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【发明授权】一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用_中南大学_201710210374.X 

申请/专利权人:中南大学

申请日:2017-03-31

公开(公告)日:2021-04-09

公开(公告)号:CN108666537B

主分类号:H01M4/36(20060101)

分类号:H01M4/36(20060101);H01M4/38(20060101);H01M4/62(20060101);H01M10/0525(20100101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.04.09#授权;2018.11.09#实质审查的生效;2018.10.16#公开

摘要:本发明公开了一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法和锂硫电池。该复合正极材料由包括单质硫、金属‑非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料和导锂聚合物在内的原料复合而成;其制备过程时将金属‑非金属共掺杂导电石墨化碳材料、导锂聚合物与溶有单质硫的溶液搅拌混合后,通过挥发溶剂,热处理,即得具有较高导电性,能提高活性物质硫的利用率的复合正极材料,且其制备方法简单、工艺条件温和,极大地降低了锂硫电池正极材料的生产成本,满足工业生产要求;该复合正极材料制成锂硫电池具有高放电比容量、稳定的循环性能和较高安全性能,且无需集流体,无需添加导电剂和粘结剂。

主权项:1.一种锂硫电池复合正极材料,其特征在于:由包括单质硫、金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料和导锂聚合物在内的原料复合而成;所述金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料中,掺杂的非金属元素为磷、氮、氟、硼、硫或氯中至少一种,掺杂的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti或Mo中至少一种;所述金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料通过如下方法制备得到:将碳源与金属源、非金属源在碱性溶液中混合,干燥后,置于500~1000℃温度下碳化处理,碳化产物经过酸液中和,即得;所述碳源为棉花茎秆、荷叶茎秆、水稻茎秆、高粱茎秆、水葫芦茎秆或甘蔗茎秆中至少一种;碳源中碳元素、金属源中金属元素、非金属源中非金属元素及碱性溶液中OH-的摩尔数比为1:0.06~1:0.1~1:0.64~3;所述金属源为水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铁盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、水溶性钛盐或水溶性钼盐中至少一种。

