申请/专利权人：宁波金轮磁材技术有限公司

申请日：2017-12-21

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN108015293B

主分类号：B22F9/04(20060101)

分类号：B22F9/04(20060101);B22F3/10(20060101);B22F3/24(20060101);C23C18/32(20060101);C09D4/06(20060101);C09D4/02(20060101);C09D5/08(20060101);H01F1/057(20060101);H01F41/02(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2018.06.05#实质审查的生效;2018.05.11#公开

摘要：本发明公开了一种双合金钕铁硼稀土永磁体及其制造方法，解决了一种双合金钕铁硼稀土永磁体在空气中易被氧化，耐蚀性差，其技术方案要点是：一种双合金钕铁硼稀土永磁体，该永磁体包括有主相合金和辅相合金按照15:1混合烧结而成的磁本体；磁本体的表面还镀覆有防腐镍基层和丙烯酸保护层，通过镀层对永磁体起到保护作用，提高永磁体的耐腐蚀性。

主权项：1.一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，该永磁体包括有主相合金和辅相合金按照15:1混合烧结而成的磁本体（1）；主相合金为（Pr1-xNdx）29Co3Zr0.2Fe66.8B1，0＜x＜1；辅相合金为（Pr1-yNdy）10Dy20Co2Al8Ga4Fe55B1，0＜y＜1；磁本体（1）的表面还镀覆有防腐镍基层（2），所述方法包括有以下步骤：Step1，主相合金和辅相合金冶炼铸锭；Step2，将主相合金铸锭通过高温退火后进行氢爆；Step3，将辅相合金铸锭进行氢爆；Step4，将氢爆后的主相合金铸锭和辅相合金铸锭破碎成粉，并进行筛分；Step5，将筛分后的主相合金粉末和辅相合金粉末按照15：1混合后加入占主相合金粉末和辅相合金粉末总质量0.01%的润滑剂进行混料；Step6，混料完成后通过真空烧结并进行热处理，得到磁本体（1）；Step7，将镀镍液通过镀设在永磁体表面，形成防腐镍基层（2）；Step8，在防腐镍基层（2）表面包覆丙烯酸保护层（3）；镀镍液在化学镀前加入占镀镍液中镍总质量0.2%的Nd、0.1%的Zr并通过超声分散，丙烯酸保护层（3）由金属保护液涂覆而成，金属保护液包括有A组分和B组分，A组分包括有甲基丙烯酸甲酯27-30份、甲基丙烯酸正丁酯6-8份、苯乙烯30-40份、丙烯酸2-5份、丙烯酸正丁酯2-5份、水性环氧树脂10-20份、过硫酸铵0.2-0.8份、十二烷基硫醇0.2-0.8份、氨水1.2-2.0份、聚氧乙烯醚1.2-3.0份、去离子水50-80份；B组分包括有环氧固化剂；A组分还包括有氢氧化镁10-15份、钛白粉10-15份、氢氧化铝3-5份；A组分还包括有0.3-0.5份硅烷偶联剂，环氧固化剂由聚酰胺、二乙烯三胺和过氧苯甲酰组成，其中聚酰胺：二乙烯三胺：过氧苯甲酰质量比为5:3:2。

