申请/专利权人：东华大学

申请日：2018-02-12

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN108439694B

主分类号：C02F9/14(20060101)

分类号：C02F9/14(20060101);C02F103/34(20060101);C02F101/30(20060101);C02F101/10(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2018.09.18#实质审查的生效;2018.08.24#公开

摘要：本发明公开了一种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，将高盐高有机物废水先采用有机酸预处理，再进行多效蒸发脱盐，分离为蒸发清液和高浓度蒸发浓液，无机盐结晶分离出来；将蒸发清液采用物化及生化处理后回用或外排，高浓度蒸发浓液加入碳化结晶催化剂进行热催化碳结晶反应，反应结束后，将形成的固液混合物进行固液分离，得到固态碳化产物和碳化上清液。本发明将浓缩提盐、有机物热催化碳结晶与生化处理结合起来，分步去除无机盐和有机物，显著提高了废水的除盐率和COD去除率，并且工艺简单、条件温和，处理成本低。

主权项：1.一种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1）：将高盐高有机物废水先采用有机酸预处理，再进行多效蒸发脱盐，分离为蒸发清液和高浓度蒸发浓液，无机盐结晶分离出来；步骤2）：将蒸发清液采用物化及生化处理后回用或外排，高浓度蒸发浓液加入碳化结晶催化剂进行热催化碳结晶反应，热催化碳结晶反应的温度为120~240℃，反应时间为0.5~10h；反应结束后，将形成的固液混合物进行固液分离，得到固态碳化产物和碳化上清液；碳化结晶催化剂为无机酸与金属盐的混合物，其中，无机酸为盐酸与硫酸以1∶1~5的体积比混合的混合物，无机酸的投加量为40-200mLL高浓度蒸发浓液，碳化结晶催化剂的投加量为高浓度蒸发浓液质量的2%-20%；金属盐包括投加量分别为高浓度蒸发浓液质量5%-3%的硫酸铁，0.2%-0.5%的氯化铜，0.2%-5%的硝酸钾，0.1%-10%的硝酸锌及0.5%-5%的硝酸钯。