全文数据:一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用技术领域[0001]本发明涉及一种锂硫电池复合正极材料及全固态锂硫电池应用,具体涉及一种低成本、高载硫量的锂硫电池复合正极材料及其制备方法,还涉及一种高能量密度、高功率密度及快速充放电的锂硫电池,属于电化学能源技术领域。背景技术[0002]随着科学技术的发展,环境与资源问题日益凸显,开发绿色、高效、可再生的新能源储能器件己成为目前各国发展的重要战略和研宄热点。以单质硫为正极,金属锂为负极组成的锂硫电池具有高理论比容量(1675mAhg1和质量能量密度2600Whkg1,被视为极具开发潜力和产业化的下一代电池系统之一。然而,单质硫及其放电产物多硫化锂几乎不导电,严重降低了锂硫电池的电子传输效率及电化学反应效率;充放电过程中形成的可溶多硫化物中间体易发生“穿梭效应”,也会使得正极活性物质流失,导致电池寿命缩短;同时,在电池正极的制备过程中需要铝箱作为集流体,并添加额外的导电剂和粘结剂。这些物质的加入都极大地增加了电池器件的生产成本和电池的总体重量,严重降低了电池器件的质量比能量密度和质量比功率密度。因此,开发具有优异电子导电性、离子电导性和固硫协同效应的宿主材料和实现无集流体,无导电剂和无粘结剂的锂硫电池正极结构优化已成为锂硫电池研发和商业化发展的必然趋势。发明内容[0003]针对现有技术中的锂硫电池存在容量发挥低、循环性能差以及制备成本高等问题,本发明的第一个目的是在于提供一种电子导电性、导锂离子性好,载硫量高,且能将多硫化物稳定束缚在正极区域,活性物质硫利用率高的锂硫电池复合正极材料。[0004]本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、工艺条件温和、低成本制备锂硫电池复合正极材料的方法。[0005]本发明的第三个目的是在于提供一种具有高倍率性能、循环性能稳定、高温稳定性的锂硫电池;该复合正极材料制备正极时无需添加集流体、导电剂和粘结剂等,且该复合正极材料中,含了高电子导电的金属纳米粒子$6、:〇、祖、1111、41、1'1肩〇和石墨化碳以及具有较高锂离子传导性的导锂聚合物,金属纳米粒子和非金属元素有助于在充放电产物即多硫化物强烈的化学束缚,基于材料的结构和组成等特点,该复合正极材料制备的锂硫电池可以显著提高其综合电化学性能。[0006]本发明提供了一种锂硫电池复合正极材料,包括单质硫、金属—非金属元素共掺杂导电^墨化碳材料和导锂聚合物;所述金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料中,掺杂的非金属元素为磷、氮、氟、硼、硫、氯中至少一种,掺杂的金属元素为至少一种。所述金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料中金属元素以金属纳米颗粒形式掺杂在石墨化碳中,非金属以共价键形式掺杂在石墨化碳中。[0007]优选的方案,所述金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料通过如下方法制备得到:将碳源与金属源、非金属源在碱性溶液中混合,干燥,置于500〜100TC温度下碳化处理,碳化产物经过酸液中和,即得。优选的方案在碱性溶液中制备前驱体材料,在碱性溶液中制备前驱体的目的:一方面可以利用OIT固定金属离子,使金属离子形成金属氢氧化物均匀分散固定在植物茎杆中,另一方面是过量的0H在后续的高温锻烧过程中,侵蚀无定形碳造孔,同时,形成较多的含碳或还原性混合气体如出,0,02,利于金属氢氧化物被还原成金属纳米颗粒,而金属纳米颗粒催化周围的碳部分石墨化。此外,碱还能有效还促进非金属盐的分解,形成含掺杂元素的气体如PH3,NH3,HF,H2S,HC1等,在高温和还原性气氛条件下形成非金属元素掺杂。酸液洗涤的主要目的是将制备过程中多余的碱洗去,基本上不会将碳化产物中的金属颗粒洗掉,如图1XRD所示。[000S]较优选的方案,碳源中碳元素、金属源中金属元素、非金属源中非金属元素及碱性溶液中0H—的摩尔比为1:0.06〜1:0.1〜1:0.64〜3。[0009]较优选的方案,所述碳源为棉花茎杆、荷叶茎秆、水稻茎杆、高粱茎杆、水葫芦茎秆、甘蔗茎杆中至少一种。[0010]较优选的方案,所述金属源为水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铁盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、水溶性钛盐、水溶性钼盐中至少一种。[0011]较优选的方案,所述非金属源为水溶性含磷化合物、水溶性含氮化合物、水溶性含氟化合物、水溶性含硼化合物、水溶性含硫化合物、水溶性含氯化合物中至少一种。[0012]较优选的方案,所述碳化处理的时间为1〜20h。[0013]较优选的方案,锂硫电池复合正极材料由以下质量份组分组成:单质硫50〜80份,金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料10〜40份,导锂聚合物c干燥5h、,最后置于管式炉中,在氩气气氛下以1rcmin速率升温至1〇〇rc保温丨此,反应完毕后降温至室温,经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性,—120。