全文数据：一种双合金钕铁硼稀土永磁体及其制造方法技术领域[0001]本发明涉及永磁材料，特别涉及一种双合金钕铁硼稀土永磁体及其制造方法。背景技术[0002]钕铁硼磁性材料是镨钕金属，硼铁等的合金，又称磁钢，钕铁硼具有极高的磁能积和矫力，以其优良的磁性能得到越来越多的应用，被广泛用于医疗的核磁共振成像，计算机硬盘驱动器，音响、手机等；随着节能和低碳经济的要求，钕铁硼稀土永磁材料又开始在汽车零部件、家用电器、节能和控制电机、混合动力汽车，风力发电等领域应用。[0003]钕铁硼永磁体中的钕是一种稀土元素，化学活性很强，其标准平衡电位是_2.431V，在空气中易被氧化，耐蚀性差。并且在烧结钕铁硼永磁材料中富B相、富Nd相、Nd2Fel4B相的电化学电位各不相同，富Nd相的电极电位负于基体Nd2Fel4B相，晶界上数量众多的富钕相，在湿热的环境中形成腐蚀微电池，组成了许多大阴极Nd2Fe14B相与小阳极Nd相）组成的微电池群。富Nd相首先被腐蚀，形成晶间腐蚀，严重时，产生大量Nd的氧化物和氢化物使材料粉化，从而导致磁性能下降。发明内容[0004]本发明的第一个目的是提供一种双合金钕铁硼稀土永磁体，通过镀层对永磁体起到保护作用，提高永磁体的耐腐蚀性。[0005]本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种双合金钕铁硼稀土永磁体，该永磁体包括有主相合金和辅相合金按照15:1混合烧结而成的磁本体；主相合金为Pr1-XNdx29C〇3Zr〇.2Fe66.此，0χ1;辅相合金为Pn-yNdyKjDy2QCo2Al8Ga4Fe55BbOyl;磁本体的表面还镀覆有防腐镍基层。[0006]通过采用上述技术方案，采用PrNd合金相较于直接利用Nd单质烧结，其成本大大下降；在主相合金中，Co的添加能够增强交换耦合作用，提高磁体温度稳定性，提高了Nd2Fei4B相的比例，以提高磁体剩磁、磁能积等性能；Zr的添加能够细化晶粒，减小软、硬磁相的晶化温度差别;Dy的添加提高硬磁相各相异性，增加磁体矫顽力;Al和Ga的添加能够促进析出相尺寸均勾分布，改善磁体微结构，提高磁体的总和性能;Dy、Ga、Al和Co的复合添加能够提高永磁体的抗腐蚀性能；防腐镍基层对磁体的附着力较强，镀层的硬度和耐磨性较好，且能够隔离永磁体与外部环境，对永磁体起到保护作用，从而提高了永磁体的耐腐蚀性。[0007]本发明的第二个目的是提供一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法。[0008]本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，包括有以下步骤：Stepl，主相合金和辅相合金冶炼铸锭；Step2，将主相合金铸锭通过高温退火后进行氢爆；Step3，将辅相合金铸锭进行氢爆；Step4，将氢爆后的主相合金铸锭和辅相合金铸锭破碎成粉，并进行筛分；Step5,将筛分后的主相合金粉末和辅相合金粉末按照15:1混合后加入占主相合金粉末和辅相合金粉末总质量〇.Ol%的润滑剂进行混料；Step6，混料完成后，通过真空烧结并进行热处理，得到磁本体；Step7，将镀镍液通过化学镀镀设在永磁体表面，形成防腐镍基层。[0009]通过采用上述技术方案，采用高温退火能够减少铸锭中α-Fe相的存在;氢爆工艺能够使粉末呈多面体状，改善粒度分布，提高内禀矫顽力；润滑剂的添加能够提升混料过程中的加工性能，提高物料之间的分散性，使混料过程更加均匀;通过热处理，能够提高磁体的矫顽力。[0010]作为优选，Step5中，润滑剂优选为1500目硅微粉。[0011]通过采用上述技术方案，硅微粉用于物料的分散和稳定，同时，Si元素能够改善非晶带的稳定性，增强晶界相形成与富集，减少永磁体在烧结中开裂的情况。[0012]作为优选，镀镍液在化学镀前加入占镀镍液中镍总质量0.2%的NcU0.1%的Zr并通过超声分散。[0013]通过采用上述技术方案，Nd和Zr的添加能够磁体与镀层的结合力，同时起到增韧效果，通过超声分散，能够使Nd和Zr更加均匀分散在镀镍液中，使镀膜保持连续、更加均匀。