申请/专利权人：国家纳米科学中心

申请日：2019-01-24

公开（公告）日：2021-04-09

公开（公告）号：CN109721050B

主分类号：C01B32/194(20170101)

分类号：C01B32/194(20170101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.09#授权;2019.05.31#实质审查的生效;2019.05.07#公开

摘要：本发明公开了一种调控石墨烯等离激元反射率的方法，所述方法通过控制石墨烯的几何形状或者改变边界上基底材料的折射率的方法调控石墨烯等离激元的反射率。这种方法可以将石墨烯等离激元的反射率从10％纳米调节至80％，所述方法调制效率高，简单易行。

主权项：1.一种调控石墨烯等离激元反射率的方法，所述方法通过控制石墨烯层的几何形状调控石墨烯等离激元的反射率；其中，通过改变悬空石墨烯层底下的孔中的气体的压强，使得石墨烯层的几何形状发生改变，从而使得石墨烯层与基底层间的距离发生了改变，并使用入射激光激发等离激元，金属探针用于激发和探测石墨烯上的等离激元电磁模式的分布，获得等离激元波的干涉图案，进而测得反射率。

全文数据：一种调控石墨烯等离激元反射率的方法技术领域本发明涉及石墨烯材料和表面等离激元领域，特别涉及一种通过调控石墨烯与基底之间的距离调控其反射率的方法。背景技术石墨烯是一种碳原子以SP2杂化形成的六边形蜂窝状晶格结构，它是一种单原子层的二维材料。石墨烯具有特殊的狄拉克线性能带结构，其载流子是特殊的无质量狄拉克费米子。因而石墨烯具有优异的电学、光学和热学性质。石墨烯等离激是在石墨烯这种单原子层材料上支持的电磁模式。其在中红外太赫兹波段响应，波长相比入射光的波长压缩可达100倍，因而伴随着极高的场束缚效应。此外，石墨烯还具有电学可调的载流子浓度，因而能够实现等离激元波长的动态调控，这是其区别金属等离激元最为重要的性质。石墨烯等离激元的这些独特性质，使得其在深亚波长超材料、生物化学传感器以及光传输等诸多方向具有潜在应用价值。等离激元这种电磁模式与光的性质一致，其反射和透射性质是应用中一项十分重要的参数。由于石墨烯是一种平面二维材料，其性质特别是电学和光学性质容易受到支撑基底的影响。不同的基底材料支持的石墨烯等离激元模式具有不同的性质。如何有效控制石墨烯等离激元的反射率是其应用中的一项关键问题。发明内容针对以上出现的问题，本发明提供一种调控石墨烯等离激元反射率的方法。本发明的技术方案：一种调控石墨烯等离激元反射率的方法，所述方法通过控制石墨烯层的几何形状以及改变置于所述石墨烯层之下的边界上基底层的材料的折射率调控石墨烯等离激元的反射率。优选的，在所述石墨烯层与基底层之间设置气体层，所述气体选自选自空气、氮气等惰性气体、稀有气体、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫。优选的，所述基底层的横向切面形状为圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、五角形结构、正六边形、八角形，所述基底层的几何尺寸为1μm-5cm，厚度为100nm-5cm；优选的，所述基底层包括1个或多个孔结构，其中孔以阵列形式排布，所述孔之间的间距为10nm-4cm，孔径为1nmm-5cm。优选的，所述基底层的材料包括无机介电材料，金属材料，有机高分子材料。优选的，所述无机介电材料选自二氧化硅、硅、石英、蓝宝石、锗、氧化铝、氮化硼、氟化钙、氟化镁、砷化镓、氮化镓；所述金属材料选自铁、铝、铜、金、银、铂、钢；所述有机高分子材料基底选自PET、PMMA、PDMS和塑料。优选的，所述石墨烯层包括单层石墨烯和多层石墨烯，其中多层石墨烯层的层数在2～50层范围内。一种制备实现所述的调控石墨烯等离激元反射率的方法的等离激元器件的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1：选取基底层材料，并制备所述基底层；步骤2：在所述基底层上制备孔结构；步骤3：将样品石墨烯层置于所述基底层上，并覆盖孔成为悬空石墨烯层；步骤4：将所述石墨烯层底下的孔中压强进行改变，从而改变所述石墨烯层的几何形状，调控其与基底层的间距；步骤5：获得等离激元的干涉图像；步骤6：通过近场图像提取石墨烯等离激元的电场分布，使用数据拟合的方法获得其反射率的数值大小。其中获得等离激元干涉图像采用的方法是：使用中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖的散射光直接激发等离激元或使用入射红外光照射到所述样品石墨烯层中孔的边界而激发等离激元，其中使用所述中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖扫描石墨烯层样品表面可以测量出石墨烯层上支持的等离激元波的干涉图案。