【发明授权】氧化方法_卡特克塞尔科技有限公司_201680033327.6 

申请/专利权人:卡特克塞尔科技有限公司

申请日:2016-06-10

发明/设计人:罗纳德·哈格;卡林·马艾延;于弗兰卡·彼得罗妮拉·阿雷克·勒洛夫森

公开(公告)日:2021-04-09

代理机构:中科专利商标代理有限责任公司

公开(公告)号:CN107709658B

代理人:吴胜周

主分类号:D21C9/10(20060101)

地址:英国伦敦

分类号:D21C9/10(20060101);D21C9/14(20060101);A01N43/90(20060101);A01N35/10(20060101);A01N59/16(20060101);A01N59/00(20060101);A01N25/02(20060101);B01J31/18(20060101);B01J31/22(20060101);C02F1/76(20060101);C02F1/68(20060101);C11D3/395(20060101)

优先权:["20150610 EP 15171384.9"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.04.09#授权;2018.06.29#实质审查的生效;2018.02.16#公开

摘要:本发明涉及在含锰离子络合物存在下由亚氯酸盐产生二氧化氯的方法,在含锰离子络合物存在下用含氯氧化剂处理底物的方法,以及相关的含水介质、试剂盒和组合物。

主权项:1.一种从含氯化学品产生二氧化氯的方法,所述含氯化学品是亚氯酸盐,所述方法包括使亚氯酸盐以及包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物在含水介质中接触,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体,并且其中所述含水介质包含0.001至5μM的所述络合物。