^冷冻干燥36h后得到钴-氟共掺杂的导电石墨化碳材料。图1XRD图谱所示,没有添加金属前驱体的碳材料为无定形碳。[0061]〇.4g钴-氟共掺杂的导电石墨化碳材料和〇•2gPE〇分子量为2_放入溶有〇.知单质硫的CS2有机溶液搅拌混合后,利用注射器将混合溶液滴在2〇25电池壳或放入瓷舟中在70°C下加热挥发完所有溶剂,最后置于25〇〇c温度下热处理,即得钴_氟共掺杂石墨化碳SPEO复合正极材料。[0062]制备固体电解质膜:将0.〇3gSi〇2与〇.13gLiTFSI溶解于9mL的乙腈中,搅拌2h,力口入0.4gPE0,搅拌24h,在室温条件下挥发溶剂册,再在8〇»c条件下挥发24h,得到聚合物电解质膜。[0063]将所制备的钴-氟共掺杂石墨化碳SPEO复合正极材料、聚合物电解质与锂片组装成扣式电池,电压窗口为h2—2.SV。在60。:,0.1C下测试首圈放电比容量为952•4mAhg,首圈充电比容量为781.3mAhg。[0064]实施例4[0065]将l_2g洗净的高粱茎杆与8g三氧化二硼、15g浓氨水放入13〇mL去离子水和25mUg精混合溶^^中以8J0rmin转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中65r干燥8h,最后置于管式炉中,气气氛工以5tVmin速率升温至l〇〇TC保温I2h,反应完毕后降温至室温,经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性,—丨卻^冷冻干燥2油后得到硼掺杂的碳材料。[0066]0•扣硼掺杂碳材料和〇•WPEG分子量为400放入溶有〇•6g单质硫的^2有机溶液搅拌混合后,利用注射器将混合溶液滴在2〇25电池壳或放入瓷舟中在6rc下加热挥发完所有溶剂,最后置于225°C温度下热处理,即得硼掺杂碳合正极材料。[0067]制备固体电解质膜:将〇.〇3gMIL-53A1与〇.13gLiTFSI溶解于9mL的乙腈中,搅拌12h,加入〇.3gPE0,搅拌24h,在室温条件下挥发溶剂6h,再在8rC条件下挥发24h,得到聚合物电解质膜。[0068]将所制备的硼掺杂碳SPEG复合正极材料、聚合物电解质与锂片组装成扣式电池,电压窗口为1.2-2.8¥。在601:,0.1:下测试首圈放电比容量为1131_511^^,首圈充电比容量为925.6mAhg。[0069]实施例5[0070]将1.2g洗净的水稻茎秆与3g氯化铁、3g硫脲、9g氢氧化钠放入110mL去离子水和30mL酒精混合溶液中以600rmin转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中55r干燥7h,最后置于管式炉中,在氩气气氛下以3»Cmin速率升温至85rc保温2〇h,反应完毕后降温至室温,经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性,—12〇1冷冻干燥28h后得到铁-硫共掺杂的导电石墨化碳材料。[0071]〇.2S铁-硫共掺杂的导电石墨化碳材料和O.lgTOO分子量为20000放入溶有〇.7g单质硫的CS2有机溶液搅拌混合后,利用注射器将混合溶液滴在2〇25电池壳或放入瓷舟中在65°C下加热挥发完所有溶剂,最后置于2〇rC温度下热处理,即得铁-硫共掺杂石墨化碳SPE0复合正极材料。[0072]制备固体电解质膜:将0.03gAl2〇3与0.13gLiTFSI溶解于9mL的乙腈中,搅拌12h,加入0•3gPE0,搅拌24h,在室温条件下挥发溶剂6h,再在80°C条件下挥发24h,得到聚合物电解质膜。[0073]将所制各的铁-硫共掺杂石墨化碳SPE0复合正极材料、聚合物电解质与锂片组装成扣式电池,电压窗口为1_2-2_8V。在6TC,0.1C下测试首圈放电比容量为l〇n.2mAhg,首圈充电比容量为872.4raAhg。[0074]实施例6[0075]将1.2g洗净的甘蔗茎杆与5g硝酸钛、3g磷酸铵、7g氢氧化钠放入i40mL去离子水和35mL酒精混合溶液中以650rmin转速搅拌均匀。然后放入真空干燥箱中55〇c干燥7h,最后置于管式炉中,在氩气气氛下以5°Cmin速率升温至8〇〇。:保温5h,反应完毕后降温至室温,经粉碎、1M盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性,—12rc冷冻干燥2〇h后得到铁_磷共掺杂的导电石墨化碳材料。[0076]O.lg钛-磷共掺杂的导电石墨化碳材料和o.igPEG分子量为600放入溶有〇.8g单质硫的CS2有机洛液搅拌混合后,利用注射器将混合溶液滴在2〇25电池壳或放入瓷舟中在65°C下加热挥发完所有溶剂,最后置于200。:温度下热处理,即得钛-磷共掺杂石墨化碳SPE0复合正极材料。[0077]制备液态电解质:将lMLiTFSI放入D0L和DME的混合溶液中(体积比1:1然后加入1%的LiN〇3,在室温条件下搅拌24h,得到液态电解质。…[0078]将所制备的钛-磷共掺杂石墨化碳SPEG复合正极材料、液态电解质与锂片组装成扣式电池,电压窗口为1•2-2•8V。在25°C,0•1下测试首圈放电比容量为996•7mAhg,首圈充电比容量为895.3mAhg。