一种实现所述的调控石墨烯等离激元反射率的方法的等离激元器件，其特征在于，所述等离激元器件自上而下依次包括设置的石墨烯层、气体层和基底，其中，所述基底层包括一个或者多个孔结构，所述石墨烯层位于基底层之上，并在石墨烯层和孔之间填充气体，所述气体用于控制石墨烯层与基底之间距离。本发明的有益效果：本发明一种调控石墨烯等离激元反射率的方法，通过控制石墨烯层与同一种基底层的不同距离，来调控等离激元空间电场感应到所述基底层材料的介电性质，从而实现调控石墨烯等离激元的波长。本发明方法具有如下优点：1固定基底，因而可以实现原位调控反射率；2距离调控的范围可以从0变化到无穷远，可以实现反射率的有效调控；3距离变化是连续的，所以可以对反射率进行连续调控；4方法简单易行且成本低。应当理解，前述大体的描述和后续详尽的描述均为示例性说明和解释，并不应当用作对本发明所要求保护内容的限制。附图说明参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：图1示意性示出本发明中通过调节石墨烯与基底层的间距从而改变石墨烯上支持的等离激元感应基底层的介电环境的强弱从而实现调控反射率的原理示意图；图2示意性示出了本发明中调控石墨烯层与基底层具有不同距离的示例；图3示意性示出调控石墨烯层与基底层具有不同距离的后，石墨烯等离激元模式的近场图像；图4示意性示出了本发明基底层不同折射率后调控反射率的结果图；图5a～图5g示意性示出了本发明中基底层中的孔结构的形状示意图；图6示意性示出了本发明调控石墨烯等离激元反射率的结构的制备流程图。具体实施方式通过参考示范性实施例，本发明的目的和功能以及用于实现这些目的和功能的方法将得以阐明。然而，本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例；可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在附图中，相同的附图标记代表相同或类似的部件，或者相同或类似的步骤。本发明一种调控石墨烯等离激元反射率的方法，所述方法通过控制石墨烯层的几何形状以及改变置于所述石墨烯层之下的边界上基底层的材料的折射率调控石墨烯等离激元的反射率。其中，在所述石墨烯层与基底层之间设置气体层，所述气体选自选自空气、氮气等惰性气体、稀有气体、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫。所述基底层的横向切面形状为圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、五角形结构、正六边形、八角形，所述基底层的几何尺寸为1μm-5cm，厚度为100nm-5cm；所述基底层包括1个或多个孔结构，其中孔以阵列形式排布。所述孔之间的间距为10nm-4cm，孔径为1nmm-5cm。其中，所述基底层的材料包括无机介电材料，金属材料，有机高分子材料。其中所述无机介电材料选自二氧化硅、硅、石英、蓝宝石、锗、氧化铝、氮化硼、氟化钙、氟化镁、砷化镓、氮化镓。所述金属材料选自铁、铝、铜、金、银、铂、钢。所述有机高分子材料基底选自PET、PMMA、PDMS和塑料。所述石墨烯层包括单层石墨烯和多层石墨烯，其中多层石墨烯层的层数在2～50层范围内。优选的，所述方法使用中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖的散射光直接激发等离激元或是入射红外光照射到样品中孔的边界而激发等离激元。其中，中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖的散射光扫描石墨烯层表面可以测量出石墨烯层上支持的等离激元波的干涉图案，从而测得其反射率。一种实现本发明的调控石墨烯等离激元反射率的方法的等离激元器件，所述器件自上而下依次包括设置的石墨烯层、气体层和基底层。其中，所述基底层包括一个或者多个孔结构，石墨烯层位于基底层之上，通过在石墨烯层和所述孔之间填充气体，控制石墨烯层与基底层之间距离。图1示出了本发明中通过调节石墨烯层图中黑色的水平粗实线与基底层的间距图中标记为t或者调控基底介电常数n从而改变石墨烯上支持的等离激元图中波浪线感应基底介电环境SO2的强弱从而实现调控波长的原理示意图。图中所示为纵向剖面放大图。如图1所示，石墨烯层103，基底层101，气体层102，其中本实施例中石墨烯层103为单层石墨烯层，石墨烯层与基底层101的间距用t表示，入射激发光105；金属探针106，104表示等离激元波。工作原理：本发明的调控石墨烯等离激元反射率的方法，所述方法控制石墨烯层103的几何形状以及改变置于所述石墨烯层103之下的边界上基底层101的材料的折射率调控石墨烯等离激元的反射率。其中具体的，通过改变石墨烯层103底下的孔中的气体的压强，使得石墨烯层的几何形状发生改变，例如初始的石墨烯层为平面正六边形结构，增强压强，使得石墨烯层从平面正六边形变成凸面正六边形结构，从而使得石墨烯层与基底层间的距离发生了改变，并使用入射激光105激发等离激元，106金属探针用于激发和探测石墨烯上的等离激元电磁模式的分布，获得等离激元波的干涉图案，进而测得反射率。