申请/专利权人：陶氏环球技术有限责任公司

申请日：2016-06-30

公开（公告）日：2021-04-09

公开（公告）号：CN107873035B

主分类号：C08F2/01(20060101)

分类号：C08F2/01(20060101);C08F210/02(20060101);C08F220/06(20060101)

优先权：["20150630 US 62/186484"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.09#授权;2018.07.17#实质审查的生效;2018.04.03#公开

摘要：一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括所述乙烯和所述酸共聚单体的反应混合物；且其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合；且其中在所述增压装置中在至多1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10℃到100℃的排气温度DT下压缩包括用于所述聚合的所述酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物；且其中所述压缩共聚单体组合物绕过所述副压缩机，且从所述副压缩机的下游馈入到所述反应器中，且或馈入到所述反应器的一个或多个馈料流中。

主权项：1.一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括所述乙烯和所述酸共聚单体的反应混合物；且其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合；且其中在所述增压装置中在1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10℃到100℃的排气温度下压缩包括用于所述聚合的所述酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物；且其中所述压缩共聚单体组合物绕过所述副压缩机，且从所述副压缩机的下游馈入到所述反应器中，且或馈入到所述反应器的一个或多个馈料流中，其中所述至少一个反应器包括至少两个反应区；并且其中将大于或等于20wt％的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区1中，和或将大于20wt％的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区2中。

全文数据：高压自由基聚合[0001]相关申请的引用[0002]本申请主张2015年6月30日提交的第62186484号美国临时申请的权益，并且以引用的方式并入本文中。背景技术[0003]在包含呈聚合形式的一种或多种酸共聚单体例如乙烯-丙烯酸共聚物的乙烯基聚合物的生产中，通常在抽吸副压缩机时注入酸共聚单体。酸共聚单体通常为腐蚀性和反应性的，导致腐蚀压缩机且对压缩机的可靠性产生负面影响，导致聚合方法的停工和聚合物产量的损失。因此，存在对用于生产此类乙烯基聚合物且使得停工减到最低且使得聚合物产量达到最大的新型聚合方法的需要。这一需要已经通过以下发明满足。发明内容[0004]提供一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，[0005]所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括乙烯和酸共聚单体的反应混合物;且[0006]其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合;且[0007]其中在增压装置中在至多1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10°C到100°C的排气温度DT下压缩包括用于聚合的酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物;且[0008]其中压缩共聚单体组合物绕过副压缩机，且从副压缩机的下游馈入到反应器中，且或馈入到反应器的一个或多个进料流中。附图说明[0009]图1描绘反应器配置方案。[0010]图2是高压单元的示意图。[0011]图3描绘羧酸的两个熔点曲线，各自作为压力的函数。具体实施方式[0012]已发现所述创造性方法提供一种改进方法来聚合包含呈聚合形式的一种或多种酸共聚单体的乙烯基共聚物，使得例如压缩机的反应器配置的装置的可靠性改进，这是因为此类装置较不频繁且或剧烈地暴露于酸共聚单体。所述创造性方法可使得工厂停工减少且聚合物产量增加。[0013]如上文所论述，提供一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，[0014]所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括乙烯和酸共聚单体的反应混合物;且[0015]其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合;且[0016]其中在增压装置中在至多1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10°C到100°c的排气温度DT，进一步在10°C到90°C的排气温度，进一步在10°C到80°C的排气温度下压缩包括用于聚合的酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物;且[0017]其中压缩共聚单体组合物绕过副压缩机，且从副压缩机的下游馈入到反应器中，且或馈入到反应器的一个或多个进料流中。[0018]创造性方法可包括本文所描述的两个或多于两个实施例的组合。[0019]在一个实施例中，排气温度在20°C到100°C范围内，或在20°C到95°C范围内，或在20°C到90°C范围内，或在20°C到85°C范围内，或在20°C到80°C范围内，或在20°C到75°C范围内，或在20°C到70°C范围内，或在20°C到65°C范围内，或在20°C到60°C范围内。[0020]在一个实施例中，排气温度在25°C到100°C范围内，或在25°C到95°C范围内，或在25°C到90°C范围内，或在25°C到85°C范围内，或在25°C到80°C范围内，或在25°C到75°C范围内，或在25°C到70°C范围内，或在25°C到65°C范围内，或在25°C到60°C范围内。[0021]在一个实施例中，排气温度在30°C到100°C范围内，或在30°C到95°C范围内，或在30°C到90°C范围内，或在30°C到85°C范围内，或在30°C到80°C范围内，或在30°C到75°C范围内，或在30°C到70°C范围内，或在30°C到65°C范围内，或在30°C到60°C范围内。[0022]在一个实施例中，排气温度在35°C到100°C范围内，或在35°C到95°C范围内，或在35°C到90°C范围内，或在35°C到85°C范围内，或在35°C到80°C范围内，或在35°C到75°C范围内，或在35°C到70°C范围内，或在35°C到65°C范围内，或在35°C到60°C范围内。