全文数据:氧化方法[0001]1¾¾[0002]本发明涉及在含锰离子络合物存在下由亚氯酸盐产生二氧化氯的方法,在含锰离子络合物存在下用含氯氧化剂处理底物基底或基质,substrate的方法,以及相关的含水介质(aqueousmedia、试剂盒和组合物。[0003]罝量[0004]二氧化氯作为氧化剂的功能可用于多种应用,如用于地表水的消毒,和将锰和铁金属经由形成它们的氧化物从地表水中移除,工业水的处理,如在冷却塔中,用于味道和气味控制,以及用于漂白纤维素底物基底,substrate,特别是木浆。除了在这些应用中的重要用途之外,二氧化氯还用于食品加工,如用于水果和蔬菜的洗涤,动物加工设备和动物尸体的清洁,以及禽畜栖息地的处理。[0005]二氧化氯由于其中其被还原为亚氯酸盐的独特的单电子转移机制而用作高选择性的氧化剂(参见替代消毒剂和氧化剂指导手册(AlternativeDisinfectantsandOxidantsGuidanceManual,美国环境保护署(UnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency,1999www.epa.govogwdwmdbpalternative_disinfectants_guidance.pdf,特别是其第4章(“二氧化氯ChlorineDioxide”))。[0006]已经研究了宽范围多种多样的基于过渡金属的漂白络合物以增强过氧化氢对木浆的漂白或脱木素活性。例如,已知基于三氮杂环壬烷配体的双核锰络合物是特别有活性的络合物。这些络合物针对纤维素底物的漂白活化过氧化氢(参见例如EP0458397A2UnileverNV和Unileverpic,W02006125517AlOJnileverpic等),US20010025695AlPatt等),W02011128649Unileverpic等),和TO2011141692Unileverpic等))。关于不同种类的与过氧化氢或双氧一起有活性的漂白络合物的详细综述,参考RHage和ALienke,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,45,206-2222006〇[0007]近期(参见TPUmileJTGrovesAngew.Chem.,Int.Ed.Engl.,50,695-6982011,TPUmile,DffangJTGrovesInorg.Chem.,50,10353-103622011,WO2012027216TheTrusteesofPrincetonUniversity和SDHicks等(Angew.Chem·,Int.Ed.Engl.,50,699-7022011已经描述了卩卜啉和紫菜嗪porphyrazine的猛络合物可以催化由亚氯酸钠形成二氧化氯。在2014年,SDHicks等J.Am.Chem.Soc.,136,3680-36862014描述了五齿(pentadentate的N,N_二(P比啶-2-基甲基)二(P比啶-2-基)甲胺MPy和N-苄基-N,Ν’,Ν’-三吡啶-2-基甲基-1,2,-二氨基乙烷Bn-TPEN的锰络合物在由亚氯酸盐催化形成二氧化氯中的用途。[0008]亚氯酸盐转化为二氧化氯的程度取决于所使用的络合物,并且对于Μη-Π卜啉为16-60%和对于两种基于MPy和Bn-TPEN的锰络合物为17-35%使用不同测试条件导致的变化。[0009]在关于卟啉、紫菜嗪porphyrazine、N4py和Bn-TPEN的猛络合物的出版物中,提出了这些的使用可以导致由亚氯酸盐制备二氧化氯的备选途径代替使用氯酸盐和还原剂。后一种方法是在例如纸浆漂白工厂中大规模制备二氧化氯的最常用方法。对于小规模二氧化氯制备,通常采用将化学氧化剂单质氯,或次氯酸盐+HC1加入亚氯酸盐溶液,通过HCl酸化亚氯酸盐,或电化学氧化步骤。[0010]在关于卟啉、紫菜嗪、Mpy和Bn-TPEN的锰络合物的出版物中没有这样的教导,即这些络合物可以通过使用亚氯酸盐或二氧化氯原位地用于对例如木浆或其他纤维素底物的漂白和或脱木素。[0011]在美国专利号2,477,631EcustaPaperCorporation中描述了高浓度的钴、镍和锰盐在中性或弱酸性条件下在使用亚氯酸钠漂白纤维素材料中的用途。[0012]使用二氧化氯漂白原棉纤维素是不常见的。这是因为二氧化氯的最佳活性在低PH获得,而对于原棉,对于获得适用于后续染色工艺的经处理棉是必需的从原棉移除脂肪组分的最常见方法在高PH进行。将棉暴露于低pH仅倾向于在棉需要退浆该术语是指除去置于纤维上以避免在织成服装时的机械损坏的保护层时进行。[0013]二氧化氯对细菌细胞和病毒衣壳造成严重的物理损坏。二氧化氯的功效至少与单质氯的功效一样好,当使用几mgL的二氧化氯时具有2-41og灭活。[0014]由于安全性,不期望的是在化工厂制备二氧化氯,然后将其储存并运输至消费其的场所,例如在纸浆厂或水处理设施中。因此,典型地,二氧化氯通过使氯酸钠与酸如硫酸和还原剂(如过氧化氢、二氧化硫或甲醇)反应而靠近其使用场所制备。在纸浆处理中,例如,将所得到的气态二氧化氯接着带入另一容器,在水中捕获,并且原样地使用以处理纸浆浆料。[0015]已知另外的方法,例如通过用次氯酸或硫酸酸化,经由使用氯氧化亚氯酸盐,或通过电化学方法由亚氯酸盐制备二氧化氯。这样的方法通常用于二氧化氯的小规模制备例如在递送二氧化氯用于卫生抗微生物应用的小装置中)。[0016]当二氧化氯充当氧化剂,例如在木浆和其他漂白工艺期间其与木质素部分残留物的反应中作为氧化剂时,发生单电子反应,生成亚氯酸根阴离子。亚氯酸盐作为氧化剂不是极大反应性的,特别是针对木质素或木质素残留物,并且因此可以被认为是废产物。考虑到仅将二氧化氯氧化态+4还原为亚氯酸盐氧化态+3意味着每个二氧化氯分子仅使用一个电子而原则上二氧化氯可以接收5个电子以生成氯离子氧化态-1。尽管可以产生其他含氯氧化剂化学是复杂的),但是不可否认的是二氧化氯在现有方法中的固有氧化效率未被充分利用。[0017]尽管二氧化氯具有极大益处并且用于多种应用,但是对本领域将有利的是改进和或开发使用该化学品的备选方法。本发明解决该需求。[0018]挺塗[0019]本发明已经出乎意料地发现,在结构上不同于现有技术中所描述的那些的锰络合物可用于由亚氯酸盐制备二氧化氯。考虑到亚氯酸盐在用二氧化氯氧化底物时作为副产物出现,该发现不仅可用于制备二氧化氯,而且可用于允许提供用二氧化氯处理多种底物的备选方法。因此,本文中所描述的含锰离子络合物和相关多齿配体的使用增强对于利用亚氯酸盐和二氧化氯的可能性。[0020]从第一方面来看,因此,本发明提供一种由含氯化学品(其是亚氯酸盐产生二氧化氯的方法,所述方法包括使亚氯酸盐以及包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物在含水介质中接触,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或是席夫碱Schiff-base配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体。[0021]从第二方面来看,本发明提供一种处理底物的方法,所述方法包括使(i所述底物、(ii一定量的含氯化学品和(iii包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物在含水介质中接触,所述含氯化学品是二氧化氯和或亚氯酸盐,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体。[0022]从第三方面来看,本发明提供一种含水介质,所述含水介质包含含氯化学品以及一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物,所述含氯化学品是二氧化氯和或亚氯酸盐,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体。[0023]从第四方面来看,本发明提供一种试剂盒,所述试剂盒包括亚氯酸盐以及分开的一种或多种多齿配体,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者一种或多种席夫碱配体,条件是所述一种或多种多齿配体不是卟啉或紫菜嗪配体。[0024]从第五方面来看,本发明提供一种组合物,所述组合物包含亚氯酸盐和一种或多种多齿配体,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者一种或多种席夫碱配体,条件是所述一种或多种多齿配体不是卟啉或紫菜嗪配体。[0025]根据本发明的二氧化氯或亚氯酸盐在木浆漂白和或脱木素的情况中的使用,包括使用本文中所描述的含锰离子络合物,允许这些化学品的更好和或更灵活的使用,并且为现有方法,包括依赖于过氧化氢的那些方法提供替代方案。然而,本发明不限于木浆的处理。其他底物,包括纤维素底物如原棉或染色棉类服装,可以根据本发明处理,例如用包含二氧化氯或固体亚氯酸盐和本文中所描述的络合物或多齿配体的洗涤剂或其他制剂处理。这样的制剂可以代替含有更传统的过氧类漂白剂的制剂而用于清洁和卫生方法。如下文更详细讨论的,本发明还用于水的处理,例如以减轻微生物污染,以及其中二氧化氯的抗微生物效果有利的其他应用。[0026]此外,本发明允许改变,例如改进本文中所描述的基于氯的化学品(即二氧化氯和亚氯酸盐)的现有用途,例如以允许使用这些化学品的温度的降低,或持续时间的缩短。此夕卜,与不存在本文中所描述的锰络合物的情况相比,可以使用较小剂量的二氧化氯或亚氯酸盐,例如以获得抗微生物活性。本发明的另外的优点在于,例如,与锰络合物结合的固体亚氯酸盐可以用于抗微生物应用,而无需离线(即非原位产生二氧化氯。[0027]本发明的其他方面和实施方案根据以下讨论将会明显。[0028]附图简述[0029]图1示出了如实验1中描述的由亚氯酸盐合成的在水中以20x稀释的二氧化氯的UV-Vis光谱。[0030]图2示出了在将[MnBcyclamCl2]络合物4加入至缓冲的亚氯酸盐水溶液后测量的二氧化氯的UV-Vis光谱的代表性实例®cyclam=4,11-二甲基-1,4,8,11-四氮杂二环[6.6.2]十六烧)。在26Inm处的峰归属于溶液中的残留亚氯酸盐。[0031]图3示出了在将络合物40.ImM与亚氯酸盐混合后相对于时间的在359nm处的吸光度指示二氧化氯的形成)。[0032]图4示出了在没有络合物(在图的中部显示)和有ΙΟμΜ络合物4在图的下部显示)的0.ImMClO2的相对于时间的酸性蓝25染料在602nm处的吸光度的图。在图的上部显示的是在1ΟμΜ络合物4存在下但在加入ClO2之前的相对于时间的吸光度的图。[0033]图5示出了在没有络合物(在图的中部显示)和有ΙΟμΜ络合物4在图的下部显示)的0.ImMClO2的相对于时间的酸性红88染料在502nm处的吸光度的图。在图的上部显示的是在加入ClO2之前在ΙΟμΜ络合物4存在下的相对于时间的吸光度的图。[0034]登述[0035]如上文概述的,本发明基于以下发现:包含锰离子和能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或席夫碱配体的络合物可以将亚氯酸盐转化为二氧化氯并且由此提供对现有的用于基于二氧化氯的氧化的方法和组合物的改进或替代方案。[0036]本发明的第一和第二方面的方法包括含水介质的用途,本发明的第三方面的组合物包含含水介质,所述含水介质通常将具有至少lwt%的水,这意味着构成该液体含水介质的含水液体包含至少1重量%的水,更典型地至少IOwt%,甚至更典型地25wt%,并且最典型地至少50wt%的水。典型地,含水介质将是溶液(S卩,其中溶解了它的各种组分,如二氧化氯或者一种或多种亚氯酸盐和锰络合物)。尽管较不典型,但是其他含水(即含有水)的介质,包括浆液和悬浮液,也可以用作所述含水介质。含水介质包括液体连续相,其液体组分占优势,即50至lOOwt%的水,典型地80至lOOwt%的水。取决于本文中所提及的含水介质正在或打算进行的用途,不是水的含水介质的液体余量如果存在可以是任何适当的液体,例如液体醇,例如C^4醇如甲醇或乙醇。在存在的情况下,另外的液体将典型地是水可混溶的。尽管液体连续相将通常完全是水,但是将理解这不排除少量的其他液体的存在例如以低于约IOwt%,更典型地低于约5wt%的总量),例如作为在所述液体连续相接触的其他材料中的污染物。[0037]本文中所描述的含水介质的液体连续相典型地具有约2至约11的pH,例如约3至约7的pH范围,例如约3.5至约7的pH范围,通常在约4至约6的pH范围内。具有该pH的溶液或其他体系可以由技术人员容易地制备。例如,如技术人员将意识到的,适当的缓冲剂将允许在普通技术人员的正常能力内实现对PH的控制。合适的缓冲体系包括包含磷酸盐或羧酸盐的缓冲剂,例如基于乙酸盐、苯甲酸盐和柠檬酸盐的缓冲剂。在一些实施方案中,缓冲体系用于获得约4.5至约5.5的pH。[0038]根据本发明的多个方面使用的亚氯酸盐典型地是无机亚氯酸盐,其性质对于本发明的操作不是关键的。在任何给定方法中可以使用一种或多种亚氯酸盐,尽管典型地将仅使用一种亚氯酸盐。可以使用的亚氯酸盐的非限制性实例包括亚氯酸钠NaClO2、亚氯酸钾KClO2、亚氯酸锂LiClO2、亚氯酸f丐CaClO22、亚氯酸钡BaClO22和亚氯酸镁MgClO22。典型地,使用亚氯酸钠或亚氯酸钾。更典型地,所使用的亚氯酸盐是亚氯酸钠。[0039]如上文所描述的,根据本发明的第一方面的方法包括使亚氯酸盐以及包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体如本文中所定义的)的络合物所述络合物在本文中可互换地称作锰络合物在含水介质中接触。将理解,接触可以以多种方式实现。例如,可以制备含水介质,向所述含水介质分开或组合地加入亚氯酸盐和金属络合物。亚氯酸盐可以作为固体,例如作为粉末或颗粒,或作为在水中的任选地缓冲的溶液加入。同样,锰络合物可以作为固体,例如作为粉末、晶体颗粒,以其自身或例如用盐稀释后加入。备选地,其可以作为在水中的任选地缓冲的溶液,或作为在备选溶剂如醇中的溶液加入。在作为溶液加入的情况下,溶液典型地通过将锰络合物溶解于任选地缓冲的)水形成。备选地,可以制备包含亚氯酸盐的含水介质(例如和典型地溶液),向该含水介质可以加入锰络合物,或者反之亦然。[0040]另外的排列也是可能的并且可以容易地被技术人员想到。例如,锰络合物可以不以原样加入:锰离子可以存在于,或可以加入至含水液体和通过加入适当的配体原位形成的锰络合物。例如,包含木浆的含水混合物可以包含足够量的锰离子,使得可以通过加入适当量的本文中所述的多齿配体原位产生有用量的本文中所述的锰络合物。[0041]备选地,根据本发明的第四和第五方面,可以提供包含如本文中所定义的多齿配体和亚氯酸盐两者的试剂盒或组合物,由所述试剂盒或组合物可以制备根据本发明的第三方面的含水介质。根据特定实施方案,试剂盒或组合物中的多齿配体可以是锰络合物的一部分。然而,根据在前段落将理解,这不是必需的,因为锰络合物可以通过提供锰离子的适当来源而原位制得。[0042]根据本发明的第五方面的组合物,特别是包含锰络合物的那些,可以加入至液体介质以形成根据本发明的第三方面的含水介质,该含水介质可以根据本发明的第一和第二方面使用,例如用于在涉及处理水的本文中所述的本发明第二方面的那些实施方案中。[0043]类似地,将理解,根据本发明的第四方面的试剂盒,特别是包含锰络合物的那些,同样可以用于形成根据本发明的第三方面的含水介质,该含水介质可以根据本发明的第一和第二方面使用,例如用于在涉及处理水的本文中所述的根据本发明第二方面的那些实施方案中。[0044]根据特定实施方案,本发明的试剂盒可以采取包括分开的隔室的药盒的形式,例如在WO2012027216Al上述)中描述的类型,其包括试剂盒的组分,即亚氯酸盐和一种或多种多齿配体。例如,在特定实施方案中,在这样的试剂盒中的多齿配体,特别是当以锰络合物的形式存在时,可以吸附(固定在固体载体上,允许通过使水流过药盒而产生二氧化氯。有利地,将理解,在锰络合物固定在这样的系统中的情况下,这些可以在替换亚氯酸盐后再使用。[0045]根据本发明的第二方面使用的以及根据本发明的第三方面的含水介质可以类似于根据本发明的第一方面使用的含水介质制备,除了所述含水介质可以备选地或另外地包含二氧化氯。[0046]无论本发明的各个方面的含水介质如何制备,其中的一种或多种亚氯酸盐典型地以约0.01至约50mM,例如约1至约30mM的浓度存在。在含水介质(例如在本发明的第一和第二方面中使用的或第三方面的含水介质)用于处理纤维素底物的情况下,其中的一种或多种亚氯酸盐通常以约0.1至约50mM,例如约5至约30mM的浓度存在。当然将认识到,技术人员将能够采用亚氯酸盐的适当浓度,如同本文中描述的其他组分的浓度量,而无需过度劳动。[0047]与亚氯酸盐一样,在本发明的各个方面中所使用的或本发明的各个方面的含水介质包含锰络合物,该锰络合物包含一个或多个多齿配体,该多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体。[0048]本发明根据本领域中惯用的含义使用术语卟啉来意指四齿四环大环,其包含通过四个次甲基桥连接的四个吡咯环,所述吡咯环中的每一个通过次甲基(=CH-双基在其2-和5-碳原子处与相邻的P比略部分相连。母体化合物命名为紫菜碱porphyrine;当被取代时,得到的化合物称作卟啉。[0049]同样,本发明根据本领域中惯用的含义使用术语紫菜嗪来指与卟啉相关的一类大环,但是其中四个吡咯环通过-N=而不是次甲基桥连接,其中母体化合物称作紫菜嗪并且其衍生物称作紫菜嗪类porphyrazines。为了避免疑惑,将理解的是包含与紫菜嗪内的[!比咯部分的3-和4-碳原子稠合的环状部分的紫菜嗪衍生物是紫菜嗪类。[0050]根据特定实施方案,多齿配体不是含四吡咯的化合物。“含四吡咯的化合物”在本文中意指这样的化合物,其包含四个吡咯环或其还原形式(如在叶绿素的二氢卟吩环中发现的吡咯啉环;由通过四个次甲基-C⑹=桥连接的三个吡咯和一个吡咯啉3,4_二氢吡咯部分构成的二氢卟吩环,所述吡咯和吡咯啉部分中的每一个通过次甲基双基在其2-和5-碳原子处与相邻的吡咯或吡咯啉部分相连)。[0051]除了卟啉和二氢卟吩之外,存在基于通过次甲基或亚胺-N=桥连接的四个吡咯或还原吡咯单元的多种其他大环化合物。