056]式IV。：[0057]式IV中，R7和R8相同或不同，各自独立地Sc1-C1Q的烷基包括C1-C1Q的直链烷基和C3-C1Q的支链烷基），其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。[0058]式IV中，R7和R8各自优选为C1-C5的烷基，更优选为C1-C4的烷基，进一步优选为甲基或者乙基。[0059]所述极性调节剂具体可以为但不限于:2,2_双（四氢呋喃基丙烷、2,2_双（四氢呋喃基丁烷、2,2-双泗氢呋喃基戊烷、2,2-双泗氢呋喃基己烷和2,2-双泗氢呋喃基庚烷中的一种或两种以上，优选为2,2-双（四氢呋喃基丙烷和或2,2双-四氢呋喃基丁烷。[0060]所述极性调节剂可以商购得到，也可以采用常规方法合成。[0061]所述极性调节剂的用量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份单乙烯基芳烃和共辄二烯烃，所述极性调节剂的用量可以为〇.1-0.5重量份，优选为0.2-0.3重量份。[0062]所述极性调节剂可以以各种常规的方式加入到聚合体系中。例如，所述极性调节剂可以与有机锂引发剂一起或分别添加到聚合体系中。[0063]在该实例中，所述聚合的引发温度可以为常规选择。一般地，所述聚合的引发温度可以为30-80°C，优选为35-70°C，更优选为40-60°C。所述聚合可以在常规压力下进行。一般地，以表压计，所述聚合可以在0·005-1·5MPa的压力下进行，优选在0·1-0·3MPa的压力下进行。在实例B中，聚合过程中，优选不撤除反应热。[0064]在该实例中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂（以锂元素计）的摩尔比可以为0.15-0.3:1，优选为0.15-0.25:1，更优选为0.18-0.23:1。[0065]在该实例中，从进一步提高偶联效率的角度出发，在聚合反应的温度达到峰值温度时添加所述偶联剂，或者在聚合反应的温度达到峰值温度后5分钟之内添加所述偶联剂即，在聚合反应的温度达到峰值温度后0分钟至第5分钟之间添加偶联剂），其中，“峰值温度后5分钟之内”包括第5分钟。从进一步提高偶联效率的角度出发，优选在聚合反应的温度达到峰值温度后1-4分钟之内添加偶联剂，其中，“峰值温度后1-4分钟之内”（S卩，在聚合反应的温度达到峰值温度后第1分钟至第4分钟之间添加偶联剂包括第1分钟和第4分钟。[0066]在该实例中，加入偶联剂后可以在常规的条件下进行偶联反应。一般地，加入偶联剂后，可以在常规条件下进行偶联反应，只要能确保偶联反应顺利进行即可。一般地，偶联反应可以在与聚合反应相同的条件下进行，例如可以在50-120°C、优选60-90°C、更优选65-85°C的温度下进行。所述偶联反应的时间以能使得偶联效率满足要求为准。[0067]在该实例中，所述有机锂引发剂可以为阴离子聚合领域常用的各种能够引发单乙烯基芳烃和共辄二烯烃聚合的有机单锂化合物、有机双锂化合物或有机多锂化合物，没有特别限定。所述有机锂引发剂优选为有机单锂化合物，更优选为式II所示的化合物，[0068]试V[0069]式V中，R^C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者〇5-2的芳基。[0070]所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。[0071]所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于:环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。[0072]所述-4的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。[0073]所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。[0074]所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。[0075]优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和或仲丁基锂。更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。[0076]所述有机锂引发剂的用量可以根据预期的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃的分子量进行选择，没有特别限定。根据聚合物的预期分子量确定引发剂用量的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。[0077]在该实例中，所述溶剂的种类没有特别限定，可以为溶液聚合中常用的溶剂，只要所述溶剂在聚合反应条件下呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应即可。优选地，所述溶剂可以为环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或两种以上。具体地，所述溶剂可以为苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或两种以上。所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，所述溶剂的用量使得单体（即，单乙烯基芳烃和共辄二烯）的浓度为8-20重量％，优选为12-18重量％。[0078]在该实例中，在偶联反应结束后，可以将得到的反应混合物与终止剂接触，以使活性中心失活。所述终止剂可以为阴离子聚合领域中常用的各种能够使活性链终止的物质，例如可以为水和或醇，所述醇优选SC1-C5的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或两种以上。优选情况下，所述终止剂可以为异丙醇。所述终止剂的用量以能够使活性种失活为准，没有特别限定。[0079]在该实例中，可以采用常规方法将根据本发明的防老剂与单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物混合而制得所述聚合物组合物。一般地，可以在单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物制备完成（如偶联反应完成）后，添加本发明的防老剂，从而得到根据本发明的聚合物组合物。[0080]在该实例中，偶联反应完成后，还可以包括脱除所述溶剂的步骤。脱除所述溶剂的步骤可以在添加防老剂之前进行，也可以在添加防老剂之后进行，优选在添加防老剂之后进行。