申请/专利权人：韩国东海碳素株式会社

申请日：2018-12-17

公开（公告）日：2021-04-09

公开（公告）号：CN109930130B

主分类号：C23C16/32(20060101)

分类号：C23C16/32(20060101)

优先权：["20171219 KR 10-2017-0174936"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.09#授权;2019.07.19#实质审查的生效;2019.06.25#公开

摘要：本发明涉及包括不纯物含量特别小的TaC材料的制造方法及由此形成的TaC材料，根据本发明一个侧面的不纯物含量小的TaC材料的制造方法，包括：准备基材的步骤；及在所述基材的表面，在1600℃至2500℃的温度形成TaC涂层的步骤。

主权项：1.一种不纯物含量小的TaC材料的制造方法，包括：准备基材的步骤；及在所述基材的表面，在1600℃至2500℃的温度形成TaC涂层的步骤，在XRD分析中，111面的回折峰值与200面的回折峰值之比为0.17以下，在XRD分析中，回折线的半宽度为0.15°以下，所述TaC涂层包括平均粒径为10μm至50μm的粒子。

全文数据：利用CVD的TaC涂层的制造方法及利用该制造方法制造的TaC的性质技术领域本发明涉及包括不纯物含量特别小的TaC材料的制造方法及由此形成的TaC材料。背景技术目前，多发明进行着通过将由各种材料构成的薄膜引入至基材表面，提高材料的耐磨性、耐腐蚀性等的研究。其中，碳化钽TaC涂覆在提高耐热性、耐磨性、耐腐蚀性等方面具有比原料的薄膜材料更优越的特性，特别备受瞩目。近期以来，将TaC涂层形成在碳材料的涂覆碳化钽的碳材料，被广泛使用于半导体用单结晶制造装置部件、精密机械、引擎用部件等各种各样的工业现场。由此所形成的TaC涂层，在与基材的附着力方面具有问题。因此，近期在研究着，用于增加碳基材上的附着力的同时，保持高的表面硬度的TaC薄膜的涂覆方法。此外，在研究着，通过从已制造的TaC涂层获得TaC材料，将其利用为另一种独立的材料的方案。同时，近期以来，可控制包括TaC材料的涂层的硬度或者耐磨性的性质，且可提高抗腐蚀性、耐磨性的技术正备受瞩目。此时，包括在TaC材料内部的不纯物含量，对于实现TaC材料本身的高抗腐蚀性、高耐磨性等特性带来困难。因此，正进行着制造TaC材料后，除去内部不纯物的工艺的研究。因为该工艺需要另外工艺，已成为降低产品生产率的原因。发明内容技术课题本发明的目的为，提供制造如上所述的与碳基材的附着力高、具有高硬度、性质优越的，并且，即使没有特别的附加工艺，可具有低量不纯物的TaC材料的方法，以实现TaC材料本身的性质。但是，在本发明要解决的课题并不限于如上所述的课题，且未提及的其它课题可通过如下说明，为所属领域具有通常知识的人提供理解上的帮助。解决手段根据本发明一个侧面的不纯物含量小的TaC材料的制造方法，可包括:准备基材的步骤；及在所述基材的表面，在1600℃至2500℃的温度形成TaC涂层的步骤。根据本发明的一个侧面，所述形成TaC涂层的步骤，可通过在所述基材上以CVD方式，分别或者混合喷射Ta前驱体及C前驱体执行。根据本发明的一个实施例，所述Ta前驱体及C前驱体可为气相或者固相。根据本发明的一个实施例，所述准备基材的步骤可为准备热膨胀系数为4.0×10-6℃至7.0×10-6℃的基材的步骤。根据本发明的一个实施例，所述准备基材的步骤，可为准备具有多孔性结构的基材的步骤，所述形成TaC涂层的步骤，可为通过在所述基材表面的气孔内浸透TaC，在所述基材的表面内侧形成TaC浸透领域的步骤。根据本发明另外一个侧面的不纯物含量小的TaC材料，可包括：基材及TaC涂层，所述TaC涂层可包括1200ppm以下的排除Ta及C以外的其它成分。根据本发明的一个实施例，所述TaC材料能以权利要求1至5中任何一项的制造方法制造。根据本发明的一个实施例，属于元素周期表的第四族、第五族、第六族的过渡金属与Cl不纯物元素的浓度之和为1ppm至1000ppm。根据本发明的一个实施例，不属于元素周期表的第四族、第五族、第六族的不纯物元素的浓度之和可为1ppm至7ppm。根据本发明的一个实施例，所述TaC材料的表面硬度可为15GPa以上。技术效果根据本发明的一个实施例，可提供具有优质的附着力的、高硬度的、包括微量不纯物的TaC材料。