例如,咕啉环包含通过三个次甲基桥连接的四个吡咯啉部分,这些吡咯啉部分中除了一个之外其他都通过次甲基双基在其2-和5-碳原子处与相邻的吡咯啉部分相连;然而,这些吡咯啉部分中的两个从一个的2-碳直接连接至另一个的5-碳原子。酞菁是包含通过四个亚胺桥连接的四个基于吡咯的五元环的大环化合物,所述五元环中的每一个具有与五元环的3-和4-位稠合的苯环,并且所述五元环中的每一个通过亚胺双基在其2-和5-碳原子处与相邻的五元环相连。[0052]根据其中多齿配体不是含四吡咯的化合物的本发明的那些实施方案,这些前面刚刚提到的类型的大环中的每一种被排除,应理解使用术语含四吡咯的化合物以包括不必包含四个吡咯环的化合物与本领域中普遍的将诸如酞菁和二氢卟吩的化合物描述为含四吡咯的化合物的使用一致,即使这些化合物从结构上严格来讲不包含四个吡咯环。[0053]能够通过四个氮原子螯合至少一个猛离子的螯合剂意指能够通过在螯合剂的四个氮原子和常见锰离子之间形成配位键来螯合一个或多个锰离子的多齿配体,在本文中并且如该术语在本领域中惯用的螯合要求螯合剂的氮原子中的四个与同一过渡金属离子,在此情况下为锰离子配位。因此螯合剂是至少四齿的。然而,本文中描述的螯合剂中的一些具有大于四的齿合度denticity。例如,本文中描述的螯合剂中的一些是八齿的,能够通过八个氮原子配位。然而,对于这些螯合剂,螯合仍然通过在四个氮原子和常见锰离子之间形成配位键来实现:例如这些八齿螯合剂中的八个氮原子中的四个可以螯合至第一锰离子并且这些氮原子中的四个可以螯合至第二锰离子。这通常通过这样的八齿配体实现,所述八齿配体具有产生两个分开的螯合区域的其结构的两个部分,通常通过桥分隔开,如下文参照根据本发明可用的具体多齿配体更详细地解释和例示的。然而,为了避免疑惑,尽管本文中描述的螯合剂可以具有大于四的齿合度,但是短语“能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂”不允许通过五个或更多或三个或更少氮原子的螯合。[0054]将理解术语四齿是指可以与金属离子结合的结合金属离子的供体原子的数量。因此作为四齿氮供体的螯合剂是指包含四个具有孤电子对的氮原子的有机分子,其可以与常见过渡金属离子结合,根据本发明的该常见过渡金属离子是锰离子。这些氮供体原子可以是脂族的叔、仲或伯胺,或者可以属于杂芳环,例如吡啶。[0055]席夫碱配体,例如具有以下定义的式(IX和X,属于较宽泛类别的分子,其包含一个或多个非芳族的碳-氮双键,也称作亚胺,其中该亚胺的氮原子与芳族或脂族基团相连并且这两个碳原子与芳族或脂族基团相连,条件是这些碳原子中的一个可以是氢。因此,席夫碱配体意指含亚胺的多齿配体。典型地,这样的配体包含两个或三个亚胺部分。这些亚胺部分的氮原子可以与锰离子结合,任选地连同其他供体原子,例如连同以下式IX和⑵中所示的两个或三个酚部分。多种多样的席夫碱即含亚胺的配体可以容易地通过醛与伯胺基的反应制备。[0056]根据特定实施方案,能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂是式(I或(I-B的螯合剂:[0058]其中:[0059]每个卩独立地选自-0?41?50?61?7-和-0?41?50?61?70?81?9-;[0060]1?4、1?5、1?6、1?7、1?8和1?9独立地选自:!1、-〇4烷基和羟基:1—4烷基;[0061]每个Rl独立地选自由吡啶-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、咪唑-2-基甲基、苯并咪唑-2-基甲基、吡嗪-2-基甲基、吡唑-1-基甲基、吡唑-3-基甲基、1,2,3_三唑-1-基甲基、1,2,3-三唑-2-基甲基、1,2,3-三唑-4-基甲基、1,2,4-三唑-1-基甲基、1,2,4-三唑-3-基甲基、噻唑-2-基甲基和CH2CH2NRlORll组成的组,[0062]其中NRlORll选自由以下各项组成的组:二-44烷基氨基;二C6-1Q芳基氨基,其中芳基中的每一个独立地任选被一个或多个Cho烷基取代;二C6-1Q芳基烷基氨基,其中芳基中的每一个独立地任选被一个或多个Cho烷基取代;NR7,其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个C1I烷基取代的杂环烷基,其通过所述氮原子N连接至Rl的剩余部分;二杂环烷基Cm烷基氨基,其中杂环烷基中的每一个独立地任选被一个或多个^2〇烷基取代;和二杂芳基-6烷基氨基,其中杂芳基中的每一个独立地任选被一个或多个烷基取代;[0063]每个R2独立地选自:氢、Ci-C24烷基、CH2CH2OHXH2COOH和CH2PO3H2;[0064]R3选自由Η、—24烧基、CH2CH2OH、CH2COOH和CH2PO3H2组成的组;并且[0065]Q2是选自由-6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个Ch亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cp24烷基和OH基团取代一次或多次。[0066]以下特征,单独或组合地,在上下文允许的情况下(即在不冲突的情况下是式I和(I-B的配体的典型但非必要特征:[0067]•在配体是式(I-B的配体的情况下,所述配体是对称的,即每个Rl相同并且每个R2相同;并且在每个环中的相同位置例如在带有桥接部分和R2取代的氮原子之间)处的每个Q基团相同;[0068]•每个Q相同,例如每个Q是-CR4R5CR6R7-,其中R4、R5、R6和R7通常是H,该限制定义通常称作1,4,7_三氮杂环壬烷配体的一类配体;[0069]®R1通常是P比陡基甲基或哇琳基甲基,通常是P比陡基甲基;[0070]•备选地,-Rl可以是-CH2CH2NRlORll,其中称作任选地被一个或多个―20烷基取代的任何RlO和或Rl1部分典型地未被取代或仅被一个-2〇烷基取代;[0071]♦在Rl是CH2CH2NRlORll的情况下,这样的基团的非限制性实例包括:二对甲基苄基氨基,作为二C6-1Q芳基-4烷基氨基的实例;啦咯烷基、昵啶基或吗啉基,作为NR7的实例;二昵啶基乙基氨基,作为二杂环烷基-6烷基氨基的实例;和二吡啶-2-基乙基)氨基,作为二杂芳基-6烷基氨基的实例。[0072]•典型地,如果存在,每个-NRlORll独立地选自由-NMe2、-NEt2、-Ni-Pr2、组成的组;[0073]#R2是C1-C24烷基,更典型地是C1-C6烷基,并且通常是甲基;[0074]#R3是C1-C24烷基,更典型地是C1-C6烷基,并且通常是甲基并且典型地与R2相同;[0075]•对于式(I-B的配体,桥Q2典型地是-6亚烷基,通常是亚乙基或亚正丙基,并且最通常是亚乙基。[0076]根据本发明的特定实施方案,式(I的配体选自由1-吡啶-2-基甲基-4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,2-二4-甲基-7-吡啶-2-基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基-乙烷和1,3-二4-甲基-7-吡啶-2-基_1,4,7-三氮杂环壬-1-基-丙烷组成的组。根据特定实施方案,式⑴的配体是1_吡啶-2-基甲基-4,7_二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷。[0077]根据另外的实施方案,能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂是式II或(III的螯合剂:[0079]其中:[0080]每个-Q-独立地选自-NRCR1R2CR3R4-和-N⑻CR1R2CR3R4CR5Re-;[0081]每个-Ql-独立地选自-NR’)CR1R2CR3R4-和-NR’)CR1R2CR3R4CRsRe-;[0082]每个R独立地选自:氢,或者选自由C1-C2q烷基、C2-C2q烯基、C2-C2q炔基、C6-Ciq芳基和C7-C2q芳基烷基组成的组,它们中的每一个可以任选地被C1-C6烷基取代;[0083]所述两个Ql基团的两个-R’基团一起形成桥接部分-Q2-;[0084]Q2是选自由C2-6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cl-24烷基取代一次或多次;并且[0085]R1-R6各自独立地选自:Η、—4烷基和羟基—4烷基。[0086]以下特征,单独或组合地,在上下文允许的情况下(即在不冲突的情况下)是式II和(III的配体的典型但非必要特征:[0087]#Q2,其可以在式(II的螯合剂中存在,是亚乙基或亚正丙基桥;[0088]#每个-Q-独立地选自-N⑻(CH22-和-NRCH23-;[0089]#每个-Ql-独立地选自-NR’)(CH22-和-NR’)(CH23-;[0090]•每个R各自选自:氢X1-C2Q烷基和C6-C1Q芳基,更典型地氢X1-C2Q烷基、C6-C10芳基或C7-C2q芳基烷基,仍更典型地氢、甲基、乙基或苄基;[0091]#Ri-R6各自典型地是氢或-4烷基,仍更典型地是氢或甲基,例如氢;[0092]•具有相同描述符的基团,例如R、Ri、Ql等典型地是相同的;以及式(II-A的配体,即横桥连的四氮杂-1,4,8,11-环十四烷配体:[0094]其中R是如上文关于式(II和(III所定义的,包括上文刚刚描述的特定实施方案。[0095]典型地,式(II-A中的每一个R独立地选自由甲基、乙基和苄基组成的组。典型地,每个R相同,通常是甲基。其他合适的横桥连的配体(由于连接四氮杂环烷烃的两个非相邻氮原子的桥的存在而如此称呼在WO9839098AlTheUniversityofKansas中描述。[0096]典型的式(III的配体是四氮杂-1,4,7,10-环十二烷和四氮杂-1,4,8,11-环十四烷,在其任一个中,与四个氮原子相连的氢原子中的每一个可以独立地被取代为C1-C20烷基、C6-Ciq芳基或C7-C2q芳基烷基。根据特定实施方案,式III的配体可以是式III的基于四氮杂_1,4,7,10-环十二烷和基于四氮杂_1,4,8,11-环十四烷的配体,其中每个R基团是氢或Chq烷基。在这些配体内,R典型地是氢或甲基。根据特定实施方案,式(III的配体包括1,4,7,10_四氮杂环十二烷、1,4,7,10_四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,8,11_四氮杂环十二烷和1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十二烷。[0097]根据另外的实施方案,能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂是式IV的螯合剂:[0098]NCY2-Rl3IV[0099]其中:[0100]每个-Rl独立地选自-CY2NC1-C24烷基2;-CY2NR7,其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个Ch烷基取代的杂环烷基,其通过所述氮原子N连接至Rl的剩余部分;或者表示任选地-〇5烷基取代的选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基中的杂芳基;并且[0101]每个Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7。[0102]以下特征,单独或组合地,在上下文允许的情况下(即在不冲突的情况下)是式IV的配体的典型但非必要特征:[0103]•每个Y是Η;[0104]#_R1选自-CH2NC1-C24烷基2和-CH2NR7,其中特定实施方案是其中关于这些可能性记述的与亚甲基相连的含氮基团选自由-NMe2、-NEt2、-Ni-Pr2、组成的组中的那些;[0105]•每个Rl通常是任选取代的吡啶-2-基;以及[0106]•每个Rl通常是未取代的吡啶-2-基。[0107]根据一个具体实施方案,式IV的配体是N,N,N_三吡啶-2-基-甲基胺TPA,其例如已经在美国专利号5,850,086Que,Jr.等和6,153,576Blum等)中描述。[0108]根据另外的实施方案,能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂是式V、V-B或V-C的螯合剂:[0110]其中:[0111]每个-Rl独立地选自-CH2NC1-C24烷基2,-CH2NR7,或者任选地C1-C6烷基取代的选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基)中的杂芳基;[0112]每个-R2独立地表示-R4-R5;[0113]每个-R3和每个-R6各自独立地表示氢,或者选自C1-C6烷基、C6-C1Q芳基、C5-C1Q杂芳基、C6-C1Q芳基C1-C6烷基和C5-C1Q杂芳基C1-C6烷基中的基团,所述基团中的每一个可以是任选地C1-C6烷基取代的,条件是-R3或-R6不可以是对于-Rl允许的可能性中的一种;[0114]每个-R4-独立地表示任选地C1-C6烷基取代的C1-C6亚烷基;[0115]每个-R5独立地表示-CH2NC1-C24烷基2基团,-CH2NR7,或任选地-:6烷基取代的选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组中的杂芳基;[0116]每个-NR7独立地表示其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个Cp20烷基取代的杂环烷基的部分,其通过所述氮原子N连接至R4;以及[0117]Q2表示选自由Cm亚烷基部分、C6-1Q亚芳基部分或包含一个或两个^-3亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥任选地被独立选择的^-24烷基和OH基团取代一次或多次。[0118]将理解,式V-B和V-C的配体有效地是式V的配体的二聚体,其中桥Q2分别占据R6基团或R3基团的位置。在式〇〇、(V-B和V-C的配体中,式〇〇的配体是最典型的。在含桥的配体中,式V-B的配体比式V-C的配体更典型。此外,以下特征,单独或组合地,在上下文允许的情况下(即在不冲突的情况下)是式V、(V-B和V-C的配体的典型但非必要特征:[0119]•具有相同描述符的基团,例如R1、R2以及在R2的定义内,R4和R5、R3、R6和Q2等是相同的;[0120]#R1是任选取代的吡啶-2-基,特别是未取代的吡啶-2-基;[0121]•在其中-Rl选自-CH2NC1-C24烷基2和-CH2NR7的实施方案中,关于这些可能性记述的与亚甲基相连的含氮基团选自由-NMe2、-NEt2、-Ni-Pr2、组成的组;[0122]#-R4_是-CH2-。[0123]•在烷基取代的杂芳基的情况下,R5是任选取代的吡啶-2-基,其中未取代的吡啶_2_基是最典型的;[0124]•根据其他特定实施方案,-R5可以是-CH2NC1-C24烧基2或_CH2NR7,[0125]关于这些可能性记述的与亚甲基相连的含氮基团选自由匪e2、NEt2、Ni-Pr2、组成的组;[0126]•每个R3和每个R6各自独立地表示氢,或选自C1-C6烷基、C6-C1Q芳基和C6-C1Q芳基C1-C6烷基中的基团,所述基团中的每一个可以是任选地-〇5烷基取代的;[0127]•每个R3选自氢、甲基和苄基;[0128]#Q2选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCh2-,它们中的每一个是任选地C1-C6烷基取代的,其中桥典型地是未取代的;以及[0129]•每个R6典型地选自氢、甲基和苄基,其中R6最典型地是甲基。[0130]根据特定实施方案,式V的配体是N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基_二吡啶-2-基)甲胺MeN3Py或N-苄基-N-啦啶-2-基-甲基)-二⑽啶-2-基)甲胺BzN3Py,两者都被Klopstra等Eur.J.Inorg.Chem.,4,846_8562006公开。式⑺的配体的另外的实例包括:N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-1-氨基乙烷,N-苄基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-1-氨基乙烧),N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-2-苯基-1-氨基乙烷和N-苄基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-2-苯基-1-氨基乙烷。[0131]根据另外的实施方案,能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂是式VI和VI-B的螯合剂:[0133]其中:[0134]每个D独立地选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组,它们中的每一个可以任选地被一个或多个独立地选自由-F、-Cl、-Br、-0H、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烧基组成的组中的基团取代;[0135]所述或每个Rl和R2独立地选自由C1-C24烷基、C6-1Q芳基和C6-Ciq芳基C1-C24烷基组成的组,它们中的每一个可以任选地被一个或多个选自-F、-Cl、-Br、-0H、-OC1-C4烧基、-NH-CO-H、-NH-C0-Ci-C4烧基、_順2、_NH-Ci-C4烧基和_SCi-C4烧基中的基团取代;[0136]R3和R4独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8烷基、C6-Ciq芳氧基C1-C8烷基、C6-Ciq芳基、羟基C1-C8烷基和-CH2Q—4C⑼0R5,其中R5独立地选自:氢、C1-C8烷基和〇5—10芳基;[0137]Q2表示选自由Ck亚烷基部分、C6-1Q亚芳基部分或者包含一个或两个-3亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥任选地被独立选择的Cl-24烧基和OH基团取代一次或多次;并且[0138]X选自C=0、-[CR62]〇—3-,其中每个R6独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和-〇4烷基。