可以采用常规方法将所述溶剂抽出，例如:醇化沉淀、离心分离、过滤倾析、热水凝聚和汽提中的一种或两种以上的组合。[0081]根据本发明的聚合物组合物，即使不含有除式I所示化合物之外的能够改善单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的抗老化性能的物质，就能显示出良好的抗老化性能。[0082]以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。[0083]以下实施例和对比例中，涉及以下测试方法。[0084]1聚合物的微观结构是将制备的聚合物组合物采用瑞士Bruker公司AVANCEDRX400MHz核磁共振波谱仪进行测定而得到的，溶剂为氘代氯仿;其中，“St%”表示衍生自苯乙稀的结构单元的含量，Stnon-block%表示共聚物中以非嵌段形式存在的苯乙稀结构单元含量，Stblock%表示共聚物中苯乙稀嵌段的含量，苯乙稀嵌段是指结构单元由苯乙稀形成且结构单元数大于5的链段，“1，4-Bd%”表示丁二烯以1，4_聚合的方式形成的结构单元的含量，“1，2-Bd%”表示丁二烯以1，2_聚合的方式形成的结构单元的含量。[0085]2分子量、分子量分布指数MwMn以及偶联效率是将制备的聚合物组合物采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪GPC进行测定而得到的，该凝胶渗透色谱仪配备示差检测器，采用四氢呋喃为流动相，柱温为25°C，以窄分布聚苯乙烯为标样。[0086]3氧化诱导期OIT采用美国TA公司的MDSC2910型差示扫描量热DSC仪测定，升温速率为l〇°Cmin，测试温度为氧气氛围中185°C，氧化诱导期越长，说明抗老化性能越好。[0087]⑷老化试验的方法为热空气老化法，其具体操作方法为：[0088]在70°C的温度下，将样品在老化箱型号为CLM-QLH-100,廊坊万达电器厂）中放置72小时，并测定热空气老化前后的拉伸强度及断裂伸长率。热空气老化前后的拉伸强度及断裂伸长率变化越大，说明样品的抗老化性能越差，其中拉伸强度及断裂伸长率按照GBT528-2009中规定的方法进行测定。[0089]5聚合物组合物的损耗因子tanS采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率为2Hz，升温速率为5°Cmin，测试温度范围为-120°C至100°C，试样尺寸为40mmX5mmX1mm，采用三点弯曲模式进行测量。[0090]⑹力学性能采用日本岛津SHIMDZUAG-20KNG拉力机，根据GBT528-2009中规定的方法测定，采用的试样为I型试样。[0091]7用于测定损耗因子和力学性能的样品是将制备的聚合物组合物按照GBT8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括:生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5°C下进行混炼;硫化的温度为145°C，压力为IOMPa以上，硫化时间为35分钟。[0092]8聚合物组合物中单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的接触角是将制备的聚合物组合物采用Kruss公司的DSA型全自动表面张力仪，参照GBT30693-2014中规定的方法测定。[0093]9聚合物组合物（生胶）的门尼粘度参照GBT1232.1-2000中的规定的方法，在125°Cl+8条件下测定。[0094]实施例1-11用于说明本发明。[0095]实施例1[0096]在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂环己烷与正己烷的混合液，其中，环己烷正己烷的质量比为8812、78g苯乙烯ST和234g丁二烯（I，3-BD。使用0.78g2，2-双（四氢呋喃基丙烷DTHFP作为极性调节剂，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.OSmmol正丁基锂作为引发剂进行聚合反应，其中，引发温度为50°C，聚合压力为O.lOMPa，反应过程中不撤热。反应5分钟时反应釜内的反应液的温度达到峰值温度73.3°C，此时聚合压力为0.22MPa。温度达到峰值温度1分钟后（S卩，从温度达到峰值温度时开始计时，第1分钟时）向反应釜内加入〇.3744mmol庚二酸二乙酯DP进行偶联，搅拌30分钟后，加入〇.516mmol异丙醇终止反应。最后，加入1.2480g作为防老剂的4,4’-亚丁基双6-叔丁基-3-甲基苯酚）其中，办和此为甲基，R3为正丙基，购自百灵威科技有限公司），搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后，得到根据本发明的聚合物组合物，其中，聚合物组合物中单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的分子结构参数、聚合物组合物的物理机械性能、动态力学性能以及老化实验数据在表1中列出。[0097]实施例2[0098]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，反应釜内的温度达到峰值温度5分钟后向反应釜内加入庚二酸二乙酯。[0099]实施例3[0100]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，反应釜内的温度达到峰值温度7分钟后向反应釜内加入庚二酸二乙酯。[0101]对比例1[0102]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，偶联剂为四氯化锡。[0103]对比例2[0104]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，偶联剂为四氯化硅。[0105]实施例4[0106]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，极性调节剂为四氢糠基乙基醚ETE。[0107]实施例5[0108]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，极性调节剂为二乙二醇二甲醚2G。[0109]实施例6[0110]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，极性调节剂为四甲基乙二胺TMEDA。[0111]对比例3[0112]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，采用1076作为防老剂。