申请/专利权人：博里利斯股份公司

申请日：2016-12-13

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN108602999B

主分类号：C08L23/08(20060101)

分类号：C08L23/08(20060101)

优先权：["20151218 EP 15201077.3"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2018.10.26#实质审查的生效;2018.09.28#公开

摘要：本发明涉及包括极性乙烯共聚物、无机阻燃填料和硅酮液或硅酮胶的无卤阻燃聚合物组合物，所述极性乙烯共聚物包括具有大体积侧基的丙烯酸酯。本发明还涉及包括无卤阻燃聚合物的电缆、层结构、电缆以及涉及用于制备极性乙烯共聚物的方法。

主权项：1.一种无卤阻燃聚合物组合物，包括a极性乙烯共聚物，所述极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体， 其中R1为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，且所述极性乙烯共聚物中的式I的极性共聚单体的量为3至40重量％，所述极性乙烯共聚物还包括5至30重量％的量的甲基丙烯酸基团，b10至70重量％的量的无机阻燃填料，c0.1至20重量％的量的硅酮胶；其中所述极性乙烯共聚物具有0.1至4g10min的MFR2。

全文数据：包括新型极性乙烯共聚物的无卤阻燃聚合物组合物技术领域[0001]本发明涉及包括极性乙烯共聚物、无机阻燃填料和硅酮液或硅酮胶的无卤阻燃聚合物组合物，所述极性乙烯共聚物包括具有大体积侧基的丙烯酸酯。本发明还涉及包括无卤阻燃聚合物的电缆、层结构、电缆以及涉及用于制备极性乙烯共聚物的方法。背景技术[0002]典型的电力电缆或电线通常包括电缆芯中的一个或多个导体，其由聚合物材料的一个或多个绝缘层或绝缘套包围。该芯通常是由每一层都具有特定功能的多个不同的聚合物层诸如半导体屏蔽层、绝缘层、金属带屏蔽层和聚合物护套包围的铜或铝。每个层可以提供不止一种功能。例如，低压电线或电缆通常由单个聚合物层包围，该聚合物层既用作绝缘层又用作外护套，而中压至超高压电线和电缆通常由至少单独的绝缘层和护套层包围。例如，电力电缆芯可以由第一聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层、第二聚合物半导体屏蔽层、金属带屏蔽层和聚合物护套包围。[0003]各种各样的聚合材料已被用作电缆的电绝缘材料、护套材料和屏蔽材料。[0004]这种聚合物材料除了具有合适的介电性能外，还必须是耐久性的，并且必须基本上保持其初始性能以在多年的使用中获得有效和安全的性能。这些材料还要符合国际标准所规定的严格的安全要求。特别是，单个电缆或电缆束不能自行燃烧或传播火焰;电缆的燃烧气体必须尽可能对人体无害，所形成的烟雾和燃烧气体不能使逃生路线模糊或不能是腐蚀性。[0005]阻燃剂是聚合物中使用的用于抑制或抵抗火势蔓延的化学物质。为了提高电线或电缆中所使用的聚合物组合物的阻燃性，首先向聚合物中添加含有卤化物的化合物。然而，这些化合物的缺点是燃烧时释放有害和腐蚀性气体，如卤化氢。[0006]那么，在无卤聚合物组合物中实现高阻燃性能的一种方法是添加大量通常超过60重量％的无机阻燃填料，如水合化合物和羟基化合物。包含AlOH3和MgOH2的这类填料在200°C和300°C之间的温度下吸热分解，释放惰性气体。使用大量填料的缺点是聚合物组合物的加工性和力学性能劣化。[0007]EP393959公开了一种基本上不含卤素化合物和有机金属盐类的无卤阻燃聚合物组合物，该无卤阻燃聚合物组合物包括乙烯与选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯组成的组的一种或多种共聚单体的共聚物、硅酮液或硅酮胶和无机阻燃填料。[0008]EP1695997涉及一种用于阻燃组合物的具有丙烯酸的聚乙烯。聚乙烯包含包括聚乙烯与丙烯酸共聚物的阻燃聚合物组合物。[0009]⑶LF的US4081587涉及一种用于制备乙烯和（甲基丙烯酸的共聚物的方法。通常，乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物溶解于二芳基烷烃中。将酯交换催化剂和异丙醇或叔丁醇加入到聚合物溶液中，然后将其加热至回流以将聚合的丙烯酸甲酯部分转化为丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯部分。在完成酯交换反应后，通过蒸馏除去任何过量的异丙醇或叔丁醇。然后将聚合物溶液加热至320°C的温度，以热裂解丙烯酸异丙酯或丙烯酸叔丁酯，并形成相应的乙烯-丙烯酸共聚物，其最终通过过滤回收。[0010]已经发现，通过在无卤阻燃聚合物组合物中提供包括具有大体积端基的丙烯酸酯的极性乙烯共聚物、无机阻燃填料和硅酮液或硅酮胶，可以提高其成型或挤出产物的阻燃性能以及力学性能。[0011]特别地，为了满足对电缆进行较大规模的火灾试验，对成束电缆的性能进行表征。