其中本实施例中使用的入射激发光105为红外散射型扫描近场光学显微镜针尖的散射光或使用入射红外光照射到所述样品中孔的边界而激发等离激元，其中使用所述中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖扫描石墨烯层样品表面可以测量出石墨烯层上支持的等离激元波的干涉图案，从而获得其反射率。图2示出了本发明中调控石墨烯层与基底层具有不同距离的示例。如图2所示，使用原子力显微镜AFM实验测量的不同高度的石墨烯层结构，其中左边图示为石墨烯凹陷入基底的情况，其下限深度为100nm；中间图示为石墨烯与基底基本持平的情况，只有微小的凸起大于5nm；右侧所示为石墨烯凸起的情况，其凸起的高度为100nm。图3a～图3b所示为调控石墨烯层与基底层具有不同距离的后，石墨烯等离激元模式的近场图像。图3a所示为样品的光学显微镜照片，左侧圆形白色的区域是悬空石墨烯的部分白色的环形虚线标记，右侧黑色虚线标记出石墨烯破裂的标记，漏出的浅色部分是SiO2基底。图3b是在不同高度t的情况下，使用近场散射式光学显微镜扫描的近场图像。石墨烯自身破裂边界处，等离激元的反射率是100％。从图中对比悬空样品的边界的亮度白色虚线对比石墨烯破裂边界的亮度，随着t不断增加即石墨烯不断下凹，悬空部分的亮度不断加强，与边界的亮度差距逐渐减小，可以初步判断其反射率逐渐提高。图3c右侧图示中圆点给出了从图3b中提取的反射率随着石墨烯与基底之间距离t的变化关系。模拟的结果黑色曲线与实验提取的反射率结果能够很好地吻合。从图中看出，石墨烯等离激元的反射率可以从10％被调控至80％，被调制～8倍。除了可以改变悬空部分与基底层的结合位置关系的方法调制反射率以外，还可以使用改变基底折射率的方法调控其反射率。图4所示为规定t的高度为30nm,然后改变基底折射率的模拟结果。随着基底的折射率增大，其反射率也逐渐增大。反射率从4％折射率n＝1.0调控制92％n＝3.0，其调制效果十分显著。将基底替换本专利权利要求书中所限制的不同材料，便可以有效改变其折射率，从而调控反射率。图5a～图5g示意性示出了本发明中基底层中的孔结构的形状示意图；如图5a所示，基底层中的孔的形状为圆环形状，其中孔呈阵列形式排列。如图5b所示，基底层中的孔的形状为圆形，其中孔呈阵列形式排列。如图5c所示，基底层中的孔的形状为椭圆形，其中孔呈阵列形式排列。如图5d所示，基底层中的孔的形状为三角形，其中孔呈阵列形式排列。如图5e所示，基底层中的孔的形状为正六边形，其中孔呈阵列形式排列。如图5f所示，基底层中的孔的形状为矩形，其中孔呈阵列形式排列。如图5g所示，基底层中的孔的形状为五角星形状，其中孔呈阵列形式排列。其中基底层设置的孔的形状并不仅仅限于上述所记载的。图6示意性示出了本发明调控石墨烯等离激元波长的结构的制备流程图。如图6所示，根据本发明的制作方法包括以下步骤：步骤601：选取基底层材料，并制备基底层；其中，基底层选用坚固、平整稳定的材料，比如金属Al、Cu、Au、钢等、无机晶体硅，石英、氟化钙等和有机塑料等，本发明的一个实施例中选用厚度为300nm二氧化硅结合500μm的硅片作为衬底；步骤602：在所述基底层上制备孔结构，其中，制备孔结构本实施例采用机械加工、干法或者湿法刻蚀的方法制作若干孔结构，孔径为1nm-5cm。孔深度为0到5厘米。孔的横向切面形状为圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、五角形结构、正六边形、八角形。通孔之间的间距为10nm-4cm；步骤603：将石墨烯层置于所述基底层上，并覆盖孔成为悬空石墨烯；步骤604：将样品中石墨烯层底下的孔中压强进行改变，从而改变其几何形状，调控其与基底层的间距；步骤605：入射激发光激发等离激元，获得等离激元波的干涉图像；其中，具体的，本实施例使用中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖的散射光直接激发等离激元或是是入射红外光照射到样品中孔的边界而激发等离激元。使用上述近场针尖扫面石墨烯样品表面可以测量出石墨烯上支持的等离激元波的干涉图案。步骤606：通过近场图像提取石墨烯等离激元的电场分布，使用数据拟合的方法获得其反射率的数值大小。其中本发明中使用中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖的散射光可以直接激发等离激元或使用入射红外光照射到所述样品中孔的边界而激发等离激元，其中使用所述中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖扫描石墨烯层样品表面可以测量出石墨烯层上支持的等离激元波的干涉图案，从而获得其波长。结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。