[0023]在一个实施例中，至少一个反应器中的压力大于或等于1000巴，或大于或等于1500巴，或大于或等于2000巴，或大于2200巴，或大于2500巴。[0024]在一个实施例中，至少一个反应器中的压力在2000到4800巴范围内，或在2200到4700巴范围内，或在2500到4600巴范围内。[0025]在一个实施例中，至少一个反应器中的温度大于或等于170°C，或大于或等于180°C，或大于或等于190°C。[0026]在一个实施例中，至少一个反应器中的温度大于或等于200°C，或大于或等于210°C，或大于或等于220°C。[0027]在一个实施例中，至少一个反应器为高压釜反应器，且反应器的高压釜反应区中的控制温度至少大于或等于170°C，进一步大于或等于180°C，进一步大于或等于190°C。[0028]在一个实施例中，至少一个反应器为高压釜反应器，且反应器的高压釜反应区中的控制温度至少大于或等于200°C，或大于或等于210°C，或大于或等于220°C。[0029]在一个实施例中，至少一个反应器为管状反应器，且反应器的管状反应区中的起始温度大于或等于160°C，或大于或等于170°C，或大于或等于180°C。[0030]在一个实施例中，至少一个反应器为管状反应器，且反应器的管状反应区中的起始温度大于或等于190°C，或大于或等于200°C，或大于或等于210°C。[0031]在一个实施例中，共聚单体组合物中的酸共聚单体从增压装置的排气口到反应器的入口的滞留时间从多于0秒到少于30分钟，或从1秒到25分钟，或从5秒到20分钟。[0032]在一个实施例中，共聚单体组合物中的酸共聚单体从增压装置的排气口到反应器的入口的滞留时间多于〇秒且少于10秒，或从0.1秒到5秒，或从0.2秒到2秒。[0033]在一个实施例中，共聚单体组合物中的酸共聚单体从增压装置的排气口到反应器的入口的滞留时间少于7分钟，或少于4分钟，或少于2分钟，或少于1分钟。[0034]在一个实施例中，反应器配置包括一个副压缩机。[0035]在一个实施例中，压缩共聚单体组合物绕过反应器配置中的各副压缩机。在另一实施例中，反应器配置包括一个副压缩机。[0036]在一个实施例中，在增压装置中压缩彡50wt%，或彡60wt%，或彡70wt%，或彡80wt%，或多90wt%的共聚单体组合物以形成压缩共聚单体组合物。在一个实施例中，在增压装置中压缩20wt%，或30wt%，或MOwt%的压缩共聚单体组合物馈入到反应区2i=2中。在一个实施例中，将50wt%，或60wt%，或70wt%，或〉80wt%的压缩共聚单体组合物馈入到反应区2i=2中。[0044]在一个实施例中，反应器配置进一步包括至少一个主压缩机。[0045]在一个实施例中，馈入到至少一个反应器的全部酸共聚单体的少于70wt%，或少于60wt%，或少于50wt%是通过副压缩机馈入。在另一实施例中，馈入到至少一个反应器的酸共聚单体的总量的至少Iwt%，或至少5wt%是通过副压缩机馈入。[0046]在一个实施例中，馈入到至少一个反应器的全部酸共聚单体的少于50wt%，或少于40wt%，或少于30wt%，或少于20wt%是通过副压缩机馈入。在另一实施例中，馈入到至少一个反应器的酸共聚单体的总量的至少Iwt%，或至少5wt%是通过副压缩机馈入。[0047]在一个实施例中，压缩共聚单体组合物包括用于聚合的所有酸共聚单体。在另一实施例中，反应器配置进一步包括流，所述流包括酸共聚单体，其通过副压缩机馈入到反应器，且其中馈入到至少一个反应器的全部酸共聚单体的少于70wt%，或少于60wt%，或少于50wt%，或少于40wt%通过副压缩机馈入。在另一实施例中，馈入到至少一个反应器的酸共聚单体的总量的至少5wt%，或至少IOwt%是通过副压缩机馈入。[0048]在一个实施例中，反应器配置进一步包括进料槽，所述进料槽包括一种或多种抑制剂。[0049]在一个实施例中，反应器配置进一步包括至少一个再循环流。在另一实施例中，再循环流包括乙烯。[0050]在一个实施例中，反应器配置进一步包括至少两种乙烯进料流。[0051]在一个实施例中，馈入到聚合的全部乙烯的多于于或等于20wt%，或多于或等于30wt%，或多于或等于40wt%是馈入到反应区1中。[0052]在一个实施例中，馈入到聚合的全部乙烯的多于或等于50wt%，或多于或等于60wt%是馈入到反应区1中。[0053]在一个实施例中，馈入到聚合的全部乙烯的多于或等于20wt%，或多于或等于30wt%，或多于或等于40wt%是馈入到反应区2中。[00M]在一个实施例中，馈入到聚合的全部乙稀的多于50wt%，或多于60wt%是馈入到反应区2中。[0055]在一个实施例中，第二压缩机中的排气压力在IOOMPa到400MPa范围内。[0056]在一个实施例中，反应器配置进一步包括流，所述流包括酸共聚单体，其通过副压缩机馈入到反应器，且其中馈入到至少一个反应器的全部酸共聚单体的少于70wt%是通过副压缩机馈入。在另一实施例中，馈入到至少一个反应器的酸共聚单体的总量的至少5wt%是通过副压缩机馈入。[0057]在一个实施例中，第二个压缩机为往复装置。[0058]在一个实施例中，酸共聚单体选自丙烯酸、（甲基丙烯酸，或丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯），或其组合，且进一步选自丙烯酸。[0059]在一个实施例中，反应器配置进一步包括连接到至少一个反应器的搅拌器电动机。在另一实施例中，压缩共聚单体组合物的至少一部分馈入到反应区1中，而不流动通过搅拌器电动机隔室。[0060]在一个实施例中，乙烯基聚合物中呈聚合形式的酸共聚单体含量按乙烯基聚合物的重量计为1.0到40.Owt%，或2.0到35.Owt%，或3.0到30.Owt%，或3.0到25.Owt%，或3.0[0061]在一个实施例中，共聚单体组合物进一步包括选自以下化合物i到iv的至少一种化合物：[0063]其中，对于化合物I，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基例如C1-C5烷基），且进一步选自H;[0065]其中，对于化合物2，R1选自OH或0R，其中R为烷基例如C1-C5烷基），且进一步Rl为OH;R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自Cl-C5烷基；[0067]其中，对于化合物3，Rl、R2、R4，和R5各自独立地选自H、烷基、烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步选自H;且R3选自H或烷基，进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基;或[0068]iv化合物1到3中的两种或多于两种的组合。[0069]如本文所使用R1=Rl，R2=R2，R3=R3等。[0070]在一个实施例中，共聚单体组合物包括除醇以外和除酸共聚单体以外和除以上化合物2以外的小于或等于1.0重量百分比（按组合物的重量计）的非芳香族极性化合物，且其中非芳香族化合物具有大于或等于1.00德拜的偶极矩。