全文数据：高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法技术领域[0001]本发明属于环境保护技术领域，尤其涉及到一种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法。背景技术[0002]高盐高有机物废水主要来源于石油化工、冶金、纺织、制药、食品加工等行业，其废水含盐量高、C0D高，废水颜色深，生物降解性差，且大多具有潜在毒性王海平.Fenton氧化在治理“三高”废水中的应用[J].桂谷，2014,16016:110-111.。随着我国工业的迅猛发展，高盐高有机物废水排放量呈现出逐年增加的趋势，为生态环境带来巨大压力。这些高盐、高有机物废水，若未经处理直接进行排放，势必会对土壤及地表水、地下水造成破坏，对环境造成严重污染。因此，在水资源日渐短缺的今天，探索经济高效的高盐高有机物废水处理技术是当前国内废水处理领域急需解决的一大难题。[0003]目前，高盐高有机物废水常见的处理技术主要包括物理化学法、生物法及其组合工艺。热技术蒸发）、电化学法、膜技术、深度氧化法、化学絮凝、离子交换法等物化方法对部分高盐高浓有机废水具有很好的处理效果，但其适用范围有限，在不能回收有用物质的时候投资和处理成本很高，这限制了此类方法的工程化应用范围。生物法CN105084677八）由于具有经济、无害的特点，被广泛用来处理废水，但高盐高有机物废水中的盐度会使污水处理系统中的微生物活性受到抑制叶文飞.高盐有机废水生物处理研究进展[J].四川环境，2008,273:89-92.，且有些难降解有机物难以被微生物降解，具有一定的局限性。因此，该类废水一般采用先除盐预处理后生化的方法CN101293721A，但是由于废水C0D很高，蒸发过程中产生大量的母液，这些母液的妥善处理己成为企业处理的难题。该类废水高含盐量、高C0D的特点为其处理带来了很大的障碍，面对日趋严格的污水排放标准，单一的处理方法在经济和技术上都存在一定的问题。因此，在单一技术研发的基础上，采用高效低成本的多种技术组合的工艺是目前处理高盐高有机废水的发展方向。发明内容[0004]本发明所要解决的问题是提供一种高盐高有机物废水的处理方法，其能有效去除废水中的盐分和有机物质，并提供一种有机物质资源化的思路。[0005]为了解决上述问题，本发明提供了一种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：[0006]步骤1:将高盐高有机物废水先采用有机酸预处理，再进行多效蒸发脱盐，分离为蒸发清液和高浓度蒸发浓液，无机盐结晶分离出来；[0007]步骤2:将蒸发清液采用物化及生化处理后回用或外排，高浓度蒸发浓液加入碳化结晶催化剂进行热催化碳结晶反应，反应结束后，将形成的固液混合物进行固液分离，得到固态碳化产物和碳化上清液。[0008]优选地，所述步骤1中的高盐高有机物废水可生化性指标BCC0.2,总盐的质量分数5%，〇»为30000〜700001^1，？!19。其主要取自于石油化工、冶金、纺织、制药、化工阻燃剂、食品加工等行业。[0009]优选地，所述步骤1中的有机酸为丙酸、丁二酸、戊二酸、草酸和柠檬酸中的任意一种或几种的组合。[0010]更优选地，所述丙酸的投加量为0-5mgL;丁二酸的投加量为0-8ragL、戊二酸的投加量为8mgL;草酸的投加量为7mgL;柠檬酸的投加量为1〇mgL。[0011]优选地，所述步骤1中多效蒸发脱盐的温度为50〜90°C，压力小于-O.lMPa。[0012]优选地，所述步骤2中的物化处理为芬顿高级氧化处理;生化处理为水解酸化或生物接触氧化处理。[0013]优选地，所述步骤2中的碳化结晶催化剂为无机酸与金属盐的混合物，其中，无机酸为盐酸与硫酸以1:1〜5的体积比混合的混合物，无机酸的投加量为4〇-20〇mLL高浓度蒸发浓液）；金属盐包括投加量分别为高浓度蒸发浓液质量5%_3%的硫酸铁，〇.2%-0.5%的氯化铜，0.2%-5%的硝酸钾，0•1%-10%的硝酸锌及〇•55%的硝酸钯;热催化碳结晶反应的温度为120〜240°C，反应时间为0.5〜10h。[0014]优选地，所述碳化结晶催化剂的投加量为高浓度蒸发浓液质量的2%-20%;热催化碳结晶反应的温度为220°C，反应时间为4h。[0015]优选地，所述步骤2得到的固态碳化产物进行干化处理，可作为燃料或吸附剂;碳化上清液回用至高盐高有机物废水处理前端，与高盐高有机物废水一起进行蒸发处理。[0016]优选地，所述干化处理的参数为:温度100〜160°C，千化时间1〜4h;碳化上清液的回用比例为70〜90%。[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：[0018]1先采用有机酸预处理，再进行低温多效蒸发脱盐，提高了无机盐可结晶分离效果，且有利于后续的有机物热催化碳结晶反应。