因为在本发明提供的TaC材料的不纯物含量小，不需要另外的不纯物纯化工艺，并且，因为原TaC材料本身的固有性质，可带来能够确保较高的抗腐蚀性、耐磨性的效果。附图说明图1是示出根据本发明一个实施例的不纯物含量小的TaC材料的制造方法的各步骤的顺序图。图2是示出在本发明的一个实施例中可利用的，形成有多孔性结构的基材的单面图。图3是示出根据本发明一个实施例，TaC被浸渍于形成有多孔性结构的基材110，在所述基材的表面上形成TaC涂层120，并在所述基材的表面内侧形成TaC浸渍领域130的结构的单面图。图4是示出根据本发明的实施例及对照例制造的TaC材料的XRD分析实验结果的图表。具体实施方式以下，将参照附图具体说明根据本发明的TaC材料的制造方法及TaC材料的实施例。以下将参照示例性附图对实施例进行说明。在参照附图进行说明的过程中，不管图面符号，相同的构成要素赋予相同的参照符号，对此的重复说明给予省略。实施例并不局限于特定揭示形态，而本说明书的范围包含技术思想所包含的变更、均等物或替代物。在说明实施例中，判断对有关公知技术的具体说明，可不必要的模糊实施例的主旨时，省略其详细地说明。如没有另外定义，在此用到的所有词语，包括技术性或科学性词语，在实施列所述技术领域中具有通常知识者通常理解的语义相同。像词典上有定义的一般用词语的语义应被解释为与有关技术在语境上所具有的语义相同的语义。如在本专利申请没有明确的定义，不应被解释为过于形式化的语义。参照附图进行说明中，与附图符号无关，相同的构成要素赋予相同的参照符号。此外，当某种构成要件被提为与另一种构成要件“已被连接”时，应理解为另一种构成要件可能与构成要件被直接连接或被直接接入，也有可能中间存在着其它构成要件。在整个说明书中，某些部分“包括”某些构成要素时，在没有特别相反的记载之外，意味着不排除其他构成要素，而是还可包括其他构成要素。通常，在形成TaC材料的工艺中，预先设定的包括：对所形成的TaC材料的纯度进行提高的程度、在以CVD方式形成TaC的过程中所选用的基材、以及是在基材上涂覆使用还是与基材分离使用等。本发明的目的为，提供通过提高TaC材料的纯度，制造抗腐蚀性、耐磨性有所提高的TaC材料的方法，从而，可提供可在基材上涂覆使用，也可与基材分离使用的TaC材料。本发明即使侧重于说明TaC，但是，除此之外，NbC，ZrC，HfC可通过单纯地变更注入气体，利用类似工艺，可将其制造成具有小量不纯物。根据本发明的一个侧面，提供不纯物含量小的TaC材料的制造方法。图1是示出根据本发明一个实施例的不纯物含量小的TaC材料的制造方法的各步骤的顺序图。以下，将参照图1，具体说明不纯物含量小的TaC材料的制造方法的各步骤。根据本发明一个侧面的不纯物含量小的TaC材料的制造方法，包括准备基材的步骤S10；及在所述基材的表面，在1600℃至2500℃的温度形成TaC涂层的步骤S20。在本发明，TaC涂层可包括将钽Ta及碳C包含为主成分的任何材料。本发明在制造TaC材料的过程中，通过在基材上形成TaC涂层形成TaC材料。此时，通过在1600℃以上的高温执行形成TaC涂层的步骤，可使TaC涂层内的不纯物含量最小化。如果在1600℃以上的高温形成TaC涂层，可带来除去熔点低的所有不纯物的效果。从而，可带来能够确保高质量TaC材料的效果。通过如上所述的方式，所确保的纯度高的TaC材料可有效地利用于半导体及外延工艺。当高含量的不纯物残留在TaC涂层内时，可带来缺陷，并且，对掺杂浓度带来影响。最终，可对于要用TaC材料实现的物性带来影响。根据本发明的一个实施例，所述形成TaC涂层的步骤，可通过在所述基材上以CVD方式，分别或者混合喷射Ta前驱体及C前驱体执行。除了Ta前驱体、C前驱体外，通过喷射氢气、非活性气体等在CVD工艺过程中所需要的附加气体，可执行形成所述TaC涂层的步骤。根据本发明一个实施例，所述Ta前驱体及C前驱体为气相或者固相。根据一个例子，在形成TaC涂层的步骤中，以CVD方式形成TaC涂层之后，可在1600℃以上的温度进一步执行热处理步骤。此时，通过执行所述热处理步骤，可使TaC涂层稳定化，并进一步除去不纯物，以确保高纯度的TaC材料。所述进行热处理的步骤的温度可为2200℃以下。优选地，所述进行热处理的温度可为2000℃以下。根据一个例子，所述基材的平均气孔率可为5体积％至20体积％或者70体积％至90体积％，并且，可根据用途，选择其中之一使用。