[0071]在一个实施例中，共聚单体组合物包括选自以下化合物i、ii，或其组合的至少一种化合物：[0073]其中，对于化合物I，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基例如C1-C5烷基），且进一步选自H;[0075]其中，对于化合物2，R1选自OH或0R，其中R为烷基例如C1-C5烷基），且进一步Rl为OH;R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。在另一实施例中，按共聚单体组合物的重量计，至少一种化合物以大于或等于0.lppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于I.Oppm的量存在。[0076]在一个实施例中，共聚单体组合物包括选自化合物1的至少一种化合物：[0078]其中，对于化合物I，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基例如C1-C5烷基），且进一步选自H。[0079]在一个实施例中，共聚单体组合物包括选自化合物2的至少一种化合物：[0081]其中，对于化合物2，R1选自OH或0R，其中R为烷基例如C1-C5烷基），且进一步Rl为OH;R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自Cl-C5烷基。[0082]在一个实施例中，共聚单体组合物包括选自化合物3的至少一种化合物：[0084]其中，对于化合物3，Rl、R2、R4，和R5各自独立地选自H、烷基、烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步选自H;且R3选自H或烷基，进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。在另一实施例中，按共聚单体组合物的重量计，化合物3以彡250ppm，或彡300ppm，或彡400ppm，或彡500ppm的量存在。[0085]在一个实施例中，共聚单体组合物包括通过d选自以下化合物a的至少一种化合物：或其组合d。[0087]在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，至少一种化合物以大于或等于0.lppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于I.Oppm的量存在。[0088]在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，至少一种化合物以Ippm到100^口111，或2到50^。1]1的量存在。[0089]在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基-4-甲苯酚例如2,6-二叔丁基-4-甲苯酸）、二烷基酚例如2,6_二叔丁基苯酸），或其组合。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚和或二烷基酚以Ippm到IOOOppm，或2到500ppm的量存在。[0090]在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基-4-甲苯酚、二烷基酚，或其组合，且包括上文所描述的化合物1、化合物2，和或化合物3中的至少一种。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烧基-4-甲苯酸和或二烧基酸以Ippm到IOOOppm，或2至Ij500ppm的量存在。[0091]在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基-4-甲苯酚，且其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酸以Ippm到IOOOppm，或2到500ppm的量存在。[0092]在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基-4-甲苯酚，且包括上文所描述的化合物1、化合物2,和或化合物3中的至少一种。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烧基-4-甲苯酸以Ippm到IOOOppm，或2到500ppm的量存在。在另一实施例中，烧基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。[0093]在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基酚，且其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基酚以Ippm到IOOOppm，或2到500ppm的量存在。[0094]在一个实施例中，共聚单体组合物包括二烷基酚或其组合，且包括上文所描述的化合物1、化合物2，和或化合物3中的至少一种。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基酚以Ippm至IjIOOOppm，或2到500ppm的量存在。在另一实施例中，烧基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。[0095]在一个实施例中，共聚单体组合物进一步包括油。[0096]创造性方法可包括如本文所描述的两个或多于两个实施例的组合。[0097]在一个实施例中，将包括选自以下i到iv的至少一种化合物的抑制剂组合物馈入到至少一个增压装置中：[0099]其中，对于化合物I，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基例如C1-C5烷基），且进一步选自H;[0101]其中，对于化合物2，R1选自OH或0R，其中R为烷基例如C1-C5烷基），且进一步Rl为OH;R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自Cl-C5烷基；L〇1〇3」其中，对f化合物3，Rl、R2、R4，和R5谷目独立地选目H、烷基、烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步选自H;且R3选自H或烷基，进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基;或[0104]iv化合物1到3中的两种或多于两种的组合。[0105]如本文所使用R1=Ri，R2=R2，R3=R3等。[0106]在一个实施例中，抑制剂组合物包括除醇以外和除酸共聚单体以外和除以上化合物2以外的小于或等于1.0重量百分比（按组合物的重量计）的非芳香族极性化合物，且其中非芳香族化合物具有大于或等于1.00德拜的偶极矩。[0107]在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自以下化合物i、ii，或其组合的至少一种化合物：[0109]其中，对于化合物I，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基例如C1-C5烷基），且进一步选自Η;[0111]其中，对于化合物2，R1选自OH或0R，其中R为烷基例如C1-C5烷基），且进一步Rl为OH;R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。