[0019]2在有机物热催化碳结晶反应阶段，高效催化剂的加入显著提高了废水中有机物质的碳化结晶率，从而促进废水中COD的去除，且降低了反应温度，处理成本降低。[0020]3在两个阶段分别投加有机酸预处理剂和高效碳化结晶催化剂的实施例与空白实验对比，废水除盐率能够从65%-78%提高至9〇%-97%，C0D去除率能够从25%-38%提高至58%-95%。[0021]⑷废水经有机物热催化碳结晶反应生成的固态碳化产物可以进一步千化处理进行资源化，做燃料或吸附剂，产生了附加价值。附图说明[0022]图1为本发明提供的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法的工艺流程图。具体实施方式[0023]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。[0024]实施例[0025]—种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法：L0026]⑴取某化工厂废水2.5L总盐的质量分数=6.1%，COD为52706mgL，BC为0.14，pH=9_5，往其中加入5mg丙酸、7.5mg丁二酸、20mg戊二酸、草酸17.5mg和柠檬酸25mg，并搅拌200rpm混合均勾。[0027]⑵倒入蒸发器中，在温度为80。：，压力为-0•2MPa的条件下进行蒸发脱盐，分离得无机盐0•116kg、蒸发液清液总盐的质量分数=〇•46%，2•20L，C0D浓度370mgL，pH=8.6和24〇mL高浓度蒸发浓液总盐的质量分数=丨〇•99%，C0D为5224〇〇mgL，BC为0•10，pH=10•3。蒸发液清液采用物化加生化处理后回用或外排。[0028]⑶在240mLC0D浓度为522400mgL的高浓度蒸发浓液中加入5mL盐酸、20mL硫酸，以高浓度蒸发浓液质量为基础的硫酸铁1%，氯化铜0.3%，硝酸钾2%，硝酸锌5%，硝酸钯3%。搅拌（180rpm均匀后，采用有机物热催化碳结晶技术在2〇〇-C下处理4h，反应结束后过滤得到46g碳化固体物质、192mL液体和少量无机盐，该液体总盐的质量分数为0.45%，C0D为53740mgL，BC为0.22，pH=3.2。[0029]4固态碳化产物在120°C下干化处理3h进行资源化，做燃料或吸附剂。碳化上清液按92%比例回用至高盐高有机物废水处理前端，与高盐高有机物废水一起进行蒸发处理。[0030]实施例2[0031]一种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法：[0032]⑴取某制药废水2•5L总盐的质量分数=5•2%，C0D为45706mgL，BC为0.16，pH=9•7，往其中加入2•5mg丙酸、5mg丁二酸、2〇mg戊二酸、草酸17•5mg和梓檬酸25mg，并搅拌200rpm混合均匀。[0033]⑵倒入蒸发器中，在温度为85°C，压力为-0•2MPa的条件下进行蒸发脱盐，分离得无机盐0•〇97kg、蒸发液清液总盐的质量分数=〇.45%，2•23L，C0D浓度350mgL，pH=8.8和220mL尚浓度蒸发浓液（总盐的质量分数=i〇_45%，C0D为451300mgL，BC为0.11，pH=10.5。蒸发液清液采用物化加生化处理后回用或外排。[0034]⑶在220mLC0D浓度为451300tngL的高浓度蒸发浓液中加入7mL盐酸、18mL硫酸，总盐的质量分数硫酸铁1%，氯化铜0.2%，硝酸钾1%，硝酸锌2%，硝酸钯1%。搅拌180rpm均匀后，采用有机物热催化碳结晶技术在2〇〇°C下处理lh，反应结束后过滤得到21g碳化固体物质、lgemL液体和少量无机盐，该液体总盐的质量分数为〇.42%，COD为86450mgL，BC为0•18，pH=3.7。[0035]4固态碳化产物在180°C下干化处理lh进行资源化，做燃料或吸附剂。碳化上清液按78%比例回用至高盐高有机物废水处理前端，与高盐高有机物废水一起进行蒸发处理。[0036]实施例3[0037]—种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法：[0038]1取某农药废水2•5L总盐的质量分数=5•7%，C0D为68542mgL，BC为0•12，pH=10•2，往其中加入5mg丙酸、9mg丁二酸、20mg戊二酸、草酸17•5mg和柠檬酸25mg，并搅拌200rpm混合均勾。[0039]2倒入蒸发器中，在温度为85°C，压力为_0.2MPa的条件下进行蒸发脱盐，分离得无机盐0•112kg、蒸发液清液总盐的质量分数=〇.43%，2.18L，COD浓度420mgL，pH=9.7和230mL高浓度蒸发浓液（总盐的质量分数=9.19%，c〇E^677200mgL，B；^〇.1〇，pH=11.1。