申请/专利权人：南京工业大学

申请日：2017-11-13

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN107892570B

主分类号：C04B35/488(20060101)

分类号：C04B35/488(20060101);C04B35/622(20060101);C04B35/626(20060101);C04B35/64(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2018.05.04#实质审查的生效;2018.04.10#公开

摘要：本发明涉及一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料及其制备方法。所述陶瓷材料先采用固相反应法合成La1‑xYx2Zr0.7Ce0.32O7前驱体粉末，再添加BaTiO3二次球磨后压片成型，在1600℃下烧结，获得均匀致密、热导率低、抗弯强度高的锆酸镧陶瓷材料。本发明基于热导率较低的锆酸镧材料，并采用Y和Ce取代合成特定化学组成比的前驱体，添加BaTiO3后高温烧结，工艺简单，所得到的陶瓷材料烧结致密度高，抗弯强度提高65％～227％；热导率在1.20～1.50W·m‑1·K‑1之间，可在行波管收集极、燃气轮机等器件中起隔热保护作用，同时延长器件的使用寿命。

主权项：1.一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷材料为采用固相反应法合成得到的化学组成比为La1-xYx2Zr0.7Ce0.32O7的前驱体添加BaTiO3后的烧结体；所述的前驱体中，x的取值范围为0.25～0.5；所述BaTiO3的添加量为所述前驱体质量的5～15％；所述陶瓷材料的体积密度为5.76～6.10gcm3。