在另一实施例中，按共聚单体组合物的重量计，至少一种化合物以大于或等于0.lppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于I.Oppm的量存在。[0112]在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自化合物1的至少一种化合物：[0114]其中，对于化合物I，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基例如C1-C5烷基），且进一步选自H。[0115]在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自化合物2的至少一种化合物：[0117]其中，对于化合物2，R1选自OH或0R，其中R为烷基例如C1-C5烷基），且进一步Rl为OH;R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烷基，或烷氧基，且进一步选自H或烷基，且进一步选自烷基，且进一步选自Cl-C5烷基。[0118]在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自化合物3的至少一种化合物：[0120]其中，对于化合物3，Rl、R2、R4，和R5各自独立地选自H、烷基、烷氧基，进一步选自H或烷基，进一步选自H;且R3选自H或烷基，进一步选自烷基，且进一步选自C1-C5烷基。[0121]在一个实施例中，抑制剂组合物包括选自以下化合物a到d的至少一种化合物：或其组合d。[0123]在一个实施例中，按抑制剂组合物的重量计，至少一种化合物以大于或等于0.lppm，或大于或等于0.5ppm，或大于或等于I.Oppm的量存在。[0124]在一个实施例中，按抑制剂组合物的重量计，至少一种化合物以Ippm到IOOOppm，或2到500ppm的量存在。[0125]在一个实施例中，抑制剂组合物进一步包括二烷基-4-甲基-酚例如2,6_二叔丁基-4-甲苯酸）、二烷基酚例如2,6_二叔丁基苯酚），或其组合;与上文所描述的化合物1、化合物2，和或化合物3中的至少一种相组合。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚和或二烷基酚以Ippm到lOOOppm，或2到500ppm的量存在。[0126]在一个实施例中，抑制剂组合物进一步包括与上文所描述的化合物1、化合物2，和或化合物3中的至少一种相组合的二烷基-4-甲苯酚。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烧基-4-甲苯酸以Ippm到lOOOppm，或2到500ppm的量存在。在另一实施例中，烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。[0127]在一个实施例中，抑制剂组合物包括与上文所描述的化合物1、化合物2,和或化合物3中的至少一种相组合的二烷基酚。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基酚以Ippm至IjIOOOppm，或2到500ppm的量存在。在另一实施例中，烧基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。[0128]在一个实施例中，抑制剂组合物进一步包括油。[0129]在一个实施例中，共聚单体组合物和或抑制剂组合物进一步包括选自以下的溶剂:烃、醇、酮、醛、酯，或其组合，且进一步醇、酮、醛、酯（例如乙酸酯或其组合，且进一步醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇）。[0130]还提供一种抑制剂组合物，包括上文所描述的化合物1、化合物2,和或化合物3中的至少一种;和二烷基-4-甲苯酚例如2，6-二叔丁基-4-甲苯酸）、二烷基酚例如2，6-二叔丁基苯酸），或其组合。在另一实施例中，将抑制剂组合物馈入到反应器的酸馈料中或馈入到增压装置中。[0131]在一个实施例中，抑制剂组合物包括上文所描述的化合物1、化合物2,和或化合物3中的至少一种;和二烷基-4-甲苯酚。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烧基-4-甲苯酸以Ippm到IOOOppm，或2到500ppm的量存在。[0132]在一个实施例中，抑制剂组合物包括上文所描述的化合物1、化合物2,和或化合物3中的至少一种;和二烷基-4-甲苯酚，且其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基-4-甲苯酚以Ippm到100^口111，或2到50^。1]1的量存在。[0133]在一个实施例中，抑制剂组合物包括上文所描述的化合物I、化合物2,和或化合物3中的至少一种;和二烷基酚。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烷基酚以Ippm到IOOOppm，或2到500ppm的量存在。[0134]在一个实施例中，抑制剂组合物包括上文所描述的化合物1、化合物2,和或化合物3中的至少一种；和二烷基酚，且其中烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基，或叔丁基。在一个实施例中，按共聚单体组合物的重量计，二烧基-4-甲苯酸以Ippm到lOOOppm，或2到500ppm的量存在。[0135]创造性方法可包括如本文所描述的两个或多于两个实施例的组合。[0136]还提供一种组成物，包括由本文所描述的一个或多个实施例的创造性方法形成的乙烯基聚合物。[0137]在一个实施例中，组合物为水性分散体。[0138]在一个实施例中，乙烯基聚合物包括呈聚合形式的按聚合物的重量计的1.0到40重量百分比的酸共聚单体，或3.0到28重量百分比的酸共聚单体，和或5.0到25重量百分比的酸共聚单体。[0139]在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.900到0.955gcc，或0.900到0.950gccIcc=Icm3的密度。[0140]在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.2到10000g10min，或0.5到6000g10min，或1到4000g10min的熔融指数12。[0141]在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.2到100g10min，或0.5到50g10min，或1.0至Ij20g10min的熔融指数12。[0142]在一个实施例中，组合物进一步包括第二乙烯基聚合物。在另一实施例中，第二乙烯基聚合物选自乙烯α_烯烃共聚物、低密度聚乙烯LDPE、高密度聚乙烯HDPE，或其组合。[0143]在一个实施例中，第二乙烯基聚合物为LDPE均聚物。[0144]在一个实施例中，第二乙烯基聚合物为线性低密度聚乙烯LLDPE。