[0014]作为优选，在化学镀防腐镍基层后，该制造方法还包括有StepS，在防腐镍基层表面包覆丙烯酸保护层。[0015]通过采用上述技术方案，丙烯酸保护层具有优异的防水性、抗化学侵蚀性和粘结性能，其具有较高的交联度能够填补防腐镍基层中的孔隙，提高致密性，进一步提高永磁体的耐腐蚀性。[0016]作为优选，丙烯酸保护层由金属保护液涂覆而成，金属保护液包括有A组分和B组分，A组分包括有甲基丙烯酸甲酯27-30份、甲基丙烯酸正丁酯6-8份、苯乙烯30-40份、丙烯酸2-5份、丙烯酸正丁酯2-5份、水性环氧树脂10-20份、过硫酸铵0.2-0.8份、十二烷基硫醇0.2-0.8份、氨水1.2-2.0份、聚氧乙烯醚1.2-3.0份、去离子水50-80份;B组分包括有环氧固化剂。[0017]通过采用上述技术方案，环氧树脂的添加能够提高体系的硬度和强度，同时提高粘结强度，耐磨性较好，而十二烷基硫醇和过硫酸铵能够作为引发剂和链转移剂使丙烯酸以及丙烯酸酯发生自聚或者外聚，提高体系的交联度，同时与环氧树脂发生反应，提高体系的抗拉强度和冲击强度。[0018]作为优选，环氧固化剂由聚酰胺、二乙烯三胺和过氧苯甲酰组成，其中聚酰胺：二乙烯三胺:过氧苯甲酰质量比为5:3:2。[0019]通过采用上述技术方案，聚酰胺对固化有很好的增韧效果，减少开裂，二乙烯三胺的添加能够加速固化过程。[0020]作为优选，A组分还包括有氢氧化镁10-15份、钛白粉10-15份、氢氧化铝3-5份。[0021]通过采用上述技术方案，氢氧化镁和氢氧化铝两者能够协同作用提高阻燃效果，而钛白粉能够提高体系的耐热效果，从而密度聚酰胺耐热性低的缺陷。[0022]作为优选，A组分还包括有0.3-0.5份硅烷偶联剂。[0023]通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂能够对氢氧化镁、氢氧化铝和钛白粉表面改性，提高氢氧化镁、氢氧化铝和钛白粉与体系的粘接性能。[0024]综上，本发明具有以下有益效果：1、该双合金钕铁硼稀土永磁体通过防腐镍基层和丙烯酸保护层对永磁体起到保护作用，提高永磁体的耐腐蚀性；2、该双合金钕铁硼稀土在制备过程中，在化学镍镀液中加入占镀镍液中镍总重量0.2%的Nd、0.1%的Zr并通过超声分散，提高了防腐镍基层与磁本体的结合强度；3、该双合金钕铁硼稀土在制备过程中，通过添加氢氧化镁、氢氧化铝、钛白粉提高了丙烯酸保护层的耐热性，从而提高了丙烯酸保护层对防腐镍基层的保护效果。附图说明[0025]图1为永磁体的结构示意图；图2为永磁体的制造方法流程图。[0026]图中，1、磁本体;2、防腐镍基层;3、丙烯酸保护层。具体实施方式[0027]以下结合附图对本发明作进一步详细说明。[0028]实施例1参见图1，一种双合金钕铁硼稀土永磁体，包括有磁本体1、通过化学镀镀设在磁本体1外的防腐镍基层2以及包覆在防腐镍基层2外周的丙烯酸保护层3。[0029]实施例2a参见图2，一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，包括有以下步骤：Stepl.1，选取纯度大于99.8%的Pr-Nd合金，其中Pr占Pr-Nd合金总重量的20%;选取纯度大于99.8%B-Fe合金，其中B占B-Fe合金总重量的20%;Stepl.2.1，称取29重量份的Pr-Nd合金，3重量份的Co，0.2重量份的Zr，61.8重量份的Fe，5重量份的B-Fe合金，依次在真空冶炼炉中加入Fe、B-Fe合金、Pr-Nd合金、Co、Zr，在氩气氛围、1300°C冶炼铸锭，不开炉自然冷却，得到主相合金铸锭；Stepl.2.2，称取10重量份的Pr-Nd合金，20重量份的Dy，2重量份的Co，8重量份的Al，4重量份的Ga，50质量份的Fe和5质量份的B-Fe合金，依次在真空冶炼炉中加入Fe、B_Fe合金、Pr-Nd合金、07、0^1、6，在氩气氛围、1300°：冶炼铸锭，开炉取锭，得到辅相合金铸锭；Step2·1，再次加热Stepl·2·1中的真空冶炼炉，臭抽真空至2·5XHT2Pa后，开设加热，6°：1^11升温至850°：，保温111，6°：1^