这样的测试包含诸如EN50399,其为电缆在着火条件下的常用测试方法。在火焰蔓延试验中对电缆进行了热释放和烟雾产生测量。EN50399描述了针对欧洲分类的内部电缆如建筑线）的测试程序。该分类包括六个不同的级别史^、0工、82、81和4。其描述了对大多数阻燃电缆的要求。在A级别中，总热值应低于2Mjkg，这将大多数聚合物材料排除在外。在Bl-D级别中，电缆将经受一些电缆测试，并根据火焰蔓延、总放热、放热峰值和火焰增长率进行分类。其它分类包括烟雾产生、燃烧滴落物颗粒和燃烧气体的酸度。对于E级别，只需要满足单线燃烧测试EN60332-1，对于F级别，不需要测定性能。[0012]本发明的目的是制备具有良好阻燃性的无卤阻燃聚合物组合物。其还应具有高拉伸强度，同时保持良好的断裂伸长率。另一个目的是增加火焰无机阻燃填料的量，同时保持力学性能，如拉伸强度和断裂伸长率。发明内容[0013]本发明为一种无卤阻燃聚合物组合物，包括[0014]a极性乙烯共聚物，所述极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体，[0016]其中Rl为-H或具有卜6个碳原子的烷基基团，[0017]R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，[0018]且所述极性乙烯共聚物中的式⑴的极性共聚单体的量为3至40重量％，[0019]b10至70重量％的量的无机阻燃填料，[0020]c0.1至20重量％的量的硅酮胶。[0021]聚合物被定义为具有超过至少1000个重复单元。乙烯共聚物的定义为具有超过50重量％的乙烯单体的聚合物。在整文中，表述“极性乙烯共聚物”是指“包括式（I的极性共聚单体的极性乙烯共聚物”。[0022]本发明还涉及无卤阻燃聚合物组合物的层结构以及涉及包括该层结构的电缆。电缆包括金属导体和包括无卤阻燃聚合物组合物的聚合物层。[0023]本发明还涉及一种用于制备极性乙烯共聚物的方法，所述极性乙烯共聚物包括式I的极性共聚单体，其中Rl为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团且所述极性乙烯共聚物中的式（I的极性共聚单体的量为3至40重量％，其中在反应器后将所述极性乙烯共聚物在200至300°C的温度下热处理5至30min。本发明还涉及极性乙烯共聚物用于在最高220°C下配混无卤阻燃聚合物组合物的用途。[0024]本发明的基本部分为R2、R3和R4所连接的碳式⑴中的C1为季碳原子，即没有连接氢。R2、R3和R4基团将有利于通过酯热解反应释放烯烃的反应。那么，极性共聚单体将包括-COOH基团，被称为（甲基丙烯酸。术语“甲基丙烯酸”旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。-COOH基团可以形成改善力学性能和阻燃性能的离子键。[0025]根据本发明的无卤阻燃聚合物组合物为环境友好且低成本的方案，与用于电缆应用的基于氢氧化铝或氢氧化镁的常见无卤技术相比，其在中等填料水平诸如30重量％已经工作得很好。尽管基于水合物的阻燃化合物通常需要至少60重量％的填料负载以承受束团燃烧测试bunchburningtest。根据本发明的化合物和基于水合物的化合物提供了少量低酸性和低毒性的非黑色烟雾。此外，根据本发明的化合物容易挤出，与其它无机阻燃填料相比具有低吸水性，因此具有良好的电性能。此外，低的填料含量导致大大改善的物理性能和低温性能以及较高的柔性连同优异的耐磨性。改善的柔性使电缆安装更加容易。无卤阻燃聚合物组合在燃烧期间具有低滴落，且其通过了对电缆耐火性能FIPEC的欧洲标准测试EN50399达到B2级。具体实施方式[0026]本发明的极性乙烯共聚物是通过在一种或多种引发剂的存在下在高压HP自由基聚合方法中利用自由基聚合使乙烯与如上所限定的根据式⑴的共聚单体单元进行聚合而制备的，且任选地采用链转移剂CTA以控制聚合物的MFRAP反应器可以为诸如众所周知的高压管式反应器或高压釜反应器或其混合，合适地为高压管式反应器。自由基聚合仅发生在反应器中。高压HP聚合和用于根据所需的终端应用进一步定制极性乙烯共聚物的其它性能的工艺条件的调节是众所周知的且在文献中有所描述，而且很容易被技术人员所利用。合适的聚合温度范围达400°C，合适地为80至350°C，压力从70MPa，合适地为100至400MPa，更合适地为100至350MPa。高压聚合通常在100至400MPa的压力和80至350°C的温度下进行。这些方法是众所周知的且在文献中有详细记载。[0027]根据式（I的共聚单体单元以及任选的其它共聚单体的引入，和共聚单体进料的控制以获得含有根据式I的共聚单体单元的所述极性乙烯共聚物的所需最终含量可以以公知的方式来实施且在技术人员的技术范围内。[0028]高压下聚乙烯的制备是高度放热反应，并需要除去大量的热。为此，反应通常在高压管式反应器中进行，单次通过反应器将单体向聚合物的转化通常为所进料单体的约10%至约25%。未反应的乙烯、极性共聚单体和形成的聚合物通过定期打开的合适的阀从高压管式反应器中释放并收集在产物转化炉中，聚合物和单体在该产物转化炉中被彼此分离。