[0139]这样的配体(即式VI和VI-B的配体在本领域中称为bispidon。以下特征,单独或组合地,在上下文允许的情况下(即在不冲突的情况下)是bispidon的典型但非必要)特征:[0140]•每个D基团是未取代的或被一个或多个通常一个C1-C4烷基取代;[0141]•每个D基团相同;[0142]•每个D基团是任选取代的吡啶-2-基;[0143]•每个D基团是未取代的吡啶-2-基;[0144]#Q2选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CHOHCh2-,它们中的每一个是任选地C1-C6烷基取代的,其中桥典型地是未取代的;[0145]#每个Rl和R2基团独立地选自C1-C24烷基和C6-Ciq芳基C1-C12烷基,更典型地独立地选自C1-C18烷基和C6-C1O芳基C1-C6烷基,并且甚至更典型地独立地选自:C1-C8烷基和C6-C10芳基CH2;[0146]•基团Rl和R2相同;[0147]#ri=R2=CH3;以及[0148]#基团R3和R4相同。[0149]根据具体实施方案,bispidon是以下配体中的一种:[0150]2,4-二-2-吡啶基-3,7-二甲基-3,7-二氮杂-二环[3·3·1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯N2py2;2,4-二-2-吡啶基-3,7-二丁基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5_二甲酸二甲酯;2,4_二-2-P比啶基_3,7_二辛基_3,7_二氮杂-二环[3.3.1]壬烧_9_酮-1,5-二甲酸二甲酯;和2,4-二-2-吡啶基-3,7-二苄基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯。N2py2和利用该配体制成的多种锰络合物已经由P.Comba等J.Chem.Soc.,DaltonTrans,3997-40021998描述。[0151]根据另外的实施方案,能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂是式VII或VII-B的螯合剂:[0152]R1R2N-X-NR1R2VII;和R1R2N-X-NR2-Q2-R2N-X-NR1R2VII-B;[0153]其中:[0154]-X-选自-CY2CY2-、顺式-或反式-1,2-亚环己基、-CY2CY2CY2-、-CY2COHYCY2-,其中每个Y独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7;[0155]每个Rl基团独立地是烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳基烷基或杂芳基烷基,它们中的每一个可以任选地被选自由轻基、烧氧基、苯氧基、膦酸酯、羧酸酯carboxylate、羧酰胺carboxamide、羧酸酯carboxylicester、磺酸酯、胺、一或二烧基胺和N+R33组成的组中的取代基取代,其中R3选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、羟基烷基、氨基烷基和烷基醚,条件是Rl不可以是对于R2允许的可能性中的一种;[0156]每个-R2基团独立地是-CZ2-R4,其中每个Z独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7;并且每个-R4独立地选自任选取代的-NC1-C24烷基2;-NR7,其中每个-NR7独立地表示其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个C^6烷基取代的杂环烷基的部分,其通过所述氮原子N连接至CZ2;和任选地^-:6烷基取代的选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3_三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组中的杂芳基;以及[0157]Q2是选自由-6亚烷基桥、C6-1Q亚芳基桥或者包含一个或两个^-3亚烷基单元和一个C6-IQ亚芳基单元的桥组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cl-24烷基和OH基团取代一次或多次。[0158]以下特征,单独或组合地,在上下文允许的情况下(即在不冲突的情况下)是式VII和VII-B的配体的典型但非必要特征:[0159]•每个Y典型地是H;[0160]·Χ典型地是-CH2CH2-或1,2-亚环己基;[0161]#Q2典型地是亚乙基或亚正丙基桥;[0162]•每个Z典型地是氢;[0163]#在-1?4是-NR7或,(^-:24烷基)2的情况下,其选自由匪62、-邢七2、,(1-?〇2、组成的组;[0164]•通常,两个R4基团(或在式VII-B的配体中的四个R4基团)选自吡啶-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基或苯并咪唑-2-基它们中的每一个可以是任选地C1-C6烷基取代的),特别地其中Z是氢,更典型地是其中Z是氢的任选取代的吡啶-2-基,并且最典型地是其中Z是氢的未取代的吡啶-2-基(即两个R2基团(或在式VII-B的配体中的四个是吡啶-2-基甲基);和或两个Rl基团独立地是任选取代的C1-C24烷基,更典型地是未取代的一4烷基,例如一8烷基,如其中两个Rl基团各自是甲基;以及[0165]•每个Rl基团独立地是烷基、芳基或芳基烷基,它们中的每一个可以任选地被选自由羟基、烷氧基、苯氧基、膦酸酯、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酯、磺酸酯、胺、一或二烷基胺和N+R33组成的组中的取代基取代,其中R3选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、羟基烷基、氨基烷基和烷基醚。[0166]式VII的配体的具体实施方案是N,N’-二甲基_N,N’-二(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1-2-二胺和N,N’-二甲基-N,N’-二(吡啶-2-基甲基-环己烷-1-2-二胺,如由JGlerup等(Inorg.Chem.,33,4105-41111994公开的。[0167]根据另外的实施方案,能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂是式VIII或VIII-B的螯合剂:[0169]其中:[0170]每个Q基团独立地表示-CY2-或-CY2CY2-,其中每个Y独立地选自氢、C1-M烷基或C6-10芳基;[0171]每个D基团独立地表示亚杂芳基或式-NR-的基团,条件是至少一个D基团表示亚杂芳基;[0172]每个Dl基团表示式-NR’-的基团;[0173]两个Dl基团的两个-R’基团一起形成桥接部分-Q2-;[0174]Q2是选自由-6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cl-24烷基和OH基团取代一次或多次;并且[0175]每个R基团独立地表示H、-24烧基、C6-1Q芳基或C5-1Q杂芳基。[0176]以下特征,单独或组合地,在上下文允许的情况下(即在不冲突的情况下)是式VIII和VIII-B的配体的典型但非必要特征:[0177]•每个R典型地独立选自氢或甲基;[0178]•在存在桥Q2的情况下,其典型地是亚乙基或亚正丙基桥;[0179]•每个R基团典型地相同;[0180]•每个Q典型地是-CY2—;[0181]·Υ典型地是氢并且因此每个Q典型地是-CH2-;以及[0182]•在基团D是亚杂芳基的情况下,其典型地是亚吡啶基,特别是吡啶-2,6-二基。[0183]根据特定实施方案,式(VIII的配体是式(VIII-A的配体,其中R是如关于式VIII和VIII-B所定义的,包括上文刚刚描述的特定实施方案:[0185]根据具体实施方案,式VIII和式VIII-A的配体选自2,11-二氮杂[3.3]2,6-啦啶环蕃pyridinophane其中每个R是氢的式VIII-A的化合物和Ν,Ν’-二甲基-2,11-二氮杂[3.3]2,6_吡啶环蕃)(其中每个R是甲基的式VIII-A的化合物),如在WO99065905AlUnileverpic等)中描述的。[0186]将理解,在各自包含桥的式、(v-B、(v-c、(VI-B、(VII-B和VIII_®的多齿配体中,得到的多齿配体能够螯合两个锰离子。关于本文中描述的其他多齿配体,这样的多齿配体可以容易地由技术人员获得。[0187]例如,关于式(I-B的配体,参考由K-0Schaefer等(J·Am·Chem·Soc·,120,131040-131201998描述的过程,其描述了桥连的三氮杂环壬烷TACN化合物的合成。[0188]关于式V-B的配体,技术人员将认识到,例如,N-Φ比啶-2-基-甲基-二泚啶-2-基)甲胺N3py其合成由G.Roelfes等J.Am.Chem.Soc.,122,11517-115182000描述可以与例如1,2-二溴乙烷反应,以生成1,2-二N-吡啶-2-基-甲基-二(吡啶-2-基)甲胺-乙烧,类似于由K-OSchaefer等(上述描述的TACN-桥接的配体的合成或由MKlopstra等Eur.J.Inorg.Chem.,846-8562000描述的涉及N3py与苄基氯反应以产生苄基-N3py的过程。[0189]关于式V-C的配体,技术人员将认识到,例如,N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基_二Ott啶-2-基)甲胺MeN3py其合成由MKlopstra等上述描述可以与BuLi在低温反应,然后与例如二溴乙烷反应以生成桥接的配体,类似于别处(参见例如EP0909809B描述的MeMpy和节基Mpy的合成。[0190]关于式VI-B的配体,技术人员将认识到,例如,当Q2=l,3-亚丙基(CH2CH2CH2时,通过使适当的昵啶酮前体、甲醛和1,3-二氨基-丙烷反应,可以获得所需的桥接的bispidon配体,如由K.Born等J.Biol·Inorg.Chem.,12,36-482007描述的。[0191]关于式VII-B的配体,技术人员将认识到,例如N,N’-二(2-吡啶基甲基)乙二胺如由LXu等(Inorg.Chem.,39,5958-59632000描述的制备可以与例如1,3-二溴丙烷反应类似于由K-OSchaefer等上述描述的TACN-桥接的配体),以生成1,3-二Ν,Ν’-二2-吡啶基甲基)乙二膨-丙烷。之后,可以进行甲基化以获得甲基化的配体,1,3_二Ν,Ν’-二甲基-Ν,Ν’-二2-卩比啶基甲基)乙二胺-丙烧,类似于MKlopstra等上述)的MeN3py的合成。[0192]关于式VIII-B的配体,技术人员将认识到,例如2,11-二氮杂[3.3]2,6-吡啶环蕃(参见WO99065905Al可以与1,2_二溴乙烷反应类似于由K-OSchaefer等(上述)描述的TACN-桥接的配体),以生成1,2-二(2,11-二氮杂[3.3]2,6-吡啶环蕃)乙烷。之后,可以进行甲基化以获得甲基化的配体,1,2_二(11-甲基-2,11-二氮杂[3.3]2,6_吡啶环蕃)乙烧,类似于MKlopstra等上述的MeN3py的合成。[0193]将理解,可以在本领域技术人员的正常能力内改变以上概述的过程以获得式(1_B、(V-B、(V-C、(VI-B、(VII-B和VIII-B的其他多齿配体,以及备选的合成过程对技术人员将是很明显的。[0194]尽管讨论了式(I-B、(V-B、(V-C、(VI-B、(VII-B和VIII-B的多齿配体,然而,本发明的多齿配体通常能够螯合一个锰离子,并且因此在上述的螯合剂中,选自由式I、(Π包括(II-A、(III、(IV、(V、(VI、(VII和VIII包括VIII-A的配体组成的组中的螯合剂是典型的。[0195]另一类配体是所谓的席夫碱配体种类。根据特定实施方案,以下式(IX和〇〇的席夫碱配体:[0197]其中:[0198]每个R1可以独立地是氢,或选自由以下各项组成的组:氰基;卤素;OR;C00R;硝基;直链或支链的C1-S烷基;直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-S烷基;NR’R”;直链或支链的C1-8烷基-R”’,其中-R”’是-NH2、-0R、-C00R或-NR’R”;或-CH2N+RR’R”或-N+RR’R”,其中每个R独立地是氢或者直链或支链的^-4烷基;并且每个R’和R”独立地是氢或者直链或支链的一12烷基;以及[0200]其中:[0201]每个R1可以独立地是氢,或选自由以下各项组成的组:氰基;卤素;OR;COOR;硝基;直链或支链的C1-S烷基;直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-S烷基;NR’R”;直链或支链的C1-8烷基-R”’,其中-R”’是-NH2、-0R、-C00R或-NR’R”;或-CH2N+RR’R”或-N+RR’R”,其中每个R独立地是氢或者直链或支链的^-4烷基;每个R’和R”独立地是氢或者直链或支链的Ch2烷基);并且[0202]X是C2-8亚烷基,其任选地被氰基、卤素、ORXOOR或硝基取代。[0203]式(IX的配体已经在例如WO0202571Al和WO0105925Al均为CibaSpecialtyChemicalHoldingInc.中描述。[0204]典型地,在式(IX的配体中,每个Rl是氢,S卩N,N〃_三亚水杨基氨基乙基胺是优选的。[0205]典型地,在式X的配体中,每个Rl是氢并且X选自亚乙基、亚正丙基或亚环己基例如1,4_亚环己基或1,2_亚环己基,特别是1,2_亚环己基)。最典型地,X是亚乙基。根据一个具体实施方案,式(XI的配体可以是1,1-[1,2-乙烷二基二(次氮基次甲基nitrilomethylidyne]双-2-酸。该配体的猛络合物已经由CAMcAuliffe等J.Chem.Soc·,Chem.Comm.,2193-21951994描述。[0206]如本文中描述的,关于本发明的多个方面提及的锰络合物由能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或席夫碱配体,包括本文中详细描述的这样的配体的具体实例形成。这些配体包含供体原子,其与本文中描述的锰络合物的一个或多个锰离子配位。[0207]锰络合物在本文中描述的含水介质中的浓度典型地是约0.001至约50μΜ,通常约0.01至20μΜ,并且根据特定实施方案为约0.1至约5μΜ。[0208]将理解,尽管可以将所述络合物引入到本发明的第一和第二方面的方法中,并且根据本发明的第三方面的含水介质可以由在本文中称作明确定义的络合物的这样的络合物本身制成,但是明确定义的络合物不是本发明的必要特征。[0209]明确定义的络合物在本文中(如所述术语在本领域中惯用的)意指预先形成的络合物(即非原位制备的),其已经,或可以,被分离,使得其容易表征(即定义和分析例如以确定其结构和纯度)。与此相比,非明确定义的络合物是未从在其中制备络合物的介质(例如反应介质)中分离的原位制备的络合物,并且任选地使用。在本发明的第四方面的试剂盒中反映出明确定义的络合物不是本发明的强制性特征,由所述试剂盒可以通过将适当量的多齿配体与适当量和来源的锰离子以所需化学计量比混合而制备适当的锰络合物。相反地,应注意,本发明的试剂盒中的多齿配体可以是明确定义或非明确定义的锰络合物的形式。[0210]将理解,关于锰离子的来源没有特别限制,由锰离子的来源可以例如由本发明的试剂盒或组合物制备本文中描述的锰络合物。然而,典型地,盐选自由任选水合的MnCl2、MnBr2、MnNO32、MnS〇4、Mn乙酰丙酮酸根)2、Μη乙酰丙酮酸根)3、MnR5COO3包括Mn乙酸根3和MnR5COO2组成的组,其中R5选自C1-C24烷基。在所述盐包括两个以上R5基团的情况下,这些R5基团可以相同或不同。意指饱和烃基的烷基部分可以是直链的,或者包括支化和或环状的部分。通常,锰盐选自由任选水合的MnCl2、MnBr2、MnNO32、MnS〇4和MnOAc2组成的组。[0211]术语任选水合的在本领域是众所周知的。金属盐通常含有在晶格内的水分子,所述水分子将保持存在,除非通过在减压下加热或干燥对水合金属盐进行特定的干燥步骤。然而,也可以使用部分或完全脱水的金属盐。例如,可以购买作为四水合盐或作为脱水盐的乙酸锰II和氯化锰II。市售的硫酸锰可以四水合和一水合两种形式使用。[0212]根据本发明的特定实施方案,根据本发明的第一和第二方面使用的,或在本发明的第三方面的含水介质、第四方面的试剂盒或第五方面的组合物中存在的络合物是预先形成的在本文中与术语“明确定义的”可互换地使用)。通常,期望使用预先形成的锰络合物。[0213]根据本发明的多个方面使用的锰络合物典型地是通式Al的锰络合物:[0214][MnaLkXn]YmAl[0215]其中:[0216]Mn表示选自MnII、MnIII、MnIV和MnV的锰;[0217]L表示多齿配体,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或如本文中所定义的席夫碱,或其质子化或脱质子化的衍生物;[0218]每个X独立地表示配位物种,所述配位物种选自任何一_、二-或三-电荷的阴离子或能够以一、二或三齿方式配位锰离子的中性分子,优选地选自〇2'RB〇22_、RC00_、RCONR一、OH—、N〇3—、NO、S2—、RS—、P〇43—、P〇3〇R3—、H2O、C032—、HC〇3—、ROH、N⑻3、R00—、〇22—、〇2—、RCN、C1—、Br—、OCN—、SCN—、CN—、N3—、F—、Γ、R0—、Cl〇4—和CF3SO3—,并且更优选地选自O2、RBO22—、RC00—、OH—、N〇3—、S2—、RS—、PO34—、H2O、CO32—、H⑶3—、ROH、NR3、Cl—、Br—、0CN—、SCN—、RCN、N3—、于、I—、R0—、Cl〇4—和CF3SO3-;[0219]每个R独立地表示选自氢、羟基、-R”和-OR”的基团,其中R”=C1-C2q烷基、C2-C20烯基、C1-C20杂环烷基、C6-C10芳基、C5-C10杂芳基、(C=OH、(C=O-C1-C20烷基、(C=O-C6-C10芳基、(C=OOH、(C=OO-Ci-C20烷基、(C=OO-C6-Cio芳基、(C=ONH2、(C=ONHCi-C20烷基)、(C=ONHC6-C1Q芳基)、(C=ONC1-C2Q烷基2、(C=ONC6-C1Q芳基2,R”任选地被一个或多个官能团E取代,其中E独立地表示选自-F、-CI、-Br、-1、-OH、-OR\-NH2、-NHR\-NR'2、-NR'3+、-C⑼R'、-OC⑼R'、-C00H、-C00—Na.