11继续升温至1080°：，抽真空至510_¥保温8小时，自然冷却，取出主相合金铸Ιέ;Step2.2，将Step2.1得到的主相合金铸锭切割成为50X50X50mm3的正方形块，送入XZHD-500型氢爆炉进行氢爆处理；Step3,将Stepl.2.2得到的辅相合金铸锭切割成为50X50X50mm3的正方形块，送入XZHD-500型氢爆炉进行氢爆处理；Step4.1，将氢爆处理的主相合金铸锭通过机械破碎，筛分取100目至500目的主相合金粉末;Step4.2，将氢爆处理的辅相合金铸锭通过机械破碎，筛分取100目至500目的辅相合金粉末;Step5.1，将主相合金粉末和辅相合金粉末按照15:1混合后通过气流磨进行细磨至粉末粒度小于2000目；Step5.2，加入占主相合金粉末和辅相合金粉末总质量0.01%的1500目硅微粉在混料机中氮气氛围、l〇〇rmin混料2h;Step6.1，混料完成后通过静压机压制成坯，加入真空烧结炉中，6min开始升温，升温至250°C保温Ih，500°C保温2h，700°C保温2h，1100°C保温5h;Step6.2，自然降温至800°C保温2h，600°C保温3h;自然冷却至室温，得到永磁体；Step7,从深圳市赛骐科技有限公司购买型号为903的化学镀镍溶液，进行化学镀镍。[0030]实施例2b-实施例2e与实施例2a的制造方法大致相同，其区别在于实施例2b-实施例2e与实施例2a中Pr-Nd合金的Pr占Pr-Nd合金总重量的含量不同。具体含量见下表（单位::上表中数值为Pr占Pr-Nd合金总重量的百分数）；实施例3实施例3与实施例2a的制造方法大致相同，其区别在于，实施例3a中903的化学镀镍溶液在电镀前加入占镀镍液中镍总重量〇.2%的NcUO.1%的Zr并通过超声分散。[0031]将通过实施例2a-实施例2e、实施例3制得永磁体、并以实施例2a未进行step7作为对比例2a进行以下实验：将永磁体放入试验箱中，通过雾化喷头向试验室内喷洒0.lmolL的氯化钠溶液，保持试验室内盐雾状态下的可见度5m，37°C喷洒48h，观察通过实施例2a-实施例2e制得的永磁体的防腐镍基层表面是否出现锈斑、防腐镍基层是否出现脱落、磁本体表面是否出现锈斑。[0032]测试结果见下表：综上，防腐镍基层能够提高永磁体的耐蚀性，对磁本体进行保护，同时，通过超声分散，能够提高防腐镍基层与磁本体之间的结合强度，使防腐镍基层不易脱落。[0033]实施例4a实施例4a与实施例3的制造方法大致相同，其区别在于，还包括有step8，在防腐镍基层表面包覆丙烯酸保护层;丙烯酸保护层包括有A组分和B组分：A组分包括有甲基丙烯酸甲酯27份、甲基丙烯酸正丁酯6份、苯乙烯30份、丙烯酸2份、丙烯酸正丁酯2份、水性环氧树脂10份、过硫酸铵0.2份、十二烷基硫醇0.2份、氨水1.2份、聚氧乙烯醚1.2份、去离子水50份；B组分由聚酰胺、二乙烯三胺和过氧苯甲酰组成，其中聚酰胺:二乙烯三胺:过氧苯甲酰质量比为5:3:2。[0034]实施例4b_实施例4e与实施例4a的制造方法大致相同，其区别在于组分A的含量参数，具体的含量参数见下表：将实施例4a_实施例4e制得的永磁体放入试验箱中，通过雾化喷头向试验室内喷洒0.lmolL的氯化钠溶液，保持试验室内盐雾状态下的可见度5m，喷洒72h，设定温度为37°C、60°C、80°C，观察通过实施例4a-实施例4e制得的永磁体的防腐镍基层表面是否出现锈斑、防腐镍基层是否出现脱落、磁本体表面是否出现锈斑测试结果见下表：综上，相较于实施例3,丙烯酸保护层的设计能够提高防腐镍基层对磁本体的保护效果，使37°C下耐盐雾试验中防腐镍基层表面无痕迹。[0035]实施例5a_实施例5e与实施例4c的制造方法大致相同，其区别在于组分A的含量参数，具体的含量参数见下表：将实施例5a-实施例5e制得的永磁体同样在37°C、60°C、80°C下进行耐盐雾试验，测试结果见下表：综上，通过氢氧化镁、钛白粉、氢氧化铝的添加能够进一步提高永磁体的耐盐雾性能。[0036]本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