[0113]对比例4[0114]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，采用DLTP和1076的混合物DLTP:1076=1:1，重量比作为防老剂。[0115]对比例5[0116]采用与实施例1相同的方法制备单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及聚合物组合物，不同的是，采用264和TNPP的混合物264:TNPP=1:1，重量比作为防老剂。[0117]表1[0120]S为偶联反应后测定的未偶联聚合物的分子量及其分布[0121]表2[0123]实施例7[0124]在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂环己烷与正己烷的混合液，其中，环己烷正己烷的质量比为8812、78g苯乙烯和234g丁二烯。使用0.78g2，2-双（四氢呋喃基丙烷DTHFP作为极性调节剂，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.IOmmol正丁基锂作为引发剂进行聚合反应，其中，引发温度为50°C，聚合压力为0.13MPa，反应过程中不撤热。反应5分钟时反应釜内的反应液的温度达到峰值温度74.5°C，此时聚合压力为0.24MPa。温度达到峰值温度时向反应釜内加入0.4200mmol庚二酸二乙酯DP进行偶联，搅拌30分钟后，加入0.516mmol异丙醇终止反应。最后，加入1.560g作为防老剂的4，4’-亚丙基双6-叔丁基-3-乙基苯酚）（S卩其中，Ri和R2为乙基，R3为乙基，购自百灵威科技有限公司），搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后，得到根据本发明的聚合物组合物，其中，单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的分子结构参数、聚合物组合物的物理机械性能、动态力学性能及老化实验数据在表3中列出。[0125]实施例8[0126]在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂环己烷与正己烷的混合液，其中，环己烷正己烷的质量比为9010、62.4g苯乙烯和249.6g丁二烯。使用0.91g2，2-双（四氢呋喃基丙烷DTHFP作为极性调节剂，先用正丁基锂进行杀杂，再加入3.15mmol正丁基锂作为引发剂进行聚合反应，其中，引发温度为40°C，聚合压力为0.12MPa，反应过程中不撤热。反应12分钟时反应釜内的反应液的温度达到峰值温度69.4°C，此时聚合压力为0.26MPa。温度达到峰值温度3分钟后（S卩，从温度达到峰值温度时开始计时，第3分钟时）向反应釜内加入0.693mmol庚二酸二乙酯进行偶联，搅拌30分钟后，加入0.516mmol异丙醇终止反应。最后，加入1.872g作为防老剂的4，4’-亚丁基双6-叔丁基-3-甲基苯酸），搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后，得到根据本发明的聚合物组合物，其中，单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的分子结构参数、聚合物组合物的物理机械性能、动态力学性能以及老化实验数据在表3中列出。[0127]实施例9[0128]采用与实施例8相同的方法制备聚合物组合物，不同的是，偶联剂为癸二酸二乙酯。[0129]实施例10[0130]采用与实施例8相同的方法制备聚合物组合物，不同的是，偶联剂为庚二酸二丙酯。[0131]实施例11[0132]在5升不锈钢搅拌反应釜中，在高纯氮气保护下，加入2288g混合溶剂环己烷与正己烷的混合液，其中，环己烷正己烷的质量比为8515、87.4g苯乙烯和224.6g丁二烯。使用1.12g2，2-双（四氢呋喃基丁烷DTHFB作为极性调节剂，先用正丁基锂进行杀杂，再加入2.49mmol正丁基锂作为引发剂进行聚合反应，其中，引发温度为35°C，聚合压力为0.1IMPa，反应过程中不撤热。反应20分钟时反应釜内的反应液的温度达到峰值温度65.7°C，此时聚合压力为0.25MPa。温度达到峰值温度3.5分钟后（S卩，从温度达到峰值温度时开始计时，第3.5分钟时）向反应釜内加入0.5976mmol己二酸二乙酯DP进行偶联，搅拌30分钟后，加入0.516mmol异丙醇终止反应。最后，加入1.872g作为防老剂的4，4’-亚乙基双6-叔丁基-3-甲基苯酚）其中，心和办为甲基，R3为甲基，购自百灵威科技有限公司），搅拌均匀。得到的胶液经过水蒸汽凝聚后，得到根据本发明的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物，其分子结构参数、微观结构、物理机械性能及动态力学性能在表3中列出。[0133]表3[0134][0135]S为偶联反应后测定的未偶联聚合物的分子量及其分布[0136]表1至表3的结果证实，根据本发明的聚合物组合物具有良好的抗老化性能。[0137]将实施例1与对比例1和2进行比较可以看出，采用式III所示的化合物作为偶联剂而制备的单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物具有更高的偶联效率，同时显示出优异的力学性能，其中，扯断强度大于21.OMPa，相对伸长率大于375%。更重要的是，制备的聚合物组合物具有出色的动态力学性能，TC时tanS值在〇.8以上，60°C时tanS值在〇.1以下，表明该聚合物组合物具有良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力，更适于作为车用轮胎的胎面胶。[0138]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0139]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0140]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