蒸发液清液采用物化加生化处理后回用或外排。_0]⑶在230mLCOD浓度为677200mgL的高浓度蒸发浓液中加人llmL盐酸、44mL硫酸，硫酸铁2%，氯化铜0.4%，硝酸钾3%，硝酸锌6%，硝酸钯3%。搅拌（l8〇rpm均匀后，采用有机物热催化碳结晶技术在22TC下处理4h，反应结束后过滤得到48g碳化固体物质、178mL液体和少量无机盐，该液体总盐的质量分数为〇.52%，c〇D为52370mgL，BC为0.19，pH=2_l〇[0041]4固态碳化f物在16TC下干化处理2h进行资源化，做燃料或吸附剂。碳化上清液按85%比例回用至高盐高有机物废水处理前端，与高盐高有机物废水一起进行蒸发处理。[0042]实施例4[0043]—种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法：[0044]⑴取某印染废水2•5L总盐的质量分数=5•5%，COD为38542mgL，BC为0.14，pH=1〇_4,住其中加入2_5mg丙酸、Smg丁二酸、2〇mg戊二酸、草酸l7.5mg和朽1檬酸25mg，并搅拌200rpm混合均匀。[0045]⑵倒入蒸发器中，在温度为75°C，压力为—〇.2MPa的条件下进行蒸发脱盐，分离得无机盐0•104kg、蒸发液清液总盐的质量分数=〇.53%，2.22L，C0D浓度420mgL，pH=9.8和250mL高浓度蒸发浓液（总盐的质量分数=8.69%，C0D为367400mgL，BC为0.12，pH=11.2。蒸发液清液采用物化加生化处理后回用或外排。[0046]⑶在25〇mLC0D浓度为367400mgL的高浓度蒸发浓液中加入9mL盐酸、32mL硫酸，硫酸铁0•5%，氯化铜0•3%，硝酸钾1%，硝酸锌3%，硝酸钯1%。搅拌180rpm均匀后，采用有机物热催化碳结晶技术在160°C下处理8h，反应结束后过滤得到32g碳化固体物质、213mL液体和少量无机盐，该液体总盐的质量分数为〇•52%，c〇D为7237〇mgL，BC为0.16，pH=2.9。[0047]4固态碳化产物在140°C下干化处理4h进行资源化，做燃料或吸附剂。碳化上清液按76%比例回用至高盐高有机物废水处理前端，与高盐高有机物废水一起进行蒸发处理。[0048]实施例5[0049]—种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法：[0050]⑴取某石油化工废水2.5L总盐的质量分数=6.3%，CODS60542mgL，B^0•13，pH=9_6，往其中加入6mg丙酸、8mg丁二酸、20mg戊二酸、草酸17.5mg和柠檬酸25mg，并搅拌200rpm混合均勾。[0051]2倒入蒸发器中，在温度为S5°C，压力为-0.2MPa的条件下进行蒸发脱盐，分离得无机盐0.110kg、蒸发液清液总盐的质量分数=〇•52%，2•24L，COD浓度420mgL，pH=9.3和225mL高浓度蒸发浓液总盐的质量分数=15.86%，COD为618300mgL，BC为0.1〇，pH=10.8。蒸发液清液采用物化加生化处理后回用或外排。[0052]⑶在225mLCOD浓度为618300mgL的高浓度蒸发浓液中加入10mL盐酸、40mL硫酸，硫酸铁2%，氯化铜0.4%，硝酸钾3%，硝酸锌6%，硝酸钯3%。搅拌（180rpm均匀后，采用有机物热催化碳结晶技术在240°C下处理6h，反应结束后过滤得到50g碳化固体物质和172mL液体，该液体总盐的质量分数为〇•52%，⑶Ds5235〇mgL,Bc为0.19，pH=2.0。[0053]4固态碳化产物在16〇。〇下干化处理ih进行资源化，做燃料或吸附剂。碳化上清液按70%比例回用至高盐高有机物废水处理前端，与高盐高有机物废水一起进行蒸发处理。[0054]对比例[0055]—种高盐高有机物废水的处理方法：[0056]本实施例不投加有机酸预处理剂和高效碳化结晶催化剂，为空白实验，用于与实施例1〜5进行对比。[0057]⑴取某化工厂废水2•5L总盐的质量分数=6.1%，C0D为52706mgL，BC为0•14，pH=10•2，倒入蒸发器中，在温度为8rc，压力为_〇•2MPa的条件下进行蒸发脱盐，分离得无机盐0_^07kg、2.23L蒸发液清液（总盐的质量分数=〇.65%，；0[浓度460呢凡，pH=7•8和250mL高浓度蒸发浓液（总盐的质量分数=24%，C0D为518600mgL，BC为0.08，pH二11.3。蒸发液清液采用物化加生化处理后回用或外排。[0058]⑵该高浓度蒸发浓液采用有机物热催化碳结晶技术在2〇〇。：下处理4h，反应结束后过滤得到5g碳化固体物质、240mL液体和少量无机盐，该液体总盐的质量分数为5.6%，C0D为383764mgL，BC为〇•1〇，ph=11•〇。[0059]可见，投加有机酸预处理剂和高效碳化结晶催化剂时，废水除盐率和c〇D去除率均有很大提局。