、K+、-C00R'、-C⑼NH2、-C⑼NHR'、-S03H、-S03-Na+、K+、-S⑼!iR'-NHC⑼R’和-NI^C⑹R’的官能团,其中R’表示C6-C10芳基、C7-C2Q芳基烷基或C1-C2q烷基,它们中的每一个可以任选地被4、-:1、-8匕-1、-冊3+、-S03H、-S03—Na+、K+、-C00H、_⑶0—Na+、K+、-P0OH2或-P00—Na+、K+2取代,并且优选地每个R独立地表示氢、C1-C4Q烷基或任选地C1-C2q烷基取代的C6-Ciq芳基,更优选地氢或者任选取代的苯基或萘基,或烷基;[0220]Y是非配位反离子;[0221]a是1至10,典型地1至4,仍更典型地1或2的整数;[0222]k是1至10,典型地1至4,仍更典型地1或2的整数;[0223]η是1至10,典型地1至4的整数;并且[0224]m是零或1至20的整数,并且典型地是1至8的整数。[0225]通常,络合物的一个或多个锰离子选自由MnII、MnIII和MnIV组成的组。通常,络合物包含一个或两个这样的锰离子。在络合物包含两个以上锰离子的情况下,它们可以具有相同的氧化态或不同的氧化态。[0226]如本文中所使用的,在上文关于式Al和其他地方提供的定义内,除非上下文明确地有相反陈述,否则适用以下定义:[0227]•烷基在本文中意指可以是直链、环状或支化的饱和烃基。亚烷基意指已经形式上从其提取一个氢原子的烷基。典型地,烷基和亚烷基将包含1至25个碳原子,更通常1至10个碳原子,仍更通常1至6个碳原子。最简单的亚烷基是亚甲基-CH2-。[0228]•烯基意指包含一个或多个,典型地一个非芳族碳-碳双键的不饱和烃基,其可以是直链、环状或支化的。亚烯基意指已经形式上从其提取一个氢原子的烯基。典型地,烯基和亚烯基将包含2至25个碳原子,更通常2至10个碳原子,仍更通常2至6个碳原子。最简单的亚烯基是亚乙烯基-CH=CH-。[0229]•炔基意指包含一个或多个,典型地一个碳-碳三键的不饱和烃基,其可以是直链、环状或支化的。亚炔基意指已经形式上从其提取一个氢原子的炔基。典型地,炔基和亚炔基将包含2至25个碳原子,更通常2至10个碳原子,仍更通常2至6个碳原子。[0230]•本文中所使用的术语芳族的在其范围内包括杂芳族的。如本领域技术人员已知并且本文中所使用的,杂芳族部分可以被认为是包含一个或多个杂原子,典型地氧、氮或硫通常是氮代替一个或多个环碳原子和与其相连的任何氢原子的芳族部分的子集。杂芳族部分的实例例如包括吡啶、呋喃、吡咯和嘧啶。[0231]•芳族部分可以是多环的,即包括两个以上的稠合芳族包括杂芳族环。萘和蒽是多环芳族部分的实例,并且苯并咪唑是多环杂芳族部分的一个实例。[0232]•芳基和亚芳基双基形式上通过分别从芳族部分提取一个和两个氢原子形成。因此,苯基和亚苯基双基是对应于苯的芳基和亚芳基双基。类似地,吡啶基和亚吡啶基(与吡啶二基同义是对应于R比啶的杂芳基和亚杂芳基二基。除非上下文有相反陈述,否则R比啶基和亚吡啶基典型地分别是2-吡啶基和吡啶-2,6-二基。[0233]•杂环烷烃意指其中一个或多个CH2部分被杂原子,典型地选自由氮、氧和硫组成的组中的杂原子代替的环烷烃,典型地C5—6环烷烃。在杂原子是氮的情况下,将理解,CH2部分形式上被NH而非N代替。杂环烷基在本文中意指形式上通过从杂环烷烃提取一个氢原子形成的基团。杂环烷基的典型实例是其中杂环烷基在形式上通过从氮原子提取一个氢原子形成的那些。典型的杂环烷基包括吡咯烷-1-基、昵啶-1-基和吗啉-4-基,即其中杂环烷基在形式上通过从母体杂环烷烃的氮原子提取一个氢原子形成。[0234]•芳基烷基意指芳基取代的烷基。类似地,氨基烷基意指氨基取代的烷基,羟基烷基意指轻基取代的烧基等等。[0235]•本文中描述多种亚烷基桥。这样的亚烷基桥典型地但非必需地是直链亚烷基桥。然而,它们可以是环状亚烷基例如C6亚烷基桥可以是亚环己基,并且如果这样,典型地是环己-1,4_亚基)。在桥是例如C6-Ciq亚芳基桥的情况下,其可以是例如亚苯基或通过从萘提取两个氢原子形成的相应亚芳基。在桥包含一个或两个_:3亚烷基单元和一个C6-C10亚芳基单元的情况下,这样的桥可以是例如-CH2C6H4CH2-或-CH2C6H4-。在存在的情况下,亚苯基典型地是苯-1,4-亚基。将理解,这些桥中的每一个可以任选地被独立选择的C1-C24烷基例如C1-C18烷基取代一次或多次,例如一次。[0236]•羧酰胺carboxamide意指包含官能团-N⑻C⑼-的化合物或基团。[0237]#羧酸酯carboxylicester意指包含官能团-OC⑼-的化合物或基团。[0238]•烷基醚意指式-亚烷基-0-烷基的基团,其中亚烷基和烷基是如本文中所定义的。[0239]式Al中的反离子Y平衡在由一个或多个配体L、一个或多个锰离子和配位物种X形成的络合物上的电荷z。当电荷z为正时,如同在大多数情况中一样,锰络合物包含一个或多个锰离子和一个或多个非配位反离子Y。反离子Y的实例包括RCOO_、BPh4_、Cl〇4_、BF4_、PF6—、RS03—、RS〇4—、SO42—、S2〇62—、N〇3—、F—、Cl—、Br—或Γ,其中R是氢、C1-C40烷基或任选地C1-C20烷基取代的C6-Ciq芳基。[0240]然而,一个或多个反离子Y的同一性不是本发明的必要特征。合适的反离子Y包括产生形成储存稳定的固体的那些。通常,反离子,包括用于优选的金属络合物的那些,选自Cl—、Br—、Γ、N〇3—、Cl〇4—、PF6—、RSO3—、SO42—、RS〇4—、CF3SO3—和RC00—,其中R在此情况下选自H、一12烷基和任选地-6烷基取代的C6H5即其中烷基取代一次或多次例如一次);通常C6H5是未取代的)。通常,这些将选自Cr、NO3'PF6_、甲苯磺酸根、SO42'CF3SO3'乙酸根和苯甲酸根。特别地通常,这些将选自由Cr、N〇3_、SO42IP乙酸根组成的组。[0241]包含能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂的那些络合物典型地是包含其他单齿配体根据式Al的X的单核锰络合物。合适的单齿配体的实例包括氯离子、溴离子或三氟甲磺酸根CF3SV阴离子。当锰II物种与能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂一起使用时,两个单阴离子monanionic的单齿配体将中和锰离子的电荷并且将不存在另外的非配位反离子。然而,如果形成锰(III或锰(IV物种,则将存在另外的反离子X,如式Al中所定义的那些,其典型地是氯离子、三氟甲磺酸根或六氟磷酸根。[0242]除了阴离子反离子之外,中性单齿配体,如乙腈或水可以与一个或多个锰离子结合。将理解,这种可能性也可以产生带电荷的锰络合物(即具有结合的MnII离子),并且因此造成非配位反离子的存在。该讨论的前提是与6个供体原子结合的锰离子。尽管通常是这种情况,但是不总是这样:MnII离子例如已知产生7-配位络合物。[0243]式Al的络合物典型地包含一个或两个锰离子。[0244]对于双核锰络合物(即包含两个锰离子的锰络合物),通常存在桥接离子配体,即除了本文中所描述的双螯合八齿配体之外。这样的另外的桥接配体的实例包括氧离子〇2—、氢氧根(0H—或―6羧酸根(即RCO2'其中R是—5烷基)离子,其桥接两个锰离子。在存在的情况下,烷基羧酸根离子典型地是乙酸根。典型地,双核络合物包含两个桥接离子,例如,两个乙酸根离子。[0245]根据本发明的第二方面的底物不需要特别地限制并且可以是期望用二氧化氯对其处理的任何底物。根据一些实施方案,底物是,或包括多糖,例如纤维素或淀粉,通常纤维素。在该方面的特别重要的实施方案的一个实例是木浆的处理。然而,可以根据本发明处理宽泛的多种其他底物。例如,本发明广泛地用于处理食品,包括但不限于水果和蔬菜、肉和鱼;用于处理硬表面,包括但不限于禽畜加工设备和禽畜栖息地的清洁;以及用于处理生物膜。[0246]在这些应用中的许多中,目的是消毒:通过处理食品,例如,包括但不限于水果、蔬菜、肉和鱼;硬表面,如在食品加工包括禽畜加工)中使用的设备、医疗或实验设备和在禽畜养殖中使用的设备的那些;和生物膜,例如在膜上的,目的通常是实现消毒,以根除或处理微生物,如病毒、细菌和原生动物。[0247]在本文中采用生物膜的IUPAC定义PureAppl.Chem.,842,377-4102012,即其中通常包埋在胞外聚合物质的自产生基质内的细胞彼此粘附和或粘附至表面的微生物的聚集体。经常在所有类型的过滤仪器中存在的膜上发现生物膜。所有这样的膜易于被生物膜,特别是在反渗透体系中发现的那些污染。因此,易于形成生物膜的底物的处理是本发明的特别有用的实施方案:生物膜的预防和或处理减少对于保养和清洁的需要,并且由此可以导致较低的维护和系统运行成本。和诸如膜的设备一样,易于生物膜形成的设备包括但不限于管道;清洁包括洗衣、碗碟洗涤和沐浴设备,如水池、浴盆、淋浴室、洗碗机和洗涤机,包括其表面例如淋浴室墙壁和地板);冷却和加热系统;和航海仪器包括轮船和小船的船体)。通常,生物膜在环境中频繁或长期与水接触地形成。然而,将理解,情况不一定是这样,生物膜形成是油气工业,例如在管线和其他生产设备中的重大问题。[0248]因此应理解,本发明的第二方面在处理或预防生物膜方面具有特别的商业用途,所述方法包括处理其上可以发现生物膜的任何底物,如先前段落中提及的设备。[0249]除了处理或预防生物膜之外,也可以通过采用本发明实现水中的微生物控制。因此应理解,本发明的第二方面在水处理方面也具有特别的商业用途。在此情况下,将理解,根据本发明的第二方面的方法提供一种处理水的方法,所述方法包括使水与一定量的含氯化学品(其是二氧化氯和或亚氯酸盐)以及包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物接触,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱配体,条件是所述络合物不含卟啉或紫菜嗪配体。[0250]根据本发明可以处理的水没有限制。其可以是例如城市、商业、工业和生活用水系统中的水,包括饮用水,工厂工艺水,冷却水,或者游泳池、锅炉、空调设备或其他工业工厂工艺水中存在的水。[0251]尽管之后的讨论集中于纤维素底物,并且特别是木浆的处理反映大多数二氧化氯用途的商业意义),但是应理解,在这方面的讨论对于作出调整而适合于其他含多糖底物和实际上其他种类底物的处理,包括如本文中描述的水的处理的本发明是非限制性的。[0252]根据本发明的许多实施方案,根据本发明的第二方面处理的底物是或包括多糖。在含多糖底物的范围内,纤维素(即含纤维素的)底物在商业上是特别重要的。纤维素底物主要包括木浆和棉(和因此含棉的材料),以及其他来源于植物的材料如甘蔗渣和黄麻纤维。纤维素底物的处理因此是普遍的,木浆和棉两者的漂白是大规模的产业,棉在棉加工产业以及洗衣生活、工业和机构两者中的原棉的处理中进行漂白。在每种情况下,处理的目的是漂白这些底物,其意指不需要的污染物的氧化移除。在原棉和木浆(以及其他来源于植物的材料)的处理中,这些污染物通常是多酚材料,其中木质素其是未漂白木浆的深色的原因)占木材的很大比例。在洗衣应用中,特别地作为漂白目标的不期望的污染物包括负责染色的那些。[0253]为了生产高品质纸等级,木浆需要脱木素和漂白至足以产生白色纸浆的程度,该白色纸浆针对光-和时间-诱导的黄化老化也是稳定的。典型地,将木头研磨,打浆,然后在高温用碱性硫酸盐或亚硫酸盐处理以移除大部分的木质素。由此处理的纸浆通常称作化学纸浆。[0254]二氧化氯和其他漂白剂)用于木浆处理的用途的概述可以在纸浆漂白,原理和实践(PulpBleaching,PrincipIesandPractice,C.W.Dence和D.W.Reeve,ed.,Tappi,1996中找到。[0255]通常在第一步骤中,进行氧脱木素过程,以移除在化学纸浆中剩余的约一半的木质素。然后,通常将该部分脱木素的纸浆分开地用二氧化氯和过氧化氢处理。取决于木材的类型和所需的纸品质亮度),进行多达2至3次采用二氧化氯的单独步骤和1至2次利用过氧化氢的阶段。备选地,脱木素和漂白的纸浆通常在不使用任何基于氯的漂白化学品的情况下生产,得到所谓的全无氯totalchlorinefree,TCF纸楽。[0256]在第一步骤中在氧脱木素步骤之后,主要使用二氧化氯作为脱木素剂DO-阶段)。在一些情况下,还使用单质氯作为漂白化学品,其与二氧化氯结合可以给出良好活性。不再实施施加单独的氯(即没有二氧化氯),因为这会导致不需要的大量氯化废产物的形成。在纸浆漂白工艺的之后阶段Dl或D2阶段),二氧化氯主要用于进一步漂白含有少量木质素残留物的纸浆。[0257]纸浆厂中二氧化氯的加载典型地为约2至约10wt%相对于烘干纸浆),其中加工在约40-100°C进行。脱木素的持续时间不同,但是其典型地为少于Ih至4h。[0258]将理解,本发明的各个方面可用于木浆加工中的每个步骤,例如其中可以使用二氧化氯的上文描述的那些。[0259]如上所述,基于氯的漂白化学品(二氧化氯或亚氯酸盐在本文描述的含水介质中的浓度为约0.1至约50mM,例如约5至约30mM。本领域技术人员将能够优化达到木浆的合适水平的漂白或脱木素所需的量。漂白化学品,如二氧化氯的量在纸浆漂白的情况下最通常地表示为kg吨烘干纸楽ovendrypulp,odp。目前使用的二氧化氯的典型浓度在约5至约20kg吨odp变化。如果纸浆以10%稠度水平(其意指在漂白液中100gkgodp漂白,则ClO2的浓度将是0.5至2gL其基于摩尔等于7.4至29.4mM。然而,将理解,根据本发明使用的二氧化氯或亚氯酸盐的量可以少于这些,同时仍保持所需的漂白程度。当然,技术人员将能够确定二氧化氯或亚氯酸盐用于任何给定方法的适当量。[0260]本发明的另一优点,特别地但非必要地在木浆加工的情况下,源于次氯酸盐和亚氯酸盐之间形成氯化物和二氧化氯的反应。在含水介质(例如溶液含有亚氯酸盐的情况下,其将与任何次氯酸盐反应,所述次氯酸盐可以在二氧化氯与部分氧化的木质素残留物的反应后形成(参考纸楽漂白,原理和实践(PulpBleaching,PrinciplesandPractice,C.W.Dence和D.W.Reeve,ed.,Tappi,1996,在133-138页)。作为副产物的次氯酸盐是不太期望的,因为其可以与木质素残留物反应而形成氯化的酚。然而,作为强氧化剂,次氯酸盐非常高效地与亚氯酸盐反应而形成氯化物和二氧化氯参考ZJia等,Inorg.Chem.,3912,2614-26202000,并且因此将使存在的亚氯酸盐反应,防止次氯酸盐进一步反应生成氯化的副产物。[0261]在用于获得抗微生物效果的情况下,二氧化氯的量通常比在纸浆漂白的情况下使用的量低得多,典型地为1至30mgl。将理解,根据本发明使用的二氧化氯或亚氯酸盐)的量可以少于这些,同时仍保持所需的活性程度。另外,技术人员将能够确定二氧化氯或亚氯酸盐用于任何给定方法的适当量。[0262]在根据本发明的所有方法中,将理解,在使用亚氯酸盐的情况下,一个特定益处在于二氧化氯不需要如当前情况那样非原位产生。[0263]在根据本发明的第一和第二方面处理的底物是多糖底物,并且特别是纤维素底物的情况下,含水介质的pH通常是约2至约11,更典型地是约pH3至约pH7。含水介质的pH可以使用适当水平的碱或酸例如NaOH或HC1或通过使用缓冲溶液如本文中其他地方描述的容易地设定。[0264]与用于纤维素处理的pH范围相比,可以使用宽得多的pH范围来获得亚氯酸盐或二氧化氯的抗微生物活性。通常,对于该应用可以采用3至11的pH范围。[0265]用于实施本发明的方法的温度可以由技术人员确定。例如,可以以类似于当前实施的温度的温度进行纤维素处理过程。明显地,最佳温度将依赖于底物,并且对于木浆漂白将通常是约50至约70°C,尽管已经通过升高温度实现改进的漂白工艺,在本领域中已知为Dhot工艺,例如用于处理桉树木浆。然而,应注意,本文中描述的方法可以在比不存在本文中描述的锰络合物的情况下可达到的温度低的温度下实现相同的漂白活性。因此,尽管当前使用的用于木浆漂白的温度范围典型地是50至HKTC,但本文中描述的锰络合物的使用可以允许这些温度降低。对于基于多糖的底物的处理,约30至100°C是典型的,例如40至95°C的温度。对于用于获得抗微生物效果的水或其他底物的处理,环境温度(例如15至30°C通常是适当的。尽管如此,将理解,进行任何给定方法的人员可以确定确切的温度而无需过度劳动。[0266]本文中提及的各个和每一个专利和非专利文献在此通过引用以其整体并入本文,如同每个文献的完整内容以其整体在本文中记载一样。[0267]本发明可以参照以下非限制性条款进一步理解:[0268]1.一种由含氯化学品(其是亚氯酸盐产生二氧化氯的方法,所述方法包括使亚氯酸盐以及包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物在含水介质中接触,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体。[0269]2.—种处理底物的方法,所述方法包括使(i底物、(ii一定量的含氯化学品(其是二氧化氯和或亚氯酸盐和iii包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物在含水介质中接触,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体。[0270]3.条款1或条款2所述的方法,其中所述底物是纤维素底物。[0271]4.条款1或条款2所述的方法,其中所述底物是木浆。[0272]5.任一前述条款所述的方法,其中所述方法包括将含水介质加热至约30至约100°:的温度。[0273]6.条款5所述的方法,其中所述温度为约40至约95°C。[0274]7.