权利要求：1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物以及至少一种防老剂，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物含有衍生自单乙烯基芳烃的结构单元以及衍生自共辄二烯烃的结构单元，其中，所述防老剂选自式I所示的化合物，式I中，RjPR2各自独立地为C1-C3的烷基，R3为C1-C6的烷基；所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物为单乙烯基芳烃-共辄二烯烃偶联聚合物和或单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物，所述偶联聚合物是将所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物用偶联剂进行偶联而形成的，所述偶联剂选自式III所示的化合物，式III中，η为1-12的整数，优选为3-10的整数，更优选为6-10的整数，RdPR6相同或不同，各自独立地为C1-C3的烷基。2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，相对于100重量份单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物，所述防老剂的含量为0.1-1重量份，优选为0.3-0.8重量份。3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，式I中，RjPR2各自独立地为甲基、或者乙基，优选为甲基。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚合物组合物，其中，式I中，R3为甲基、乙基、正丙基、或者异丙基，优选为正丙基或者异丙基。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物组合物，其中，以单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的总量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-45重量％，优选为16-40重量％，更优选为18-30重量％;衍生自共辄二烯烃的结构单元的含量为55-85重量％，优选为60-84重量％，更优选为70-82重量％;优选地，以单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中衍生自共辄二烯烃的结构单元的总量为基准，含有作为侧基的乙烯基的衍生自共辄二烯烃的结构单元的含量为40-75重量％，优选为50-72重量％，更优选为55-70重量％，进一步优选为60-70重量％;更优选地，以单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物中衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的总量为基准，单乙烯基芳烃嵌段的含量为0.2重量％以下，优选为0-0.1重量％。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚合物组合物，其中，以所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物的总量为基准，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物的含量为22-40重量％，优选为25-35重量％，所述偶联聚合物的含量为60-78重量％，优选为65-75重量％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃线形共聚物的数均分子量为8万至20万，优选为9万至18万，更优选为9.5万至16万；分子量分布指数为1.2-1.8，优选为1.3-1.6。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述偶联剂为选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、庚二酸二丙酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二乙酯、辛二酸二丙酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯和癸二酸二丙酯中的一种化合物或两种以上。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物与水的接触角为小于90°，优选为75-85°;且所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物与乙二醇的接触角为小于65°，优选为50°至60°。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述单乙烯基芳烃-共辄二烯烃共聚物采用包括以下步骤的方法制得:在阴离子聚合条件下，在至少一种有机锂引发剂和至少一种极性调节剂的存在下，将至少一种单乙烯基芳烃和至少一种共辄二烯烃在溶剂中接触进行聚合，将聚合得到的聚合物用至少一种偶联剂进行偶联，所述极性调节剂选自式IV所示的化合物，式IV中，R7和R8相同或不同，各自独立地为C1-Ciq的烷基。11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述极性调节剂为2,2_双（四氢呋喃基丙烷、2,2_双泗氢呋喃基丁烷、2,2_双泗氢呋喃基戊烷、2,2_双泗氢呋喃基）己烷和2,2-双（四氢呋喃基庚烷中的一种或两种以上。12.根据权利要求10或11所述的聚合物组合物，其中，相对于100重量份单乙烯基芳烃和共辄二烯烃，所述极性调节剂的用量为0.1-0.5重量份，优选为0.2-0.3重量份。13.根据权利要求10-12中任意一项所述的聚合物组合物，其中，在聚合反应的温度达到峰值温度时添加所述偶联剂，或者在聚合反应的温度达到峰值温度后5分钟之内添加所述偶联剂，优选在聚合反应的温度达到峰值温度后1-4分钟之内添加偶联剂。14.根据权利要求10-13中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.15-0.3:1，优选为0.15-0.25:1，更优选为0.18-0.23:1，所述有机锂引发剂以锂元素计。15.根据权利要求1-14中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述单乙烯基芳烃为选自式II所示的化合物中的一种或两种以上，式II中，R4为C6-C2q的芳基；优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。16.根据权利要求1-15中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述共辄二烯烃为选自C4-C8的共辄二烯烃中的一种或两种以上，优选为丁二烯。

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