权利要求：1.一种高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：_步骤1:将高盐高有机物废水先采用有机酸预处理，再进行多效蒸发脱盐，分离为蒸发清液和高浓度蒸发浓液，无机盐结晶分离出来；步骤2:将蒸发清液采用物化及生化处理后回用或外排，高浓度蒸发浓液加入碳化结晶催化剂进行热催化碳结晶反应，反应结束后，将形成的固液混合物进行固液分离，得到固态碳化产物和碳化上清液。2.如权利要求1所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述步骤1中的高盐高有机物废水可生化性指标BC5%，COD为30000〜70000mgL，pH9。3.如权利要求1所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述步骤1中的有机酸为丙酸、丁二酸、戊二酸、草酸和柠檬酸中的任意一种或几种的组合。4.如权利要求3所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述丙酸的投加量为〇-5mgL;丁二酸的投加量为〇-8mgL、戊二酸的投加量为8mgL;草酸的投加量为7mgL;柠檬酸的投加量为l〇mgL。5.如权利要求1所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述步骤1中多效蒸发脱盐的温度为50〜9〇°C，压力小于-O.IMPa。6.如权利要求1所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述步骤2中的物化处理为芬顿高级氧化处理;生化处理为水解酸化或生物接触氧化处理。7.如权利要求1所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述步骤2中的碳化结晶催化剂为无机酸与金属盐的混合物，其中，无机酸为盐酸与硫酸以1:1〜5的体积比混合的混合物，无机酸的投加量为40_200mLL高浓度蒸发浓液）；金属盐包括投加量分别为高浓度蒸发浓液质量5%的硫酸铁，0•2%-〇•5%的氯化铜，0.2%-5%的硝酸钾，0.1%_1〇%的硝酸锌及0.5%-5%的硝酸钯;热催化碳结晶反应的温度为120〜240°C，反应时间为0.5〜l〇h。8.如权利要求7所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述碳化结晶催化剂的投加量为高浓度蒸发浓液质量的2%_20%;热催化碳结晶反应的温度为220°C，反应时间为4h。9.如权利要求1所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述步骤2得到的固态碳化产物进行干化处理;碳化上清液回用至高盐高有机物废水处理前端，与高盐高有机物废水一起进行蒸发处理。10.如权利要求1所述的高盐高有机物废水蒸发浓缩耦合热催化碳结晶的处理方法，其特征在于，所述干化处理的参数为:温度100〜160°c，干化时间1〜4h;碳化上清液的回用比例为70〜90%。

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