条款2所述的方法,其中所述底物是食品或在食品加工、医疗medicine、实验室或者家禽或牲畜养殖中使用的设备。[0275]8.条款2所述的方法,所述方法用于处理或预防生物膜。[0276]9.条款2所述的方法,其是处理水的方法,所述方法包括使所述水与一定量的所述含氯化学品和所述络合物接触。[0277]10.任一前述条款所述的方法,其中所述含水介质包含至少lwt%的水。[0278]11.任一前述条款所述的方法,其中所述含水介质是溶液。[0279]12.任一前述条款所述的方法,其中所述含水介质包含约0.001至约50μΜ的所述络合物。[0280]13.条款12所述的方法,其中所述含水介质包含约0.01至约20μΜ的所述络合物。[0281]14.条款12所述的方法,其中所述含水介质包含约0.1至约5μΜ的所述络合物。[0282]15.条款12所述的方法,其中所述含水介质包含约0.001至约5μΜ的所述络合物。[0283]16.条款12所述的方法,其中所述含水介质包含约0.01至约5μΜ的所述络合物。[0284]17.任一前述条款所述的方法,其中所述含氯化学品以约0.01至约50mM的浓度存在于所述含水介质中。[0285]18.条款17所述的方法,其中所述含氯化学品以约1至约30mM的浓度存在于所述含水介质中。[0286]19.任一前述条款所述的方法,其中所述含水介质的pH为约2至约11。[0287]20.条款19所述的方法,其中所述含水介质的pH为约3至约7。[0288]21.任一前述条款所述的方法,其中所述含水介质是经缓冲的。[0289]22.任一前述条款所述的方法,其中所述方法包括使用选自由亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂、亚氯酸钙、亚氯酸钡和亚氯酸镁组成的组中的亚氯酸盐。[0290]23.条款22所述的方法,其中所述亚氯酸盐是亚氯酸钠或亚氯酸钾。[0291]24.条款22所述的方法,其中所述亚氯酸盐是亚氯酸钠。[0292]25.任一前述条款所述的方法,其中所述络合物是预先形成的。[0293]26.任一前述条款所述的方法,其中所述络合物包含一个或多个选自由MnII、MnIII、MnIV和MnV组成的组中的锰离子。[0294]27.条款26所述的方法,其中所述络合物包含一个或多个选自由MnII、MnIII和MnIV组成的组中的锰离子。[0295]28.任一前述条款所述的方法,其中所述络合物包含一个或两个锰离子。[0296]29.任一前述条款所述的方法,其中所述络合物包含能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂,所述螯合剂是式I、(I-B、(II、(III、(IV、(V、(V-B、(V-C、VI、VI-B、VII、VII-B、VIII或VIII-B的螯合剂:[0298]其中:[0299]每个的虫立地选自-0?41?50?61?7-和-0?41?50?61?70?81?9-;[0300]1?4、1?5、1?6、1?7、1?8和1?9独立地选自:!1、-〇4烷基和羟基:1—4烷基;[0301]每个Rl独立地选自由吡啶-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、咪唑-2-基甲基、苯并咪唑-2-基甲基、吡嗪-2-基甲基、吡唑-1-基甲基、吡唑-3-基甲基、1,2,3_三唑-1-基甲基、1,2,3-三唑-2-基甲基、1,2,3-三唑-4-基甲基、1,2,4-三唑-1-基甲基、1,2,4-三唑-3-基甲基、噻唑-2-基甲基和CH2CH2NRlORll组成的组,[0302]其中NRlORll选自由以下各项组成的组:二-44烷基氨基;二C6-1Q芳基氨基,其中所述芳基中的每一个独立地任选被一个或多个Cho烷基取代;二C6-1Q芳基C^6烷基氨基,其中芳基中的每一个独立地任选被一个或多个Cho烷基取代;NR7,其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个C1^烷基取代的杂环烷基,其通过所述氮原子N连接至Rl的剩余部分;二杂环烷基Ck烷基氨基,其中所述杂环烷基中的每一个独立地任选被一个或多个Cho烷基取代;和二杂芳基-6烷基氨基,其中所述杂芳基中的每一个独立地任选被一个或多个Cl-2Q烧基取代;[0303]每个R2独立地选自:氢、Ci-C24烷基、CH2CH2OHXH2COOH和CH2PO3H2;[0304]R3选自由Η、—24烧基、CH2CH2OH、CH2COOH和CH2PO3H2组成的组;并且[0305]Q2是选自由-6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个Ch亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cp24烷基和OH基团取代一次或多次;[0307]其中:[0308]每个-Q-独立地选自-NRCR1R2CR3R4-和-N⑻CR1R2CR3R4CR5Re-;[0309]每个-Ql-独立地选自-NR’)CR1R2CR3R4-和-NR’)CR1R2CR3R4CRsRe-;[0310]每个R独立地选自:氢或者选自由C1-C2q烧基、C2-C2q稀基、C2-C2q炔基、C6-Ciq芳基和C7-C2q芳基烷基组成的组,它们中的每一个可以任选地被C1-C6烷基取代;[0311]所述两个Ql基团的两个-R’基团一起形成桥接部分-Q2-;[0312]Q2是选自由C2-6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cl-24烷基取代一次或多次;并且[0313]R1-Rf^自独立地选自:Η、—4烧基和羟基C1-4烧基;[0314]NCY2-Rl3IV[0315]其中:[0316]每个-R1独立地选自-CY2NC1-C24烧基2;_CY2NR7,其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个Ch烷基取代的杂环烷基,其通过所述氮原子N连接至Rl的剩余部分;或者表示任选地-〇5烷基取代的选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基中的杂芳基;并且[0317]每个Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7;[0319]其中:[0320]每个-Rl独立地选自-CH2NC1-C24烷基2,_CH2NR7,或者任选地C1-C6烷基取代的选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基中的杂芳基;[0321]每个-R2独立地表示-R4-R5;[0322]每个R3和每个R6各自独立地表示氢,或选自C1-C6烷基、C6-C1Q芳基、C5-C1Q杂芳基、C6-C1Q芳基C1-C6烷基和C5-C1Q杂芳基C1-C6烷基的基团,所述基团中的每个可以是任选地C1-C6烷基取代的,条件是-R3或-R6不可以是-Rl允许的可能性中的一种;[0323]每个-R4-独立地表示任选地C1-C6烷基取代的C1-C6亚烷基;[0324]每个-R5独立地表示-CH2NC1-C24烷基2基团,-CH2NR7,或者任选地C1-C6烷基取代的选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组中的杂芳基;[0325]每个-NR7独立地表示其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个Cp20烷基取代的杂环烷基的部分,其通过所述氮原子N连接至R4;并且[0326]Q2表示选自由Ck亚烷基部分、C6-1Q亚芳基部分或者包含一个或两个-3亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥任选地被独立选择的Cl-24烧基和OH基团取代一次或多次;[0328]其中:[0329]每个D独立地选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组,它们中的每一个可以任选地被一个或多个独立地选自由-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烧基组成的组中的基团取代;[0330]所述或每个Rl和R2独立地选自由C1-Gm烷基、C6-1芳基和CV1Q芳基C1-Gm烷基组成的组,它们中的每一个可以任选地被一个或多个选自-F、-Cl、-Br、-0H、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-C0-Ci-C4烧基、_順2、_NH-Ci-C4烧基和_SCi-C4烧基中的基团取代;[0331]R3和R4独立地选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷基-O-C1-C8烷基、C6-Ciq芳氧基C1-C8烷基、C6-Ciq芳基、羟基C1-C8烷基和-CH2Q—4C⑼0R5,其中R5独立地选自:氢、C1-C8烷基和〇5—10芳基;[0332]Q2表示选自由Ck亚烷基部分、C6-1Q亚芳基部分或者包含一个或两个-3亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥任选地被独立选择的Cl-24烧基和OH基团取代一次或多次;并且[0333]X选自C=0、-[CR62]〇—3-,其中每个R6独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和-〇4烷基;[0334]R1R2N-X-NR1R2VII;和R1R2N-X-NR2-Q2-R2N-X-NR1R2VII-B;[0335]其中:[0336]-X-选自-CY2CY2-、顺式-或反式-1,2-亚环己基、-CY2CY2CY2-、-CY2COHYCY2-,其中每个Y独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7;[0337]每个Rl基团独立地是烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳基烷基或杂芳基烷基,它们中的每一个可以任选地被选自由轻基、烧氧基、苯氧基、膦酸酯、羧酸酯carboxylate、羧酰胺carboxamide、羧酸酯carboxylicester、磺酸酯、胺、一或二烧基胺和N+R33组成的组中的取代基取代,其中R3选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、羟基烷基、氨基烷基和烷基醚,条件是Rl不可以是对于R2允许的可能性中的一种;[0338]每个-R2基团独立地是-CZ2-R4,其中每个Z独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7;并且每个-R4独立地选自任选取代的-NC1-C24烷基2;-NR7,其中每个-NR7独立地表示其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个C^6烷基取代的杂环烷基的部分,其通过所述氮原子N连接至CZ2;和任选地^-:6烷基取代的选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3_三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组中的杂芳基;并且[0339]Q2是选自由-6亚烷基桥、C6-1Q亚芳基桥或者包含一个或两个^-3亚烷基单元和一个C6-IQ亚芳基单元的桥组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cl-24烷基和OH基团取代一次或多次;以及[0341]其中:[0342]每个Q基团独立地表示-CY2-或-CY2CY2-,其中每个Y独立地选自氢、C1-M烷基或C6-10芳基;[0343]每个D基团独立地表示亚杂芳基或者式-NR-的基团,条件是至少一个D基团表示亚杂芳基;[0344]每个Dl基团表示式-NR’-的基团;[0345]所述两个Dl基团的两个-R’基团一起形成桥接部分-Q2-;[0346]Q2是选自由Ck亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-C1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cl-24烷基和OH基团取代一次或多次;并且[0347]每个R基团独立地表示H、-24烧基、C6-1Q芳基或C5-1Q杂芳基。[0348]30.条款29所述的方法,其中所述络合物包含选自由式(I、(II、(III、(IV、V、(VI、(VII和VIII的那些配体组成的组中的多齿配体。[0349]31.条款29或条款30所述的方法,其中所述络合物包含式(II的多齿配体,其为式II-A的多齿配体:[0351]其中R是如在条款29中关于式II和II所定义的。[0352]32.条款29或条款30所述的方法,其中所述络合物包含式VIII的多齿配体,其为式VIII-A的多齿配体:[0354]其中R是如在条款29中关于式VIII和VIII-B所定义的。[0355]33.条款29中所述的方法,其中所述络合物包含选自由以下各项组成的组中的多齿配体:2,4-二-2-吡啶基-3,7-二甲基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯,2,4-二-2-吡啶基-3,7-二丁基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯,2,4-二-2-吡啶基-3,7-二辛基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯,2,4-二-2-吡啶基-3,7-二苄基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯,卜Φ比啶-2-基甲基-4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷,1,2-二4-甲基-7-吡啶-2-基-1,4,7-三氮杂环壬-1-基-乙烷和1,3-二4-甲基-7-吡啶-2-基-1,4,7-三氮杂环壬_1_基_丙烧,I,4,7,IO-四氣杂环十_烧,1,4,7,IO-四甲基-1,4,7,IO-四氣杂环十二烷,1,4,8,11-四氮杂环十二烷,1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十二烷,5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷,5,12-二苄基_1,5,8,12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷,N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基-二(吡啶-2-基)甲胺,N-苄基-N-吡啶-2-基-甲基_二(吡啶-2-基)甲胺,N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-1-氨基乙烷,N-苄基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二Φ比啶-2-基-1-氨基乙烷),N-甲基-N-Φ比啶-2-基-甲基-1,1-二(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷,N-苄基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二Φ比啶_2_基_2_苯基-1-氨基乙烧,1,2_二N-P比啶_2_基-甲基-二P比啶_2_基)甲基胺基methylaminyl-乙烧,1,3_二N-P比啶_2_基-甲基-二P比啶_2_基)甲基胺基-丙烧,1,3-二N-吡啶-2-基-甲基-二(啦啶-2-基)甲基胺基-丙烷-2-醇,N,N’-二甲基-N,N’-二吡啶-2-基甲基亚乙基-1-2-二胺,N,N’-二甲基-N,N’-二Φ比啶-2-基甲基-环己烷-1-2-二胺,N,N,N-三Φ比啶-2-基甲基胺,2,11-二氮杂[3.3]2,6-吡啶环蕃),和N,Ν’-二甲基-2,11-二氮杂[3.3]2,6-吡啶环蕃)。[0356]34.条款29所述的方法,其中所述络合物包含选自由由以下各项组成的组中的多齿配体:1,4-二甲基-7-吡啶-2-基甲基-1,4,7_三氮杂环壬烷,4,ll-二甲基-l,4,8,ll-四氮杂二环[6.6.2]己烷,三(吡啶-2-基甲基胺)和N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基-二(吡啶_2_基)甲胺。[0357]35.条款1至28中任一项所述的方法,其中所述络合物包含式(IX或X的席夫碱配体:[0359]其中:[0360]每个R1可以独立地是氢,或者选自由以下各项组成的组:氰基;卤素;0R;⑶0R;硝基;直链或支链的Cu烷基;直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-S烷基;NR’R”;直链或支链的心―8烷基-R”’,其中-R”’是-NH2、-0R、-C00R或-NR’R”;或者-CH2N+RR’R”或-N+RR’R”,其中每个R独立地是氢或者直链或支链的^-4烷基;并且每个R’和R”独立地是氢或者直链或支链的-12烷基;以及[0362]其中:[0363]每个R1可以独立地是氢,或者选自由以下各项组成的组:氰基;卤素;OR;⑶OR;硝基;直链或支链的Cu烷基;直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-S烷基;NR’R”;直链或支链的心―8烷基-R”’,其中-R”’是-NH2、-0R、-C00R或-NR’R”;或者-CH2N+RR’R”或-N+RR’R”,其中每个R独立地是氢或者直链或支链的^-4烷基;每个R’和R”独立地是氢或者直链或支链的Cl一12烧基;并且[0364]X是C2—8亚烷基,其任选地被氰基、齒素、OR、COOR或硝基取代。[0365]36.