权利要求：1.一种双合金钕铁硼稀土永磁体，其特征在于，该永磁体包括有主相合金和辅相合金按照15:1混合烧结而成的磁本体1;主相合金为（Pri-xNdx29C03Zro.2Fe66.8B!，0x1;辅相合金为Pri-yNdyioDy^CoMlsGaiFe^Bi，0yI;磁本体1的表面还镀覆有防腐镍基层2。2.—种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，包括有以下步骤：Stepl，主相合金和辅相合金冶炼铸锭；Step2，将主相合金铸锭通过高温退火后进行氢爆；Step3，将辅相合金铸锭进行氢爆；Step4，将氢爆后的主相合金铸锭和辅相合金铸锭破碎成粉，并进行筛分；Step5,将筛分后的主相合金粉末和辅相合金粉末按照15:1混合后加入占主相合金粉末和辅相合金粉末总质量〇.01%的润滑剂进行混料；Step6，混料完成后通过真空烧结并进行热处理，得到磁本体（1;Step7，将镀镍液通过镀设在永磁体表面，形成防腐镍基层2。3.根据权利要求2的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，Step5中，润滑剂优选为1500目硅微粉。4.根据权利要求2的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，镀镍液在化学镀前加入占镀镍液中镍总质量0.2%的NcUO.1%的Zr并通过超声分散。5.根据权利要求3的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，在化学镀防腐镍基层（2后，该制造方法还包括有StepS，在防腐镍基层（2表面包覆丙烯酸保护层⑶。6.根据权利要求5的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，丙烯酸保护层（3由金属保护液涂覆而成，金属保护液包括有A组分和B组分，A组分包括有甲基丙烯酸甲酯27-30份、甲基丙烯酸正丁酯6-8份、苯乙烯30-40份、丙烯酸2-5份、丙烯酸正丁酯2-5份、水性环氧树脂10-20份、过硫酸铵0.2-0.8份、十二烷基硫醇0.2-0.8份、氨水1.2-2.0份、聚氧乙烯醚1.2-3.0份、去离子水50-80份;B组分包括有环氧固化剂。7.根据权利要求6的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，环氧固化剂由聚酰胺、二乙烯三胺和过氧苯甲酰组成，其中聚酰胺:二乙烯三胺:过氧苯甲酰质量比为5:3:2〇8.根据权利要求7的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，A组分还包括有氢氧化镁10-15份、钛白粉10-15份、氢氧化铝3-5份。9.根据权利要求8的一种双合金钕铁硼稀土永磁体的制造方法，其特征在于，A组分还包括有〇.3-0.5份硅烷偶联剂。

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