当所述平均气孔率过于低时，可能发生TaC涂层不能有效地形成于基材上，或者，形成TaC涂层的过程中，可能发生涂层分离于基材的问题或者所形成表面硬度过于低的问题。当所形成的表面硬度过于高时，会发生基材的耐久性降低、表面照度变高、或者所形成TaC涂层的表面粗糙的问题。图2是示出在本发明的一个实施例中可利用的，形成有多孔性结构的基材110的单面图。所述碳基材，即包括石墨，且以碳作为主成分的基材，可包括任何成分。当在所述碳基材上形成TaC涂层时，通过在所述气孔浸渍TaC成分，可生成浸渍领域。图3是示出根据本发明一个实施例，TaC被浸渍于形成有多孔性结构的基材110，在所述基材的表面上形成TaC涂层120，并在所述基材的表面内侧形成TaC浸渍领域130的结构的单面图。根据本发明的一个实施例，所述准备基材的步骤可为准备热膨胀系数为4.0×10-6℃至7.0×10-6℃的基材的步骤。所述基材的热膨胀系数，对于决定基材与形成在所述基材上的TaC涂层之间的附着力起到重要作用。考虑到TaC涂层的热膨胀系数时，当所准备的基材的热膨胀系数与TaC材料的热膨胀系数的差距不大时，可根据本发明所形成的TaC涂层与基材可牢固地粘合在一起。此时，基材的热膨胀系数可为4.0×10-6℃至7.0×10-6℃。从而，当发生包括TaC的涂层的温度变化的膨胀或收缩时，可使碳基材之间的热应力最小化，并稳定地将TaC形成于基材上。根据本发明的一个实施例，所述准备基材的步骤为准备具有多孔性结构的基材的步骤，所述形成TaC涂层的步骤，为通过在所述基材表面的气孔内浸透TaC，在所述基材的表面内侧形成TaC浸透领域的步骤。根据本发明的另外一个侧面，提供不纯物含量小的TaC材料。根据本发明的另外一个侧面的不纯物含量小的TaC材料，包括基材及TaC涂层，所述TaC涂层包括1200ppm以下的排除Ta及C以外的其它成分。根据本发明的一个实施例，所述TaC材料可为由不纯物含量小的TaC材料的制造方法制造的。根据本发明的一个实施例，不纯物在形成TaC涂层的过程中，可经过通过Ta，C原料的路径、Hotzone及原料排管的路径，流入至不纯物。由除了Ta及C以外的其它元素构成的所述不纯物包括在TaC涂层内，形成为半导体材料时，成为带来缺陷的原因。或者，添加掺杂剂时在整个构成成分的含量引起问题，最终，可带来降低产品性能的问题。在本发明，在形成涂层的过程中，不通过的另外工艺，而通过在1600℃以上的高温形成TaC涂层，可除去熔点低的不纯物。根据本发明的一个实施例，由于XRD分析的X线回折所发生的111面的回折峰值与200面的回折峰值之比可为0.17以下。根据本发明所提供的TaC材料，所述TaC涂层的111面的回折峰值111面的回折峰值之比越增加，TaC涂层的表面硬度值也越减小。此时，所述TaC涂层的111面的回折峰值200面的回折峰值之比越增加，包括TaC涂层的表面硬度值越减小。当所述回折峰值之比超过0.17时，所形成的TaC涂层的表面硬度低，会发生难以使用于需高的表面硬度的材料的涂层的半导体制造用装置等的问题。此外，可发生降低TaC涂层与基材之间的附着力，并增加形成结晶粒之间的境界的结晶粒界，减少材料的同质性的问题。同时，当所述回折峰值之比超过0.17时，峰值之比只要稍微增加，表面硬度值大幅减小。因此，根据本发明的一个侧面，所述回折峰值之比0.17为具有意义的值，并且，为实现碳材料的高表面硬度值，具有0.17以下的所述回折峰值的包括TaC的涂层，可成为重要的因素。此外，所述111面的回折峰值与200面的回折峰值之比可为0.01以上。根据本发明的一个实施例，由XRD分析的X线回折所发生的峰值中，111面的峰值可为最大值。根据本发明的一个实施例，XRD分析的回折线的半宽度可为0.15°以下。从而，可形成具有高结晶性，且具有充分大的TaC结晶粒的平均粒径的包括TaC的涂层。根据本发明的一个实施例，可包括平均粒径为10μm至50μm的粒子。当所述平均粒径为10μm以下时，包括TaC的涂层的硬度形成为一定水平以下时，会发生难以适用于需要高硬度的材料的半导体制造用装置的问题。当涂层粒径超过50μm时，会带来大幅增加结晶粒所需的工程上的能源以及费用，降低产品的生产率的问题。根据本发明的一个实施例，具有1600℃以上的熔点的，属于元素周期表的第四族、第五族、第六族的过渡金属与Cl不纯物元素的浓度之和可为1ppm至1000ppm。根据本发明的一个实施例，不属于元素周期表的第四族、第五族、第六族的不纯物元素的浓度之和可为1ppm至7ppm。