线性低密度聚乙烯LLDPE包含乙烯与一种或多种a-烯烃的共聚物，所述a-烯烃例如但不限于丙烯、丁稀_1、戊稀_1、4_甲基戊稀-1、戊稀-1、己稀-1，和辛稀-1。[0145]创造性组合物可包括如本文所述的两个或多于两个实施例的组合。[0146]还提供一种包括由创造性组合物形成的至少一种组分的物品。[0M7]在一个实施例中，物品选自涂层、膜、泡沫、层压物、纤维、分散液，或胶带。[0148]在一个实施例中，物品为挤压涂层。在另一实施例中，物品为膜。[0149]创造性物品可包括如本文所描述的两个或大于两个实施例的组合。[0150]高压自由基聚合，方法特征[0151]如本文所用，术语“高压聚合方法”是指自由基聚合方法，其中在通常至少IOOMPa例如IOOMPa到500MPa的高压和高温例如100到400°C条件下进行均聚和或共聚。高分子量、通常为固体的乙烯与不饱和羧酸的共聚物例如丙烯酸和甲基丙烯酸是所熟知的（见例如美国专利3,132,120。[0152]存在通过高压自由基聚合方法来生产乙烯与不饱和羧酸的共聚物的两种主要反应器类型，即高压釜反应器和管状反应器。高压釜方法能够生产均匀乙烯-羧酸互聚物，而管状方法由于羧酸的高反应性而导致较不均匀的乙烯-羧酸互聚物。[0153]引发剂[0154]—般使用的自由基引发剂包括有机过氧化物，例如过酸酯、过缩酮、过氧基酮、过碳酸酯和环状多官能过氧化物。这些有机过氧化物引发剂以常规量使用，按可聚合单体的重量计，通常为0.005到0.2重量百分比。其它合适的引发剂包括偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈，和1，1，2,2_四甲基乙烷衍生物，以及能够在所需操作温度范围内形成自由基的其它组分。过氧化物通常以稀释溶液形式注入适合溶剂，例如烃溶剂中。[0155]链转移剂CTA[0156]链转移剂或调聚剂用于在聚合方法中控制熔融指数。链转移涉及生长的聚合物链的封端，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂通常是氢原子供体，其与增长的聚合物链反应，且终止链的聚合反应，并引发新聚合物分子的增长。这些试剂可以具有许多不同类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮，或醇。通过控制所选链转移剂的浓度可以控制聚合物链的长度，并且因此控制分子量，例如数目平均分子量Mn。以相同方式控制与Mn有关的聚合物的熔融流动指数MFI或I2。[0157]适合的链转移剂包含但不限于脂肪族烃和烯烃，例如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯，或己烷;酮，例如丙酮、二乙基酮，或甲基乙基酮MEK或二戊基酮;醛，例如甲醛或乙醛、丙醛；以及饱和脂肪族醛醇，如甲醇、乙醇、丙醇，或丁醇。链转移剂还可以为单体链转移剂。举例来说，见WO2012057975、US6157906,7和US61664956。此外，熔融指数可受增加并控制进入的乙烯杂质例如甲烷和乙烧）、过氧化物解离产物例如叔丁醇、丙酮等），和或用以稀释引发剂的溶剂组分影响。这些乙烯杂质、过氧化物解离产物，和或稀释溶剂组分可充当链转移剂。[0158]聚合物[0159]在一个实施例中，本发明的乙烯基聚合物的密度为0.910到0.960，更典型为0.915到0.950，并且甚至更典型为0.920到0.940克立方厘米gcc或gcm3。在一个实施例中，乙烯基聚合物在190°C2.16kg下的熔融指数（I2为0.2到5000克10分钟g10min，在190°C2.16kg下进一步为0.5到2000克10分钟g10min，在190°C2.16kg下为1.0到1500克10分钟（gl〇min。[0160]在一个实施例中，乙烯基聚合物选自乙烯丙烯酸EAA、乙烯甲基丙烯酸EMAA、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯。此外，任选的二级共聚单体包含一氧化碳、含硅烷共聚单体等。还可以形成三元共聚物，例如乙烯-AA-MAA三元共聚物。待用于乙烯基聚合物中的其它适合的二级或更高共聚单体包含（但不限于烯系不饱和单体，和尤其C3-2Qa-烯烃、一氧化碳、乙酸乙烯酯，和丙烯酸C2-6烷基酯。其它适合的二级或更高共聚单体在Ehrlich，P.;Mortimer，G.A.;《聚合物技术进展Adv.PolymerScience》；乙稀自由基聚合的原理FundamentalsofFree-RadicalPolymerizationofEthylene;第7卷，第386-448页（1970-见参考文件I中描述。[0161]添加剂[0162]可将一种或多种添加剂添加到包括创造性聚合物的组合物中。适合的添加剂包含稳定剂;填充剂，例如有机或无机颗粒包含粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末状金属）、有机或无机纤维包含碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢网，和尼龙或聚酯绳索）、纳米尺寸的颗粒、粘土等;增粘剂;油增量剂，包含链烷烃或环烷烃油。[0163]定义[0164]除非相反地陈述，从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都按重量计，且所有测试方法都是到本发明的提交日为止的现行方法。[0165]术语“油”在本领域中是已知的，且通常是指粘度相较于相同温度和压力下的水增加的粘性液体，且所述油通常衍生自石油。油在旋转和或往复机构的移动表面之间提供润滑和减小的摩擦力。油可由单一和或多种组分组成。可添加添加剂以改进润滑性、流动特性，和或其它特性。适合的油的实例包含矿物油。[0166]术语“聚合物”是指通过聚合单体制备的化合物，不论单体类型相同或不同。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可并入聚合物结构中）和如下文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可并入到聚合物中和或聚合物内。[0167]术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包含共聚物其是指由两种不同的单体制备的聚合物），和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。[0168]术语“乙烯基聚合物”是指包括大部分量的聚合乙烯（按聚合物的重量计）和任选地至少一种共聚单体的聚合物。[0169]术语“乙烯基互聚物”是指包括大部分量的聚合乙烯（按互聚物的重量计）和至少一种共聚单体的互聚物。[0170]术语“乙烯基共聚物”是指包括大部分量的聚合乙烯（按互聚物的重量计）和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。[0171]如本文所用的短语“高压自由基聚合方法”是指在至少IOOMPa1000巴）的高压下进行的自由基引发的聚合。[0172]如本文所使用的术语“进料”或“进料流”是指在反应区的入口处添加到反应区的新鲜和或再循环组分。[0173]如本文所使用的术语“乙烯进料”或“乙烯进料流”是指在反应区的入口处添加到反应区的新鲜乙烯进料和或再循环乙烯和其它反应物。