全文数据：一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料及其制备方法，属于隔热材料制备技术领域。背景技术[0002]行波管的收集极用来收集已经和电磁场交换能量完毕后的电子，此时的电子依旧有很高的速度，会打在收集极上产生热量。为隔离收集极管外高温热量传输至慢波管，需使用高抗弯强度低热导率隔热结构材料，以保持微波管正常可靠地工作。[0003]目前报道的致密隔热材料为用于燃气机内壁的高温涂层隔热材料。这种高温隔热材料是稀土锆酸盐材料，其热导率低，因此广泛用作高温涂层隔热材料，从而提高燃气动力设备的工作效率及使用寿命。稀土锆酸盐材料是从氧化钇稳定氧化锆材料YSZ发展而来的，与之前普遍被使用的氧化钇稳定氧化锆材料相比，稀土锆酸镧材料具有更低的热导率，现有技术制备的稀土锆酸镧隔热材料的热导率多为2.00〜4.OOW·πΓ1·ΙΓ1，所制备的涂层致密性较低，易产生裂纹，一般报道称抗弯强度较低，但是此类材料的致密性及抗弯强度均鲜有研究报道。[0004]稀土锆酸镧材料更加适用于高温环境，是一种新型的高温隔热材料，具有广阔的市场前景。为了获得高抗弯强度低热导率隔热结构材料，需要保持或改善稀土锆酸镧材料的低热导率，同时提高其抗弯强度。发明内容[0005]本发明的目的在于针对现有隔热陶瓷材料存在的问题，尤其是热导率较高、抗弯强度较低，因而在行波管收集极中应用受到限制的问题，提供一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料及其制备方法，其工艺简单，制备的陶瓷材料低热导率、抗弯强度显著提高、结构均匀致密。[0006]本发明基于热导率较低的锆酸镧材料，并采用Y在La位部分取代，Ce在Zr位部分取代，通过固相反应法合成特定化学组成比的Lai-XYX2ZrQ.7Ce〇.32〇7前驱体，在此基础上添加BaTiO3后高温烧结，在保证较低的热导率的同时，提高抗弯强度，制备出更均匀致密的隔热陶瓷。[0007]为实现本发明的目的，所采用的技术方案如下：[0008]—种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷材料为采用固相反应法合成得到的化学组成比为Lai-XYX2ZnoCeth32〇7的前驱体添加BaTiO3后的烧结体，所述的前驱体中，X的取值范围为〇1.78时，表现为不稳定的单斜相。其中，[0041]rLa3+=0.116nm,rY3+=0.102nm,rZr4+=0.072nm,rCe4+=0.087nm〇[0042]当X=0.25时，rA3+rB4+=1.47，为立方烧绿石结构，这与XRD的分析结果一致。[0043]图3为将Lao.75Yo.252ZnoCeth32〇7加入15%BaTi03后1600°C烧结体敲断，取断面分析断口形貌，分别放大10000a和5000倍⑹后的SEM图。从图3的断面形貌分析可得，晶粒的晶界清晰分明，几乎无气孔存在，所得陶瓷材料的理论密度为6.27gem3,实际体积密度为6·lOgcm3,致密度达到97·29%。[0044]图4显示的是在Lao.75Yo.252Zr〇.7Ce〇.32〇7中分别加入0〜15wt%BaTi03,在1600°C下烧结7h而成的陶瓷材料的热导率与抗弯强度的关系图，随着Y添加量的不断增多，热导率出现了先减小后增大的变化，但热导率变化范围不大，依旧稳定在1.50W·πΓ1·IT1以下，但是抗弯强度发生了显著的增强变化，从61.8MPa提高到了202.IMPa，超过200%。[0045]本发明先米用固相反应法合成化学组成为Lai-xYx2Zr〇.7CeQ.32〇7前驱体粉末，再添加BaTiO3二次球磨干燥后造粒压片成型，在1600°C下烧结，获得均匀致密、热导率低、抗弯强度高的锆酸镧陶瓷，其中X优选〇.1〜〇.S13BaTiO3的添加量为所述前驱体粉末的质量的5〜15%〇[0046]所述的钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料的制备方法，具体步骤为：[0047]a.按照化学组成比分别称量La2O3、Y2O3、ZrO2和CeO2，按照氧化锆球：上述四种原料:酒精=1:2:1质量比在尼龙球磨罐中混合；[0048]b.在球磨机上混合6〜12小时，得到均匀混合浆体，此时球磨介质是酒精，球磨体是氧化锆球，主体是上述四种原料La2O3、Y2O3、ZrO2和CeO2;[0049]c.在60〜80°C下干燥10〜16小时，得到干燥粉末；[0050]d.将干燥粉末在1300〜1400°C温度下，煅烧合成2〜4h，即为通过固相反应法获得的前驱体粉体；[0051]e.按照添加量添加BaTiO3，进行二次球磨干燥；[0052]f.添加PVA水溶液造粒；[0053]g.先预压成型，然后等静压成型；[0054]h.在1600〜1680°C温度范围内，常压烧结3〜7h。在室温至200°C保持2°Cmin的速率升温，在200°C〜1500°C保持5°Cmin的速率升温，在1500°C〜1600°C保持2°Cmin的速率升温;其中，分别在150°C、350°C、520°C三个温度下各保温30min。[0055]实施例1[0056]按照化学计量比初步合成〇^0.75¥.252217〇6.32〇7前驱体，添加5%811〇3，经过球磨、干燥、造粒、成型之后，在空气气氛下1600°C常压烧结，烧结后热导率为1.31W·πΓ1·IT1，体积密度为5.76gcm3，抗弯强度为102.4MPa。[0057]实施例2[0058]按照化学计量比初步合成〇^0.75¥.2522^.7〇6.32〇7前驱体，添加10%811〇3，经过球磨、干燥、造粒、成型之后，在空气气氛下1600°C常压烧结，烧结后热导率为1.14W·πΓ1·IT1，体积密度为5.84gcm3，抗弯强度为174.7MPa。[0059]实施例3[0060]按照化学计量比初步合成（Lao.75Yo.252ZrQ.7CeQ.32〇7前驱体，添加15%，经过球磨、干燥、造粒、成型之后，在空气气氛下1600°C常压烧结，烧结后热导率为1.47W·πΓ1·IT1，体积密度为6.lOgcm3，抗弯强度为202.IMPa。[0061]实施例4[0062]按照化学计量比初步合成Lao.75Yo.252Zr〇.7Ce〇.32〇7前驱体，经过球磨、干燥、造粒、成型之后，在空气气氛下1600°c常压烧结，烧结后热导率为1.26W·πΓ1·ΙΓ1，体积密度为4.95gcm3,抗弯强度为61.8MPa。[0063]由以上4个实施例可以看出，在Lao.75Yo.252ZrQ.7CeQ.32〇7前驱体的基础上加入BaTiO3之后的抗弯强度情况如下表2所示:随着BaTiO3添加量的增大，抗弯强度显著增强；当BaTiO3的质量分数达到15%时，抗弯强度达到202.IMPa，抗弯强度的提高比例为（202.1-61.861.8=227.02%。[0064]表2在Lao.75Yo.252Zr〇.7Ceo.32〇7中添加不同质量BaTiCb的抗弯强度变化[0066]实施例5[0067]按照化学计量比初步合成（Lao.5Yo.52ZrQ.7Ceo.32〇7前驱体，经过球磨、干燥、造粒、成型之后，在空气气氛下1600°C常压烧结，烧结后热导率为1.82W·πΓ1·ΙΓ1，体积密度为5.16gcm3,抗弯强度为50.2MPa。[0068]实施例6[0069]按照化学计量比初步合成Lao.25Yo.752Zr〇.7Ce〇.32〇7前驱体，经过球磨、干燥、造粒、成型之后，在空气气氛下1600°c常压烧结，烧结后热导率为2.04W·πΓ1·ΙΓ1，体积密度为5·25gcm3，抗弯强度为45·6MPa。