根据本发明的一个实施例，所述TaC材料的表面硬度可为15GPa以上。根据本发明，TaC材料可确保15GPa以上的高硬度表面硬度。以下，将参照如下所述的实施例及对照例，具体对本发明进行说明。但是，本发明的技术性思想不限于此。实施例通过CVD基础，制造了多数个根据本发明的实施例提供的包括TaC涂层的TaC材料。根据本发明，准备了具有平均气孔率15体积％以上的碳基材。在1600℃特别在2000℃至2500℃的CVD处理条件，利用Ta前驱体气体、TaCl5及C前驱体气体、碳氢化合物HydroCarbon形成了TaC涂层。此时，TaC涂层的CTa的构成比调整为1.1:1。各个碳基材的品骏气孔率以水银吸附法进行了测定。1确认在TaC涂层内的不纯物含量在如上所述的条件下，制造了两个不纯物含量小的TaC材料实施例1至实施例4。以下表1及表2示出了根据所述实施例1至实施例4的包括在TaC材料的不纯物的种类及含量的测定值。[表1]单位：ppmGDMS分析时，未表示于所述表1的元素属于在数据未被检测到的物质，因为进行GDMS分析时，In被使用为粘合剂，不属于在所述表3中的不纯物。通过在所述表1所示出的实施例1至实施例4的结果，可确认出，属于具有1600℃以上熔点的元素周期表的第四族Ti系元素，第五族V系元素以及第六族Cr系元素的过渡金属的浓度之和为1ppm至1000ppm。[表2]单位：ppm元素实施例1实施例2实施例3实施例4B-0.110.050.03Na0.030.350.080.13Al-0.120.060.15Si0.981.10.950.44K-0.980.410.56S0.250.130.080.25Ca-0.590.540.47Fe1.62.82.92.2Ni-0.110.130.1Zn0.360.210.110.36Total3.226.55.314.69与之相反，可确认出，不属于元素周期表的第四族、第五族、第六族的不纯物元素的浓度之和为1ppm至7ppm。GDMS分析时，未表示在表2的不纯物元素在不能检测出的范围或者在检测范围以下。2XRD分析时峰值比与涂层表面硬度之间的关系为不同地形成在所述条件下形成的包括TaC的涂层的111面的回折峰值与200面的回折峰值之比，可根据本发明的制造方法制造多数个实施例，并且，为了进行对照，制造了未包括在本发明范围内的对照例，并测定了表面硬度。以下表3是示出在如上所制造的实施例5及实施例6与对照例测定的200面111面的峰值之比及与表面硬度的相关关系的表。[表3]200面111面的峰值比表面硬度GPa对照例0.762.64实施例50.1716.31实施例60.0716.78根据实验结果，可知，所述回折峰值之比以0.17为基准，在所述表面硬度值发生很大变化。换句而言，当所述峰值之比为0.17以下时，包括TaC的涂层的表面硬度值形成为16GPa以上的高硬度。与之相反，当其超过0.17时，所述峰值之比只要稍微增加，表面硬度值大幅减小。同时，可确认出，在小于0.1的区间，峰值之比越小，表面硬度值的增加率也逐渐变小。此外，通过所述实验结果，可确认出，在所述回折峰值比与所述表面硬度值之间成立将所述回折峰值比作为变数，并在一定误差范围内的表面硬度值都包括在内的二次函数相关关系。相关关系与如上所述的【数学式1】一样。图4是示出根据本发明的实施例及对照例所制造的碳材料中，包含TaC的涂层的XRD分析实验结果的图表。在图表上，峰值[1]表示111面的峰值，峰值[2]表示200面的峰值。图4a是示出根据对照例1的包括TaC的涂层的XRD分析实验结果，图4b是示出根据实施例5的包括TaC的涂层的XRD分析实验结果，图4c是示出根据实施例6的包括TaC的涂层的XRD分析实验结果。3确认包含TaC的涂层的平均粒径与表面硬度之间的关系在所述条件下，为确认包括TaC的涂层的平均粒径及表面硬度之间的关系，使平均粒径变得不同，制造了多数个实施例及对照例，并且，分别测定了表面硬度。此时，包含TaC的涂层的平均结晶粒大小的测定根据决定平均结晶粒的标准测试方法ASTME112进行了测定。下述表4是示出，根据本发明的一个侧面所提供的实施例7至实施例10及对照例2所测定的平均粒径与表面硬度的测定值。[表4]平均晶粒大小μm表面硬度GPa对照例26.12.64实施例711.215.36实施例811.616.31实施例917.516.11实施例1020.116.78见表4所示的测定值，可知，当平均晶粒增加到一定水平以上时，存在表面硬度值大幅增加的区间。