[0174]如本文所使用的术语“进料组分”是指在反应区的入口处添加到反应区的组分。[0175]当参考反应物（8卩“新鲜乙烯”，“新鲜CTA”）在本文中使用术语“新鲜”时，新鲜是指从外部源提供且不是从再循环源内部提供的反应物。举例来说，在一实施例中，新鲜乙烯用作补偿由聚合所消耗和或通过例如从所述方法净化所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯所要的“补充乙烯”。[0176]术语“再循环流”是指离开反应器之后从聚合物中分离且在再增压之后在各反应区的入口处馈入到一个或多个反应区的再循环组分。[0177]术语“再循环可冷凝物”是指包括例如羧酸、溶剂、CTA、润滑油等的组分，其在增压压缩机和或主压缩机的压缩级中压缩和分离，且其被收集以在不进行进一步处理的情况下，或在过滤，纯化，和或分离之后再循环到反应器配置的一个或多个进料流中。[0178]如本文所使用的术语“反应区”是指通过添加自由基和或将组分的分解成自由基，和或将组分分解以产生自由基来引发或再引发聚合反应的反应器区。[0179]如本文所用的术语“反应器配置”是指用以聚合和分离聚合物的组件装置）。此类组件装置包含但不限于一个或多个反应器、副压缩机、主压缩机，和增压压缩机。[0180]术语“增压装置”是指例如栗或压缩机的一件设备，其将液体或液体进料的压力增加到较高压力水平。[0181]如本文参考增压装置所使用的术语“排气温度DT”是指排气流在离开增压装置时的温度。可使用位于栗的排气口（出口）的热电偶来测量排气温度。[0182]如本文参考增压装置所使用的术语“排气压力”是指进料流离开增压装置时的压力。可通过例如压力计或压力传输器来测量排气压力。[0183]术语“填充物”是指可移动柱塞或活塞周围用以将馈入组分增压的密封件。[0184]如本文所使用的术语“滞留时间”是指进料组分滞留于反应器配置的特定部分的时间长度。举例来说，从增压装置的排气口到反应器的入口所花费的时间。[0185]如本文所用的术语“往复装置”是指产生重复线性运动例如上下线性运动或来回线性运动）的装置。此类装置的实例包含柱塞式栗或柱塞式压缩机。[0186]如本文所用的术语“旋转装置”是指围绕中心轴产生重复角位移的装置。此类装置的实例包括旋转搅拌器和旋转压缩机。[0187]如本文所用的术语“搅拌器电动机”或“旋转搅拌器”是指安装在高压釜中的搅拌器，其通过内部或外部驱动器例如电动机驱动，且通过其旋转移动来提供所要反向混合而在充分混合和稳定条件下在反应器的反应区内进行反应。旋转搅拌器由内部轴承系统支撑。轴承系统的可靠性受高反应性共聚单体的自聚合的发生和或共聚单体的极性性质导致的冶金腐蚀影响。馈入创造性组合物将极大地改进轴承的润滑，且减少或防止轴承系统中的以上负面影响。[0188]术语“搅拌器电动机隔室”是指高压釜反应器中的包含驱动高压釜反应器中的搅拌器的电动机的隔室。从通过电动机隔室与附着反应区之间的分离装置上方的正向流的附着反应区中分离电动机隔室。分离装置包含轴杆通道和或额外的入口。[0189]术语“增压”是指将液体或液体进料的压力增加到较高压力水平。[0190]术语“压缩”是指将蒸气（例如在低于或高于临界点的乙烯蒸气）的压力增加到较高压力水平。[0191]增压压缩机增压机为压缩例如以下物质的装置:a来自LPS低压分离器）的低压再循环物，和b任选地，再循环的压缩机填充泄漏物;各压缩到主压缩机入口侧所需的压力水平。这种压缩可在一个或多个压缩级中进行且可与中间冷却组合。增压机可由单个或多个压缩机机架组成，且可潜在地与主压缩机机架组合。压缩可冷凝物且可在各压缩级之后收集和移除可冷凝物。[0192]主压缩机主压机为压缩例如以下物质的装置:a进入的乙烯，和或b来自增压机的低压再循环物，和或c再循环的压缩机填充泄漏物;各压缩到副压缩机入口侧所需的压力水平。这种压缩可在一个或多个压缩级中进行且可与中间冷却组合。主压缩机可由单个或多个压缩机机架组成，且可潜在地与增压压缩机机架组合。压缩可冷凝物且可在各压缩级之后收集和移除可冷凝物。[0193]副压缩机或超压缩机超压机为压缩例如以下一种或多种气体的装置:来自HPR高压再循环和或主压缩机的乙烯呈气态或超临界状态）；各压缩到以入口压力设定点馈入反应器所需的压力水平。这种压缩可在一个或多个压缩级中进行且可与中间冷却组合。通常副压缩机包括柱塞往复式压缩机，且可由单个或多个压缩机机架组成。[0194]馈入高反应性共聚单体可包含用超高压往复柱塞式栗增压并直接向反应器区和或反应区的进料流中馈入反应性共聚单体，和或通过用高压栗增压与进一步通过往复柱塞式压缩机例如副压缩机、主压机，和或增压机压缩的组合馈入反应性共聚单体。[0195]如本文所使用的术语“酸共聚单体”是指包括碳-碳双键，和羧酸基，和或酯基的共聚单体。[0196]如本文所使用的术语“共聚单体组合物”是指新鲜酸共聚单体进料，其也可任选地包含额外组分，例如一种或多种溶剂，和用以改进酸共聚单体的热稳定性的一种或多种抑制剂。[0197]如本文所使用，酸共聚单体在压力⑼下的熔融温度为压力P下当降压后共聚单体的最后一个晶体消失时的温度。[0198]术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤，或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所主张的所有组合物都可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其它形式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤，或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些。术语“由……组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤，或程序。[0199]测试方法[0200]密度：根据ASTMD1928制备用于密度测量的样品。聚合物样品在190°C和30，OOOpsi207MPa下按压三分钟，且随后在21°C和207MPa下按压一分钟。在使用ASTMD792方法B按压样品后的一小时内进行测量。[0201]熔融指数:根据ASTMD1238,在190°C2.16kg的条件下测量熔融指数或I2克10分钟或dgmin。根据ASTMD1238,在190°C10kg的条件下测量110。[0202]实验[0203]模拟反应器和丙烯酸馈入配置CPl、IPl、IP2、IP3，和IP4[0204]图1展示通过由两个反应区组成的高压釜反应器共聚乙烯和共聚单体的通用方案。在图1中，数字符号如下：[0205]1.到反应系统中的丙烯酸进料，[0206]2.到超压缩机抽吸中的增压丙烯酸进料，[0207]3.到顶部反应区和搅拌器电动机中的增压丙烯酸进料，[0208]4.到底部反应区中的增压丙烯酸进料，[0209]5.到顶部反应区中的替代性增压新鲜丙烯酸进料，[0210]6.到超压缩机抽吸的新鲜乙烯进料和处理再循环流，[0211]7.到顶部反应区和搅拌器电动机中的增压处理进料，[0212]8.到底部反应区中的增压处理进料，[0213]9.到顶部反应区中的替代性增压处理进料，[0214]10.反应器出口，[0215]11.顶部反应区引发剂进料，[0216]12.