权利要求：1.一种调控石墨烯等离激元反射率的方法，所述方法通过控制石墨烯层的几何形状或者改变置于所述石墨烯层之下的边界上基底层的材料的折射率调控石墨烯等离激元的反射率。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述石墨烯层与基底层之间设置气体层，所述气体选自选自空气、氮气等惰性气体、稀有气体、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮、一氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基底层的横向切面形状为圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形、五角形结构、正六边形、八角形，所述基底层的几何尺寸为1μm-5cm，厚度为100nm-5cm。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述基底层包括1个或多个孔结构，其中孔以阵列形式排布，所述孔之间的间距为10nm-4cm，孔径为1nmm-5cm。5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述基底层的材料包括无机介电材料，金属材料，有机高分子材料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机介电材料选自二氧化硅、硅、石英、蓝宝石、锗、氧化铝、氮化硼、氟化钙、氟化镁、砷化镓、氮化镓；所述金属材料选自铁、铝、铜、金、银、铂、钢；所述有机高分子材料基底选自PET、PMMA、PDMS和塑料。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯层包括单层石墨烯和多层石墨烯，其中多层石墨烯层的层数在2～50层范围内。8.一种制备实现权利要求1-7任意一项所述的调控石墨烯等离激元反射率的方法的等离激元器件的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：步骤1：选取基底层材料，并制备所述基底层；步骤2：在所述基底层上制备孔结构；步骤3：将样品石墨烯层置于所述基底层上，并覆盖孔成为悬空石墨烯层；步骤4：将所述石墨烯层底下的孔中压强进行改变，从而改变所述石墨烯层的几何形状，调控其与基底层的间距；步骤505：获得等离激元的干涉图像；步骤506：通过近场图像提取石墨烯等离激元的电场分布，使用数据拟合的方法获得其反射率的数值大小；其中获得等离激元干涉图像采用的方法是：使用中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖的散射光直接激发等离激元或使用入射红外光照射到所述样品石墨烯层中孔的边界而激发等离激元，其中使用所述中红外散射型扫描近场光学显微镜针尖扫描石墨烯层样品表面可以测量出石墨烯层上支持的等离激元波的干涉图案。9.一种实现权利要求1-7任意一项所述的调控石墨烯等离激元反射率的方法的等离激元器件，其特征在于，所述等离激元器件自上而下依次包括设置的石墨烯层、气体层和基底，其中，所述基底层包括一个或者多个孔结构，所述石墨烯层位于基底层之上，并在石墨烯层和孔之间填充气体，所述气体用于控制石墨烯层与基底之间距离。

百度查询： 国家纳米科学中心 一种调控石墨烯等离激元反射率的方法

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