权利要求:1.一种锂硫电池复合正极材料,其特征在于:由包括单质硫、金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料和导锂聚合物在内的原料复合而成;所述金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料中,掺杂的非金属兀素为磷、氮、氟、硼、硫、氯中至少一种,掺杂的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn、Al、Ti、Mo中至少一种。2.根据权利要求1所述的锂硫电池复合正极材料,其特征在于:所述金属-非金属元素共掺杂导电石墨化碳材料通过如下方法制备得到:将碳源与金属源、非金属源在碱性溶液中混合,干燥后,置于500〜100TC温度下碳化处理,碳化产物经过酸液中和,即得。3.根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料,其特征在于:碳源中碳元素、金属源中金属元素、非金属源中非金属元素及碱性溶液中0H_的摩尔数比为1:0.06〜1:0.1〜1:0.64〜3。4.根据权利要求3所述的锂硫电池复合正极材料,其特征在于:所述碳源为棉花茎秆、荷叶茎杆、水稻茎秆、高粱茎秆、水萌芦茎秆、甘蔗茎秆中至少一种;所述金属源为水溶性镍盐、水溶性钴盐、水溶性铁盐、水溶性锰盐、水溶性铝盐、水溶性钛盐、水溶性钼盐中至少一种;所述非金属源为水溶性含磷化合物、水溶性含氮化合物、水溶性含氟化合物、水溶性含硼化合物、水溶性含硫化合物、水溶性含氯化合物中至少一种。5.根据权利要求2所述的锂硫电池复合正极材料,其特征在于:所述碳化处理的时间为lh〜20h。6.根据权利要求1〜5任一项所述的锂硫电池复合正极材料,其特征在于:由以下质量份组分组成:单质硫50〜80份,金属-非金属元素共掺杂石墨化碳材料10〜40份,导锂聚合物20份。7.根据权利要求6所述的锂硫电池复合正极材料,其特征在于:所述单质硫为纳米单质硫;所述导锂聚合物为聚氧乙烯类、聚丙烯腈类、聚偏二氟乙烯类、聚碳酸酯类、聚硅氧烷类、聚合物单离子导体类中的至少一种。8.权利要求1〜7任一项所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法,其特征在于:将金属-非金属共掺杂导电石墨化碳材料、导锂聚合物与溶有单质硫的溶液搅拌混合后,通过挥发溶剂,再于155〜25TC热处理,即得。9.根据权利要求7所述的锂硫电池复合正极材料的制备方法,其特征在于:挥发溶剂过程的温度为50〜70°C。10.—种锂硫电池,其特征在于:包括由权利要求1〜6任一项所述金属-非金属共掺杂导电石墨化碳复合正极材料制得的正极、聚合物固体电解质膜和或无机固体电解质和或液态电解质以及金属锂负极。

百度查询: 中南大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法及锂硫电池应用

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