底部反应区引发剂进料，[0217]13.到丙烯酸中的抑制剂进料，[0218]14.到增压装置B的填充物中的油流，[0219]15.到丙烯酸中的溶剂进料，以及[0220]16.到增压装置B的填充物中的抑制剂进料。[0221]在比较性聚合CPl中，将包括到系统的丙烯酸或“丙烯酸进料1”的共聚单体组合物与新鲜乙烯和处理再循环流6在副压缩机或超压缩机的抽吸处组合。在CPl中增压装置A馈入丙烯酸2的压力要求为低于5000psi345巴）。副压缩机将乙烯、丙烯酸，和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器进料划分为两个相同的流，一个馈入到反应器7的顶部区且另一个馈入到反应器⑻的底部区。在比较性聚合CPl中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器⑺的顶部区的进料首先通过电动机隔室。将自由基引发剂注入各区11和12中使得乙烯和丙烯酸聚合。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区⑻的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物例如单体离开反应器流10到分离器，所述分离器未展示。[0222]在创造性聚合IPl中，系统的丙烯酸进料（1与新鲜乙烯和处理再循环流在副压缩机（7和8的排气口处组合。在IPl中增压装置B馈入丙烯酸（3和4的压力要求为大于14500psi1000巴），且在一些情况下大于29000psig2000巴g。副压缩机将乙烯和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器乙烯进料划分为两个相同的流，一个馈入到反应器⑺的顶部区且另一个馈入到反应器8的底部区。在创造性聚合IPl中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器⑺的顶部区的进料首先通过电动机隔室。将自由基引发剂注入到各反应区（图1中未展示）中使得乙烯和丙烯酸聚合。借助于一种或多种自由基引发剂，在搅拌器电动机下方的各反应区中引发反应搅拌器电动机内无聚合）。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区（8和4的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物例如单体离开反应器流10到分离器，所述分离器未展示。[0223]在创造性聚合IP2中，系统的丙烯酸进料（1与新鲜乙烯和处理再循环流在副压缩机8和9的排气压力下组合。在IP2中增压装置B馈入丙烯酸4和5的压力要求为大于14500psi1000巴），且在一些情况下大于29000psi2000巴）。副压缩机将乙烯和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器乙烯进料划分为三个流。馈入到反应器的顶部区的乙烯同等地划分在两个流7和9之间，且这两个流的总和等于馈入到反应器（8的底部区的乙烯。在创造性聚合IP2中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器的顶部区的进料的一部分首先通过电动机隔室7，且剩余进料绕过电动机，且直接馈入到顶部区9。将自由基引发剂注入到各区（图1中未展示）中使得乙烯和丙烯酸聚合。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区（8和4的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物例如单体离开反应器流10到分离器，所述分离器未展示。[0224]在创造性聚合IP3中，系统的丙烯酸进料（1优先与新鲜乙烯和处理再循环流在副压缩机的排气压力下组合，且馈入到反应器7的顶部区中。在IP3中增压装置B馈入丙烯酸⑶的压力要求为大于14500psi1000巴），且在一些情况下大于29000psi2000巴）。副压缩机将乙烯和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器乙烯进料划分为两个相同的流，一个馈入到反应器7的顶部区且另一个馈入到反应器8的底部区。在创造性聚合（IP3中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器7的顶部区的进料首先通过电动机隔室。将自由基引发剂注入到各区（图1中未展示）中使得乙烯和丙烯酸聚合。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区（8的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物例如单体离开反应器流10到分离器，所述分离器未展示。[0225]在创造性聚合IP4中，系统的丙烯酸进料（1优先与新鲜乙烯和处理再循环流在副压缩机的排气口处组合，且馈入到反应器8的底部区中。在IP3中增压装置B馈入丙烯酸⑷的压力要求为大于14500psi1000巴），且在一些情况下大于29000psi2000巴）。副压缩机将乙烯和例如链转移剂的其它组分增压到高达排气压力用于馈入到乙烯和丙烯酸的聚合发生的高压釜反应器中。反应器乙烯进料划分为两个相同的流，一个馈入到反应器⑺的顶部区且另一个馈入到反应器⑻的底部区。在创造性聚合IP4中，搅拌器电动机安装在反应器容器内，反应器容器的顶部，且反应器7的顶部区的进料首先通过电动机隔室。将自由基引发剂注入到各区（图1中未展示）中使得乙烯和丙烯酸聚合。在底部区中，从顶部区的流出物与底部区8和4的进料组合。所得聚合物和未反应的化合物例如单体离开反应器流10到分离器，所述分离器未展示。[0226]在创造性聚合（IP5中，所有进料与用于IPl的相同，除了与丙烯酸进料一起馈入的额外的抑制剂13和溶剂（15。在创造性聚合IP6中，所有进料与用于IPl的相同，除了与丙烯酸进料一起馈入的额外的溶剂（15。在创造性聚合IP7中，所有进料与用于IPl的相同，除了与丙烯酸进料一起馈入增压装置的填充物中的额外的抑制剂16和油（14。[0227]对于上文所论述的各种聚合，在存在至少一种自由基引发剂的情况下和在至少1000巴的压力下聚合反应混合物。在所有创造性聚合（IPl、IP2、IP3、IP4、IP5、IP6jPIP7中，控制丙烯酸进料（1使得增压装置B的排气温度DT在30°C到100°C范围内。η创造性聚合ΙΡ5、ΙΡ6，和ΙΡ7，控制丙烯酸进料1使得在压缩共聚单体组合物的排气压力下增压装置B的排气温度DT高于丙烯酸的熔融温度TC到20°C范围内。[0228]表1列出基于上文所描述的图1的聚合条件。表2为用于抑制剂、油，和溶剂的一些添加进料的概述。[0229]表1:聚合条件[0231]表2:额外进料[0233]对于创造性聚合（IP1、IP2、IP3、IP4、IP5、IP6、IP7，可实现改进副压缩机的可靠性。创造性方法通过副压缩机提供较少酸。将改进副压缩机的更长气缸寿命和更长阀门寿命和搅拌器的更长电动机寿命。聚合IP3和IP4还将提供最终乙烯基聚合物的聚合物链中的经改进酸分布。聚合IP2允许绕过副压缩机周围、搅拌器电动机周围，和搅拌器顶部轴承系统周围的酸共聚单体。