权利要求：1.一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷材料为采用固相反应法合成得到的化学组成比为La1-XYx2ZnoCeth32〇7的前驱体添加BaTiO3后的烧结体;所述的前驱体中，X的取值范围为0彡x〇.75;所述BaTiO3的添加量为所述前驱体质量的5〜15%〇2.根据权利要求1所述的一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料，其特征在于，所述X的取值范围为0.1〜0.5。3.根据权利要求1所述的一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料的热导率为1.20〜1.50W·πΓ1·K_1。4.一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，首先采用固相反应法合成化学组成为La1-XYx2ZrQ.7CeQ.32〇7的前驱体粉末，其中0χ0.75;再添加前驱体质量5〜15%的BaTiO3，经球磨、成型后烧结，制得所述钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料。5.根据权利要求4所述的钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：a.按照化学组成比分别称量La2O3、Y2O3、ZrO2和CeO2，按照球磨体:上述四种原料:酒精的质量比=1:2:1在球磨罐中混合；b.在球磨机上混合6〜12h，得到均匀混合浆体；c.在60〜80°C下干燥10〜16h，得到干燥粉末；d.将干燥粉末在1300〜1400°C温度下，煅烧合成2〜4h，通过固相反应法获得前驱体粉体；e.按照添加量添加BaTiO3，进行二次球磨、干燥；f.添加聚乙烯醇水溶液造粒；g.先预压成型，然后等静压成型；h.程序升温至1600〜1680°C温度下，常压烧结3〜7h。6.根据权利要求5所述的钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述X的取值范围为0.1〜0.5。7.根据权利要求5所述的钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤h中程序升温条件为，在室温〜200°C保持2°Cmin的速率升温，在200°C〜1500°C保持5°Cmin的速率升温，在1500°C以上保持2°Cmin的速率升温;其中，分别在150°C、350°C、520°C三个温度下各保温30min。8.根据权利要求5所述的钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述1^2〇3、¥2〇3、2抑2、〇6〇2和811〇3均为商业化原料，平均粒径均在0.5〜1^111之间。

百度查询： 南京工业大学 一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料及其制备方法

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