条款35所述的方法,其中所述配体是N,f,N〃_三[亚水杨基氨基乙基]胺或1,1_[1,2-乙烧二基二次氮基次甲基]双-2-酸。[0366]37.—种含水介质,所述含水介质包含含氯化学品以及一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物,所述含氯化学品是二氧化氯和或亚氯酸盐,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体。[0367]38.条款37所述的含水介质,所述含水介质包含至少lwt%的水。[0368]39.条款37所述的含水介质,所述含水介质包含50至IOOwt%的水,典型地80至IOOwt%的水。[0369]40.条款37至39中任一项所述的含水介质,所述含水介质是如条款11至24中任一项所定义的。[0370]41.条款37至40中任一项所述的含水介质,其中所述络合物是如条款25至36中任一项所定义的。[0371]42.—种试剂盒,所述试剂盒包括亚氯酸盐和分开的一种或多种多齿配体,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者一种或多种席夫碱配体,条件是所述一种或多种多齿配体不是卟啉或紫菜嗪配体。[0372]43.条款42所述的试剂盒,其中所述亚氯酸盐是如条款22至24中任一项所定义的。[0373]44.条款42或条款43所述的试剂盒,其中所述多齿配体是如条款29至36中任一项所定义的。[0374]45.条款42至44中任一项所述的试剂盒,所述试剂盒包括包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物。[0375]46.—种组合物,所述组合物包含亚氯酸盐和一种或多种多齿配体,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者一种或多种席夫碱配体,条件是所述一种或多种多齿配体不是卟啉或紫菜嗪配体。[0376]47.条款46所述的组合物,其中所述多齿配体是如条款29至36中任一项所定义的。[0377]48.条款46或条款47所述的组合物,所述组合物包括包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物。[0378]49.条款46至48中任一项所述的组合物,其中所述亚氯酸盐是如条款22至24中任一项所定义的。[0379]下文的以下非限制性实例用于进一步说明本发明。[0380]实验[0381]化合物(1:2,4-二-2-吡啶-2-基-3,7-二甲基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯N2Py2的MnIINO32络合物[0382]将溶解于乙醇(ImM的配体N2Py2与等摩尔量的MnIINO32溶解于水,ImM在室温反应30分钟以原位形成Mn-N2Py2硝酸根络合物。所述配体合成可以在U.Holzgrabe及其同事的出版物Arch.Pharm.,322,551-5551989中找到,并且具有该配体的锰络合物由P.Comba等在J.Chem.Soc.,DaltonTrans,3997_40021998中描述。[0383]化合物(2:[MnIIMe2PyTACNCF3SO32]Me2PyTACN=1,4-二甲基-7-吡啶-2-基甲基)-1,4,7-三氮杂环壬烧)如MCostas等,Org·Lett·,10,2095-20982008描述的制备。[0384]化合物3:[MnIITMCCl]PF6TMC=I,4,8,11-四甲基_1,4,8,11-四氮杂环十四烧)。[0385]具有1^的锰络合物已经由¥.似111及其同事在六即6¥.〇16111.,46,377-380,(2007中描述。该配体可以从Aldrich购得。[0386]化合物⑷:[MnBcyclamCI2]Bcyclam=4,11-二甲基-1,4,8,11-四氮杂二环[6.6.2]十六烷如在W09839098和J.Am.Chem.Soc.,122,2512-25222000中描述的制备。[0387]化合物⑸:[MnMe2_bispicenCI2]Me2_bispicen=N,N’-二(P比啶_2_基甲基)-N,N’-二甲基-1,2-乙二胺如在其他地方W02000012667描述的制备。[0388]化合物(6:[Mn2μ-O2TPA2]S2O632TPA=三(啦啶-2-基甲基)胺)如由D.J.Hodgson等(Inorg.Chim.Acta,141,167-1881988描述的制备。[0389]TPA配体的合成已经例如由G.Anderegg和F.Wenk,Helv.Chim.Acta,50,2330-23321967描述。[0390]化合物⑺:[Mnpy2NMe2Cl2]H2Opy2NMe2=Nl-二甲基-2,11-二氮杂[3.3]2,6吡啶环蕃如由JJGirerd及其同事(Inorg.Chem.,44,6959-69662005描述的制得。[0391]化合物⑻:[MnL]MeOHLH3=Nj,N〃-三[亚水杨基氨基乙基]胺如由AChakravorty及其同事(J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,863_8691993描述的制备。[0392]化合物(9:[SalenMn111CH3CH2COO]salen=N,乙烷-1,2-二基二_亚氨基亚水杨基氧根)(salicylideneiminate根据C·A·McAuliffe及其同事(J·Chem.Soc·,Chem.Comm.,2193-21951994制备。[0393]化合物(10:N-甲基-N-啦啶-2-基-甲基_二(啦啶-2-基)甲胺MeN3Py如在其他地方EP11657381B公开的制备。[0394]锰络合物如关于化合物⑴描述的原位制备。[0395]化合物渗照1:[MnMpyC1]C1N4py=N,N_二(啦啶-2-基-甲基)-二(啦啶-2-基)甲膨[0396]该Mpy配体如在EP0765381中描述的制备。相应的锰(II络合物[MnN4pyC1]C1如Nam及其同事在J.Am.Chem.Soc.,136,3680-36862014中描述的制备。[0397]化合物渗照2:Mn-四-5,10,15,20-N-甲基-吡啶-2-基)卟啉,和相应的MnIII络合物作为亚氯酸盐如先前NWJKamp,JRLindsaySmith,J.Molec.Catal.,113,131-1451996描述的制备。[0398]该化合物已经包括在实验中作为基于WO2012027216的参照化合物。[0399]实验1:由亚氯酸钠形成二氧化氯[0400]实验[0401]作为参照,溶解于水的ClO2如下制备。将亚氯酸钠(5g,80%纯度,溶解于15ml水)与HCl溶液37wt%,3mL在具有氮气入口和至另一放在冰浴中的容纳水的烧瓶的出口的烧瓶中混合。缓慢地形成黄色溶液,然后将其用氮气吹扫。然后将ClO2气体从另一个容器鼓泡到冷水中,其然后导致ClO2在水中的溶解。应注意,二氧化氯良好溶解于冷水并且还显示出非常好的稳定性。二氧化氯的量已经通过UV-vis359nm,I^SOir1Cnr1的消光系数)确定。J.Am.Chem.Soc.,136,3680-36862014〇[0402]ClO2的UV-vis光谱示于图1,其示出由亚氯酸盐合成的在水中的C102。样品稀释20x〇[0403]对由亚氯酸钠形成ClO2测试如下。在使用乙酸缓冲剂50mM和亚氯酸钠(IOmM的pH5的水溶液中,将10和ΙμΜ的每种络合物在60°C加热15min结果列于下表1中)。使用化合物2和4在相同条件下进行另外的实验,但是持续Ih并且其中这些化合物的浓度为0.03μΜ至ΙμΜ结果列于以下表Ia中)。在二氧化氯的形成之后可以监测UV-vis光谱在359nm处的吸光度增加),如也在文献(参见例如Angew.Chem·,Int.EcLEngL·,50,695-6982011中的图1中公开的。另外,还测试络合物中的一种络合物6在40和25°C形成ClO2的活性。[0404]结果和讨论[0405]在所有情况下,已经在上文概述的条件下观察到二氧化氯的形成(而空白不提供任何明显量的二氧化氯)。表1示出数据。在将化合物4加入至缓冲的亚氯酸盐水溶液后测量的二氧化氯的UV-vis光谱的代表性实例示于图2,其示出通过将0.ImM化合物4与亚氯酸盐混合获得的最大浓度ClO2。在26Inm处的峰由溶液中的残留亚氯酸盐产生。[0406]表1中的结果表明,一些化合物比其他化合物更快地提供ClO2例如2和4在ClO2的最大形成方面相当迅速)。在许多情况下,在已经达到最大吸光度后,可以观察到在359nm处的吸光度减少,(参见作为通过在将化合物4与亚氯酸盐混合后监测在359nm处的吸光度获得的代表性实例的图3,其示出在将0.ImM化合物4与亚氯酸盐混合后相对于时间的在359nm处的吸光度ClO2的形成)。吸光度降低表明形成的ClO2也可以分解。此外,在一些情况下形成的ClO2的量比以该浓度对于通过UV-vis可以分析的量更高。由于该原因,如同与染料漂白结果见下文)的比较一样,还以较低浓度测试多种络合物,其中在许多情况下具有良好结果参见表1。尤其是,络合物6即使在非常低的浓度(ΙμΜ下也显示针对ClO2形成的高活性,而且其他络合物在ΙμΜ下比空白的活性更高。与如在J.Am.Chem.Soc.,136,3680-36862014中公开的作为用于ClO2形成的非常有活性的络合物的具有Mpy多齿氮供体螯合剂的锰化合物相比,在非常低水平的络合物下,二氧化氯的形成明显少于对于在本发明的范围内的络合物观察到的那些。[0407]还已经以较低浓度测试了络合物中的一种,6,然后其同样促进ClO2形成,甚至在25。。。[0408]关于ClO2形成的这些结果表明,所测试的包含多齿配体(其是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱)的锰络合物是具有活性的,并且因此可以用于不同的应用,如例如纤维素漂白或抗微生物处理。[0409]表1:通过不同络合物和亚氯酸钠的二氧化氯的形成(第2和3列)以及酸性蓝25染料漂白(第4和5列)。用于二氧化氯形成的络合物的量是ΙΟμΜ和ΙμΜ。将ΙμΜ和或ΙΟμΜ的每种络合物用于酸性蓝染料漂白。[0410][0411]1作为在60°C形成的二氧化氯的量度测量的在359nm处的最大吸光度细节参见以上实验部分)。[0412]2以秒计的达到ClO2的最高吸光度的时间。较小的值表示络合物诱导较快的二氧化氯的形成。[0413]3可以准确测量的吸光度小于2.5A.u.。因此,如果吸光度大于2.5A.u时,则由这些数据无法得出关于ClO2的准确量的结论。[0414]4在指示酸性蓝25染料漂白活性的具有络合物的溶液浓度在表中给出)和没有络合物的溶液空白)之间在602nm处的吸光度的差。空白给出约0.02A.U.的在602nm处的吸光度降低。相对于空白观察到的漂白的较高值结合较低水平的络合物)表明较好的漂白活性。[0415]5已经在100秒内完全漂白[0416]表la:利用不同量的络合物2和4以及亚氯酸钠的二氧化氯的形成在3600sIh后以A.u.计的最大吸光度)。[0418]*在未添加化合物的情况下Ih后的吸光度:0.07[0419]实验2:利用亚氯酸盐的酸性蓝25染料漂白[0420]实验[0421]在缓冲水溶液50mM乙酸缓冲剂pH5中,加入酸性蓝25染料以达到在602nm处的大约1的吸光度。加入亚氯酸钠以得到在溶液中的10mM。然后加入不同量的络合物以测试其针对染料漂白的活性在大多数情况下为ΙμΜ,而一些络合物以ΙΟμΜ浓度测试)。所有实验在60°C进行。监测在602ηΜ处的吸光度的衰减(=染料的漂白)并且记录在起始吸光度和在15分钟时测量的吸光度之间的差参见表1。[0422]结果和讨论[0423]如表1中所示,所测试的络合物与参照没有络合物相比产生改善的染料漂白活性。使用独立地制备的ClO2见上文)的参照实验产生蓝色染料的立即漂白,表明染料漂白的程度与如上文所讨论的测得的ClO2形成相关。[0424]表1中提供的关于CIO2形成和染料漂白的结果表明,如本文中说明的不同种类的配体的络合物对于ClO2形成是有活性的并且因此可以用于不同应用,如例如纤维素漂白、染料漂白或抗微生物处理。尽管并未在较低温度下测试所有的络合物,但是所测试的络合物化合物6也在40和25°C显示对于ClO2形成的明显活性,表明这些络合物可以在从环境温度至至少60°C的不同温度下采用。[0425]实验3:利用亚氯酸盐的阔叶木浆的漂白实验[0426]实验[0427]对具有50.6的起始ISO-亮度的已经在O2脱木素步骤中脱木素的阔叶木化学纸浆处理如下:将Ig的烘干纸浆加入至包含19mL水以及50mM的pH5的乙酸盐缓冲剂和20mg的NaClO2的一系列小玻璃烧杯。在适当时,加入锰络合物的水溶液以得到所需水平的络合物关于所使用的每种络合物的浓度参见表2。所有实验以5%稠度加入的纸浆的准确量因此取决于起始纸浆的稠度进行。温度设定为60°C并且将反应混合物在该温度下保持lh。在漂白实验期间手动搅拌两次或三次。之后,将纸浆混合物通过布氏漏斗过滤,用大量的脱矿物质的水洗涤并且在环境条件下干燥过夜。然后使用Minolta分光光度计CM-3700d,利用L、a、b值测量纸浆堆的光学性质,所述L、a、b值通过下式转化为白度值:[0429]ISO-亮度值通过下式计算:[0430]ISO-亮度=1.98*白度-100.3。[0431]结果和讨论[0432]实验的结果在表2中给出。[0433]表2:在pH5在60°C使用NaClO2和锰络合物漂白阔叶木浆60分钟的ISO-亮度结果。括号中的数字指示以ppm或mgkg烘干纸楽计加入的络合物的量。[0435]如表2中所示,所测试的多个络合物利用低水平(10-30ppm的亚氯酸钠给出良好的漂白效果。络合物4特别地显示利用在较低水平的亚氯酸盐的良好漂白。[0436]Mn-DTPA显示在IOOppm水平无纸浆漂白活性。应注意,DTPA广泛地用作在过氧化物漂白阶段所谓的Q-阶段之前的多价螯合剂(sequestrantagent以移除可能干扰过氧化氢稳定性的金属离子。而且,在较高水平的乙酸Mn未显示出任何漂白活性。[0437]还注意到,与参照化合物参照2水溶性Mn-卩卜啉,如在WO2012027216中要求的那些相比,表2中提供的锰络合物显示出好得多的纸浆漂白活性。[0438]实验4:利用二氧化氯的酸性蓝25和酸性红88染料漂白[0439]实验[0440]在缓冲水溶液50mM乙酸缓冲剂pH5中,加入酸性蓝25染料以达到在602nm处的大约1.23的吸光度。加入0.ImM的二氧化氯并且加入不同量的络合物化合物4以测试其对于染料漂白的活性。(注:如实验1中所示的从亚氯酸钠和HCl制备二氧化氯)。[0441]所有实验在30°C进行。监测在602nM处的吸光度的衰减(=染料的漂白)并且记录在起始吸光度和在15分钟时测量的吸光度之间的差参见表3。较高的值指示较好的漂白活性。使用酸性红88作为染料进行一组相似的实验追踪在502nm处的吸光度变化,以1.95的吸光度开始)。[0442]结果和讨论[0443]如表3中所示的,将化合物4加入至0.ImMClO2在15分钟反应时间后导致酸性蓝25和酸性红88的低得多的吸光度。因此与参照没有化合物4相比有改善的染料漂白活性。由于这些吸光度是在15分钟后监测的,因此它们不反映漂白的时间依赖性。因此,已经包括图4和5显示出在没有和有所述络合物的情况下通过ClO2的典型时间依赖性漂白。它们分别显示出在没有所述络合物和有1〇μΜ络合物4下的0.ImMClO2的相对于时间的酸性蓝25染料在602纳米处的吸光度和酸性红88染料在502nm处的吸光度。[0444]将ClO2加入至具有染料的溶液没有络合物导致非常迅速的染料强度降低。这在图4中示出,其中0.ImMClO2的加入导致大约1.2至约0.8的吸光度降低。将络合物加入染料和二氧化氯导致同样迅速的至〇.8a.u.的降低,但是接着染料的漂白以较低的速率继续参见图4-最下方的线)。对于酸性红88染料观察到相似的效果图5。[0445]这些观察结果与以下启示一致:在染料通过ClO2漂白后,假定形成的亚氯酸盐可以通过络合物重新产生(如从当使用络合物4时由亚氯酸盐形成ClO2中注意的,参见实验1〇[0446]表3:通过络合物4不同浓度和二氧化氯的酸性蓝25AB25和酸性红88AR88染料漂白。[0448]1酸性蓝25染料在初始值和15分钟反应时间后的溶液之间的在602nm处的吸光度的变化。在有络合物不同浓度的络合物4和没有络合物的那些的吸光度差之间进行比较。较大的差表明络合物的作用增加通过ClO2的漂白效果。[0449]2使用酸性红88在15min反应时间后的在503nm的吸光度差。[0450]实验5:在棉上的染色物漂白[0451]在使用乙酸缓冲剂50mM的pH5水溶液中,加入亚氯酸钠0.lgL,10、3或ΙμΜ的每种络合物和Ig的BC-I茶染色物茶渍,teastain用于茶染色物的众所周知的模型并且在持续搅拌的同时加热至60°C达30分钟。总体积为100mL。此后,将BC-I在脱矿物质的水中洗涤两次并且干燥,然后使用Minolta分光光度计CM-3700d测量在460nm处的反射率。测量BCl染色物在460nm处的反射率的程序的细节可以在其他地方(EP0909809BUnileverpic和UnileverN.V·找到。[0452]还按照如上文所示的相同程序(参见以下表4的脚注1在40°C和25°C下测试络合物中的一种6的性能。[0453]结果和讨论[0454]使用不同络合物的亚氯酸钠的BC-I漂白实验的结果在表4中提供。在所有情况下,当测试时,通常观察到漂白活性的明显增强,即使在较低水平的络合物的情况下。尤其是,化合物2、4和6显示出高漂白活性。应注意,尽管Mn-N4py根据参考文献:J.Am.Chem.Soc.,136,3680-36862014在ΙΟμΜ在表4中表示为参照1显示出良好的漂白活性,但是漂白效果在3μΜ时降低非常多,并且远低于当以该水平采用例如化合物2、4和6时已经观察到的漂白效果。另外,观察到使用化合物6的TPA配体没有锰络合物也提供漂白。不受理论限制,认为来源于茶的含有锰离子的BC-I染色物结合至TPA配体,然后原位形成活性催化物种。[0455]表4:在60°C在不存在和存在不同络合物下亚氯酸钠(100mgl的BC-I漂白(以AR计),持续SOmin。1[0457]1还已经在相同条件下在40°C测试了化合物6,得到ΔR=25.210μΜ和20.33μΜ。在25°C,ΔR值是15·2ΙΟμΜ和6·33μΜ。