聚合IP5和IP7将提供丙烯酸的改进的热稳定性，且将消除或减少增压装置B中酸共聚单体的自聚合。聚合IP6将减少丙烯酸的凝固点，且将消除或减少增压装置B和装置B的排气部分中的丙烯酸的固化。[0234]酸共聚单体的固化点的测试方法[0235]表3列出用于以下研究的试剂，测试羧酸、共溶剂，和副共聚单体的供应商以及其纯度。[0236]表3:反应剂[0238]高压-恪融温度结晶温度降低研究[0239]图2中展示用于视觉观察液体固体或液体液体相平衡的至多3,000巴的高压单元。图2展示以下设备部件：凸缘、可移动活塞;单元主体;钢盖;经包覆的热电偶；塞；螺栓；蓝宝石窗口；冷却夹套;特富龙TEFL⑽0形环;与增压系统的连接塞;增压流体庚烧）；具有搅拌棒的内部体积。[0240]图2的高压单元中包含过氧化物溶剂混合物，其具有可变的内部体积。圆柱形单元主体（170mm长，内径和外径分别为22和80mm呈密封圆锥形，其中圆柱形单元主体的各侧上具有钢塞。用圆柱形单元主体各侧上的六个螺栓抵着单元主体按压所述塞。用特富龙〇形环密封的可移动活塞与内部开孔紧密配合，所述可移动活塞将所研究的混合物与充当增压流体的庚烷分离。通过毛细开孔中的一个以与圆柱形轴线呈直角向过氧化物溶液中引入经包覆的热电偶。将面对蓝宝石窗口（直径为18mm且厚度为IOmm的可移动活塞的平坦表面抛光以便于观察相行为，尤其晶体的出现和消失。通过内窥镜相机监测内部体积，且在屏幕上永久地呈现图片。图片还包含实际压力和温度读数以使得能够更详细地分析相行为。通过庚烷系统的环境温度部件中的变换器DMS3kbar，HBM-美斯泰科公司HBM-Messtechnik记录压力。将与甲醇一起操作的低温恒温器用于使高压釜保持恒温。将冷却流体通过黄铜罩，所述黄铜罩与高压单元的外壁密切配合。通过位于所研究的混合物内部的热电偶测量温度（±〇.3°C内）。通过涂有特富龙的磁体搅拌液体混合物，所述磁体由置于高压釜下的大型旋转磁体通过不锈钢单元主体RGT601，德国材料GermanWerkstoff第2.4969号，阿尔贝德_萨尔公司ArbedSaarstahl的非磁性壁驱动。[0241]实验程序如下。蓝宝石窗口固定在右手侧塞上（见图2并将这个塞抵着单元主体密封。从高压釜的相对侧将过氧化物溶液填充到内部体积中，接着向圆柱形开孔中引入可移动活塞。随后，抵着单元主体密封第二塞，向增压单元中填充庚烷且施加约100巴的压力。将恒温罩与预冷却的恒温器连接，且使高压釜达针对特定实验系列选择的最低温度。达到恒定温度之后，升高压力直到出现固化为止。由于成核延迟且如一般实践，在降压后最后一个晶体消失时的时间测定与固体液体平衡有关的压力将此时的压力记录为设定熔融温度下的压力;或记录压力下的Tm。为了测量所述点，以约50巴逐渐降低压力，各步骤后接着进行温度平衡。[0242]如本文所使用，在压力⑼下的熔融温度是压力⑼下当降压后“含有羧酸的共聚单体”的最后一个晶体消失时的温度。如本文所使用，压力G3下的结晶温度等于上述压力P下的熔融温度。[0243]由通过照射光两次穿透澄清溶液可以容易地发现均相行为，其中所述光在可移动活塞的经抛光平坦表面上反射。作为结晶的第一指示，内部体积略微变暗。随后，可以发现晶体，最后，磁力搅拌棒停止旋转。另外通过温度上升表明结晶。结晶与熔融条件的比较揭示必须施加高达500巴的过量压力来引发结晶。这个额外压力可以被认为是关于防止固化的某个安全性界限，但需要记住的是，过冷程度可以随着结晶方法的具体条件而变化。在若干早期实验中，即使在完全熔融之后，仍发现降到低压时流体相保持不透明，其中流体混合物在增压之前是完全透明的。这个观察结果归因于样品制备期间所引入的少量水。为了消除由于这个作用而产生的不透明相观察结果，在干燥溶液上测定下述整个实验数据组。[0244]表2展示测试羧酸和副共聚单体的主要物理和或化学性质。图3展示配合AA的熔融温度作为压力的函数展示实验数据。具体来说，下图3展示丙烯酸（AA和甲基丙烯酸MAA纯组分）的测量熔点。在表4中列出所观测的与纯AA和纯MAA相关的熔融温度和压力水平。这个“熔点降低”研究中检验的压力通常与高压反应器中所用的压力相关，且可使用“Tm相对于压力”的方程式例如见表5预测以压力作为熔融温度的函数。[0245]表4:由所测量的数据建模压力作为熔融温度的函数

权利要求：1.一种形成包括呈聚合形式的乙烯和至少一种酸共聚单体的乙烯基聚合物的方法，所述方法包括在包括至少一个副压缩机、至少一个增压装置和选自至少一个高压釜反应器、至少一个管状反应器或其组合的至少一个反应器的反应器配置中聚合包括所述乙烯和所述酸共聚单体的反应混合物;且其中在存在至少一种自由基引发剂的情况下且在至少1000巴的压力下将所述反应混合物聚合;且其中在所述增压装置中在至多1000巴到4000巴范围的排气压力下且在10°C到100°C的排气温度DT下压缩包括用于所述聚合的所述酸共聚单体的至少一部分的共聚单体组合物的至少一部分以形成压缩共聚单体组合物;且其中所述压缩共聚单体组合物绕过所述副压缩机，且从所述副压缩机的下游馈入到所述反应器中，且或馈入到所述反应器的一个或多个馈料流中。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述排气温度DT在所述压缩共聚单体组合物的所述排气压力下高于所述酸共聚单体的所述熔融温度〇到20°C。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述压缩共聚单体组合物直接馈入到所述反应器中且或馈入到所述反应器的乙烯进料流中。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个反应器包括至少两个反应区，区1和区ii彡2。5.根据权利要求4所述的方法，其中将大于或等于20wt%的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区1中。6.根据权利要求4所述的方法，其中将大于20wt%的所述压缩共聚单体组合物馈入到反应区2i=2中。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应器配置进一步包括至少一个再循环流。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸共聚单体选自丙烯酸、（甲基）丙烯酸、丙烯酸酯，或其组合。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚单体组合物进一步包括选自以下化合物i到iv的至少一种化合物：其中，对于化合物I，Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7，和R8各自独立地选自H、烷基，或烷氧基；其中，对于化合物2，Rl选自OH或OR，其中R为烷基;且R2、R3、R4，和R5各自独立地选自H、烧基，或烧氧基；其中，对于化合物3，R1、R2、R4,和R5各自独立地选自选自H、烷基，或烷氧基;且R3选自H或烧基;或iv化合物1到3中的两种或多于两种的组合。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述共聚单体组合物进一步包括二烷基-4-甲苯酚、二烷基酚，或其组合。

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