权利要求：1.一种不纯物含量小的TaC材料的制造方法，包括：准备基材的步骤；及在所述基材的表面，在1600℃至2500℃的温度形成TaC涂层的步骤。2.根据权利要求1所述的不纯物含量小的TaC材料的制造方法，其中，所述形成TaC涂层的步骤，通过在所述基材上以CVD方式，分别或者混合喷射Ta前驱体及C前驱体执行。3.根据权利要求2所述的不纯物含量小的TaC材料的制造方法，其中，所述Ta前驱体及C前驱体为气相或者固相。4.根据权利要求1所述的不纯物含量小的TaC材料的制造方法，其中，所述准备基材的步骤为准备热膨胀系数为4.0×10-6℃至7.0×10-6℃的基材的步骤。5.根据权利要求1所述的不纯物含量小的TaC材料的制造方法，其中，所述准备基材的步骤，为准备具有多孔性结构的基材的步骤，所述形成TaC涂层的步骤，为通过在所述基材表面的气孔内浸透TaC，在所述基材的表面内侧形成TaC浸透领域的步骤。6.一种TaC材料，包括：基材及TaC涂层，所述TaC涂层包括1200ppm以下的排除Ta及C以外的其它成分。7.根据权利要求6所述的TaC材料，其中，所述TaC材料以权利要求1至5中任何一项的制造方法制造。8.根据权利要求6所述的TaC材料，其中，属于元素周期表的第四族、第五族、第六族的过渡金属与Cl不纯物元素的浓度之和为1ppm至1000ppm。9.根据权利要求6所述的TaC材料，其中，不属于元素周期表的第四族、第五族、第六族的不纯物元素的浓度之和为1ppm至7ppm。10.根据权利要求6所述的TaC材料，其中，所述TaC材料的表面硬度为15GPa以上。

百度查询： 韩国东海碳素株式会社 利用CVD的TaC涂层的制造方法及利用该制造方法制造的TaC的性质

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