权利要求:1.一种从含氯化学品产生二氧化氯的方法,所述含氯化学品是亚氯酸盐,所述方法包括使亚氯酸盐以及包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物在含水介质中接触,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体,并且其中所述含水介质包含约0.001至约5μΜ的所述络合物。2.—种处理底物的方法,所述方法包括使(i所述底物、(ii一定量的含氯化学品和iii包含一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物在含水介质中接触,所述含氯化学品是二氧化氯和或亚氯酸盐,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体,并且其中所述含水介质包含约〇.001至约5μΜ的所述络合物。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述底物是纤维素底物,例如木浆。4.根据权利要求2所述的方法,其是处理水的方法,所述方法包括使所述水与一定量的所述含氯化学品和所述络合物接触。5.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述含水介质包含约0.1至约5μΜ的所述络合物。6.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述方法包括使用选自由亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂、亚氯酸钙、亚氯酸钡和亚氯酸镁组成的组中的亚氯酸盐。7.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述络合物是预先形成的。8.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述络合物包含能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂,所述螯合剂是Κω、(Ι-Β、(ΙΙ、(ΙΙΙ、(ΐν、(ν、(ν-Β、(ν-C、VI、VI-B、VII、VII-B、VIII或VIIΙ-Β的螯合剂:其中:每个Q独立地选自-CR4R5CR6R7-和-CR4R5CR6R7CR8R9-;R4、R5、R6、R7、R8和R9独立地选自:H、C1-C4烷基和羟基C1-4烷基;每个Rl独立地选自由吡啶-2-基甲基、喹啉-2-基甲基、咪唑-2-基甲基、苯并咪唑-2-基甲基、吡嗪-2-基甲基、吡唑-1-基甲基、吡唑-3-基甲基、1,2,3-三唑-1-基甲基、1,2,3-三唑-2-基甲基、1,2,3-三唑-4-基甲基、1,2,4-三唑-1-基甲基、1,2,4-三唑-3-基甲基、噻唑-2-基甲基和CH2CH2NRlORll组成的组,其中NRlORl1选自由以下各项组成的组:二-44烷基氨基;二C6-1Q芳基氨基,其中所述芳基中的每一个独立地任选被一个或多个Cho烷基取代;二C6-1Q芳基C^6烷基氨基,其中所述芳基中的每一个独立地任选被一个或多个Cho烷基取代;NR7,其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个C1^烷基取代的杂环烷基,其通过所述氮原子N连接至Rl的剩余部分;二杂环烷基Ck烷基氨基,其中所述杂环烷基中的每一个独立地任选被一个或多个C1W烷基取代;和二杂芳基-6烷基氨基,其中所述杂芳基中的每一个独立地任选被一个或多个Cl-2Q烧基取代;每个R2独立地选自:氢、Ci-C24烷基、CH2CH2OH、CH2COOH和CH2PO3H2;R3选自由H、C1-M烷基、CH2CH2OH、CH2COOH和CH2PO3H2组成的组;并且Q2是选自由-6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个-3亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cp24烷基和OH基团取代一次或多次;其中:每个-Q-独立地选自-NRCR1R2CR3R4_和-NRCR1R2CR3R4CR5R6-;每个-Ql-独立地选自-NR’)CR1R2CR3R4-和-NR’)CR1R2CR3R4CR5Re-;每个R独立地选自:氢或者选自由C1-C2Q烷基、C2-C2Q烯基、C2-C2Q炔基、C6-C1Q芳基和C7-C20芳基烷基组成的组,它们中的每一个可以任选地被C1-C6烷基取代;所述两个Ql基团的两个-R’基团一起形成桥接部分-Q2-;Q2是选自由C2-6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-Ciq亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cp24烷基取代一次或多次;并且Ri-Rs各自独立地选自:H、Ch烷基和羟基Ch烷基;NCY2-Rl3IV其中:每个-Rl独立地选自-CY2NC1-C24烷基2;_CY2NR7,其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个^-6烷基取代的杂环烷基,其通过所述氮原子N连接至Rl的剩余部分;或者表示任选地C1-C6烷基取代的选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基中的杂芳基;并且每个Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7;其中:每个-Rl独立地选自-CH2NC1-C24烷基2,-CH2NR7,或者任选地C1-C6烷基取代的选自吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基)中的杂芳基;每个-R2独立地表示-R4-R5;每个R3和每个R6各自独立地表示氢,或者选自C1-C6烷基、C6-C1Q芳基、C5-C1Q杂芳基、C6-C10芳基C1-C6烷基和C5-Ciq杂芳基C1-C6烷基的基团,所述基团中的每一个可以是任选地-〇5烷基取代的,条件是-R3或-R6不可以是对于-Rl允许的可能性中的一种;每个-R4-独立地表示任选地C1-C6烷基取代的C1-C6亚烷基;每个-R5独立地表示-CH2NC1-C24烷基2基团,-CH2NR7,或者任选地C1-C6烷基取代的选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组中的杂芳基;每个-NR7独立地表示其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个Cut烷基取代的杂环烷基的部分,其通过所述氮原子N连接至R4;并且Q2表示选自由Cp6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个Cp3亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥任选地被独立选择的-24烷基和OH基团取代一次或多次;其中:每个D独立地选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-1-基、吡唑-3-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组,它们中的每一个可以任选地被一个或多个独立地选自由-F、-Cl、-Br、-0H、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-C4烷基、-NH2、-NH-C1-C4烷基和-C1-C4烧基组成的组中的基团取代;所述或每个Rl和R2独立地选自由C1-C24烷基、C6-1Q芳基和C6-1Q芳基C1-C24烷基组成的组,它们中的每一个可以任选地被一个或多个选自-F、-Cl、-Br、-OH、-OC1-C4烷基、-NH-CO-H、-NH-C0-Ci-C4烧基、_NH2、_NH-Ci-C4烧基和_SCi-C4烧基中的基团取代;R3和R4独立地选自氛、Ci-C8烧基、Ci-C8烧基_0_Ci-C8烧基、C6_Cio芳氧基Ci-C8烧基、C6_Cio芳基、羟基C1-C8烷基和-CH2〇—4CO0R5,其中R5独立地选自:氢、C1-C8烷基和C6—1Q芳基;Q2表示选自由Cp6亚烷基部分、C6-1Q亚芳基部分或者包含一个或两个Cp3亚烷基单元和一个C6-1Q亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥任选地被独立选择的-24烷基和OH基团取代一次或多次;并且X选自C=0、-[CR62]〇—3-,其中每个R6独立地选自氢、羟基、C1-C4烧氧基和-〇4烷基;R1R2N-X-NR1R2VII;和R1R2N-X-NR2-Q2-R2N-X-NR1R2VII-B;其中:-X-选自-CY2CY2-、顺式-或反式-1,2-亚环己基、-CY2CY2CY2-、-CY2COHYCY2-,其中每个Y独立地选自H、CH3、C2H5和C3H7;每个Rl基团独立地是烷基、杂环烷基、杂芳基、芳基、芳基烷基或杂芳基烷基,它们中的每一个可以任选地被选自由羟基、烷氧基、苯氧基、膦酸酯、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酯、磺酸酯、胺、一或二烷基胺和N+R33组成的组中的取代基取代,其中R3选自氢、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、羟基烷基、氨基烷基和烷基醚,条件是Rl不可以是对于R2允许的可能性中的一种;每个-R2基团独立地是-CZ2-R4,其中每个Z独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7;并且每个-R4独立地选自任选取代的-NC1-C24烷基2;-NR7,其中每个-NR7独立地表示其中R7及其连接的氮原子N表示任选地被一个或多个Cm烷基取代的杂环烷基的部分,其通过所述氮原子N连接至CZ2;和任选地-〇5烷基取代的选自由吡啶-2-基、吡嗪-2-基、喹啉-2-基、吡唑-3-基、吡唑-1-基、吡咯-2-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基、嘧啶-2-基、1,2,3-三唑-1-基、1,2,3-三唑-2-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,4-三唑-1-基、1,2,4-三唑-3-基和噻唑-2-基组成的组中的杂芳基;并且Q2是选自由^-6亚烷基桥、C6-H亚芳基桥或者包含一个或两个^-3亚烷基单元和一个C6-IQ亚芳基单元的桥组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cl-24烷基和OH基团取代一次或多次;以及其中:每个Q基团独立地表示-CY2-或-CY2CY2-,其中每个Y独立地选自氢、CH4烷基或〇5-10芳基;每个D基团独立地表示亚杂芳基或者式-NR-的基团,条件是至少一个D基团表示亚杂芳基;每个Dl基团表示式-NR’-的基团;所述两个Dl基团的两个-R’基团一起形成桥接部分-Q2-;Q2是选自由^6亚烷基部分、C6-K亚芳基部分或者包含一个或两个C1-C3亚烷基单元和一个C6-Ciq亚芳基单元的部分组成的组中的桥,所述桥可以任选地被独立选择的Cp24烷基和OH基团取代一次或多次;并且每个R基团独立地表示H、-24烷基、C6-1Q芳基或CV1Q杂芳基。9.根据权利要求8所述的方法,其中所述络合物包含选自由式(I、(II、(III、(IV、V、(VI、(VII和VIII的那些配体组成的组中的多齿配体。10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述络合物包含式(IX或〇〇的席夫碱配体:其中:每个R1可以独立地是氢,或者选自由以下各项组成的组:氰基;卤素;0R;C00R;硝基;直链或支链的C1-S烷基;直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-S烷基;NR’R”;直链或支链的Cu烷基-R”’,其中-R”’是-NH2、-0R、-C00R或-NR’R”;或者-CH2N+RR’R”或-N+RR’R”,其中每个R独立地是氢或者直链或支链的^-4烷基;并且每个R’和R”独立地是氢或者直链或支链的Ch2烷基;以及其中:每个R1可以独立地是氢,或者选自由以下各项组成的组:氰基;卤素;0R;C00R;硝基;直链或支链的C1-S烷基;直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-S烷基;NR’R”;直链或支链的Cu烷基-R”’,其中-R”’是-NH2、_OR、-COOR或-NR’R”;或者-CH2N+RR’R”或-N+RR’R”,其中每个R独立地是氢或者直链或支链的^-4烷基;每个R’和R”独立地是氢或者直链或支链的Ch2烷基);并且X是C2-8亚烷基,其任选地被氰基、卤素、OR、COOR或硝基取代。11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述络合物包含选自由以下各项组成的组中的多齿配体:2,4_二-2-吡啶基-3,7-二甲基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯,2,4-二-2-吡啶基-3,7-二丁基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯,2,4-二-2-吡啶基-3,7-二辛基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-I,5-二甲酸二甲酯,2,4-二-2-吡啶基-3,7-二苄基-3,7-二氮杂-二环[3.3.1]壬烷-9-酮-1,5-二甲酸二甲酯,1-吡啶-2-基甲基-4,7-二甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷,1,2-二4-甲基-7-吡啶-2-基_1,4,7-三氮杂环壬-1-基-乙烷和1,3-二4-甲基-7-吡啶-2-基_1,4,7-二氣杂环壬基-丙烧,1,4,7,IO-四氣杂环十_烧,1,4,7,IO-四甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷,1,4,8,11_四氮杂环十二烷,1,4,8,11_四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十二烷,5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷,5,12-二苄基-1,5,8,12-四氮杂-二环[6.6.2]十六烷,N-甲基-N-Φ比啶-2-基-甲基-二Φ比啶-2-基)甲胺,N-苄基-N-Φ比啶-2-基-甲基_二吡啶-2-基)甲胺,N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-1-氨基乙烷,N-苄基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-1-氨基乙烷),N-甲基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-2-苯基-1-氨基乙烷,N-苄基-N-吡啶-2-基-甲基-1,1-二吡啶-2-基-2-苯基-1-氨基乙烷,1,2-二N-吡啶-2-基-甲基-二吡啶-2-基)甲基胺基_乙烧,1,3-二N-P比啶-2-基-甲基-二P比啶-2-基)甲基胺基-丙烧,1,3-二N-P比啶-2-基-甲基-二吡啶-2-基)甲基胺基-丙烷-2-醇,N,N’-二甲基-N,N’-二(吡啶-2-基甲基)亚乙基-1-2-二胺,N,N’-二甲基-N,N’-二(吡啶-2-基甲基)-环己烷-1-2-二胺,N,N,N-二P比陡基甲基胺,2,11-—氣杂[3.3]2,6-[!比陡环番),N,N’-—甲基-2,11-—氣杂[3.3]2,6_吡啶环蕃),N,f,N〃-三[亚水杨基氨基乙基]胺或I,I'-[I,2-乙烷二基二次氮基次甲基]双-2-酚。12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法,其中所述络合物包含选自由由以下各项组成的组中的多齿配体:1,4-二甲基-7-吡啶-2-基甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷,4,11-二甲基-1,4,8,1卜四氮杂二环[6.6.2]己烷,三(啦啶-2-基甲基膨和N-甲基-N-啦啶-2-基-甲基_二泚啶-2-基)甲胺。13.—种含水介质,所述含水介质包含含氯化学品以及一个或多个锰离子和一个或多个多齿配体的络合物,所述含氯化学品是二氧化氯和或亚氯酸盐,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者是席夫碱配体,条件是所述络合物不包含卟啉或紫菜嗪配体,并且其中所述含水介质包含约0.001至约5μΜ的所述络合物。14.一种试剂盒,所述试剂盒包括亚氯酸盐和分开的一种或多种多齿配体,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者一种或多种席夫碱配体,条件是所述一种或多种多齿配体不是卟啉或紫菜嗪配体。15.—种组合物,所述组合物包含亚氯酸盐和一种或多种多齿配体,所述多齿配体是能够通过四个氮原子螯合至少一个锰离子的螯合剂或者一种或多种席夫碱配体,条件是所述一种或多种多齿配体不是卟啉或紫菜嗪配体。

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