产物转化炉中的压力通常高于l〇〇MPa，远低于反应器中的压力，且突然的压降促进未反应的乙烯从聚合物中移除。由于所有的丙烯酸酯与乙烯相比具有较高的反应活性这一事实，因此式I的极性共聚单体具有接近100%的转化。这同样有利于本发明，因为式（I的极性共聚单体将仅通过反应器一次。因此，这减少了由式（I的极性共聚单体形成乙烯基丙烯酸。[0029]通过高压自由基聚合制备极性乙稀共聚物的其它细节可以在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,第6期（1986，第383-410页和EncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology,2001ElsevierScienceLtd·:“Polyethylene:High-pressure，R.Klimesch，D.LittmannandF.-〇·MShling:，第7181-7184页中找到。[0030]极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体。[0032]其中Rl为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，[0033]R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，[0034]Rl基团为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，合适地，Rl为-CH3,这使得极性乙烯共聚物更加温度稳定。本发明的该特征会提高化合物的挤出特性并使其更加温度稳定，这意味着更长的生产运行和更少的挤出机清洁，因为挤出机中的沉积物更少。[0035]R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，合适地，R2、R3和R4基团是相同的且所有这三个R2基团不包括杂原子，即仅包括碳和氢原子。最合适地，所有这三个R2为-CH3,这是最为温度稳定的，其中极性乙烯共聚物包括丙烯酸叔丁酯的极性共聚单体。[0036]极性乙稀共聚物合适地具有0.3至10g10min、更合适地具有1至7g10min的MFR2。极性乙烯共聚物具有0.1至l〇gl〇min、合适地具有0.3至4g10min的MFR2。[0037]在本发明的一个实施方案中，极性乙烯共聚物包括其他（甲基丙烯酸的官能团，_C00H。那么，极性乙烯共聚物包括两种活性侧基。-C00H基团合适地为丙烯酸，更合适地为甲基丙烯酸。-C00H基团可以与无机阻燃填料形成离子键。-C00H官能团合适地在后反应器过程中产生，后反应器过程可以为在高压反应器之后发生的任何后反应器过程。建议合适地在产物转化炉中通过热处理来进行补充反应，产物转化炉已经存在用于低密度聚乙烯及其共聚物的典型的高压聚合单元。通过小心调节产物转化炉中的温度和停留时间来控制补充反应以获得叔（甲基丙稀酸酯（tertiarymethacrylate和羧酸基团的目标比。合适地，反应器后的热处理在200至300°C、合适地在220°C至280°C的温度下进行。停留时间为5至30min，合适地为10至30min，更合适地为15至25min。应选择温度和停留时间以使式⑴的极性共聚单体充分反应为丙烯酸。高温赋予更快的反应。产物转化炉的尺寸、位置和温度可以很容易地用于进行所需的极性乙烯共聚物的热处理。在合适的实施方案中，至少5重量％，更合适地至少30重量％的式⑴的极性共聚单体反应成为-C00H官能团。在另一个实施方案中，30至100重量％，合适地30至90重量％的式（I的极性共聚单体反应成为-C00H官能团。[0038]在一个实施方案中，制备极性乙烯共聚物的高压反应器没有包括任何-C00H基团即（甲基丙烯酸）的新鲜单体进料。没有单体进料是指没有新鲜进料包括任何具有-C00H基团的单体。来自再循环流的进料不是新鲜进料且可能包括少量的具有-C00H的单体，合适地，在至少一个步骤中从包括-C00H基团的任何单体中纯化再循环流。[0039]这对于制造包括其他-C00H官能团的极性乙烯共聚物来说是有利的过程。反应器中没有单体具有腐蚀性的和引起反应器磨损和撕裂的羧基。羧基主要以聚合形式存在，在聚合形式中，它们的腐蚀性要小得多。由于丙烯酸酯类在高压反应器中的高聚合反应活性，因此通过高压管式反应器的高温度几乎不产生式I的极性共聚物。[0040]在一个实施方案中，极性乙烯共聚物包括0.1至30重量％，合适地1至20重量％，最合适地5至10重量％的量的（甲基丙烯酸基团。[0041]在一个实施方案中，无卤阻燃聚合物组合物包括该无卤阻燃聚合物组合物的聚合物部分的至少50重量％或更多的极性乙烯共聚物，更合适地包括超过该无卤阻燃聚合物组合物的聚合物部分的70重量％的极性乙烯共聚物。无卤阻燃聚合物组合物合适地为根据本说明书中任何实施方案的无卤阻燃聚乙烯组合物。[0042]在本发明的一个实施方案中，无卤阻燃聚合物组合物包括以该无卤阻燃聚合物组合物的30至85重量％，合适地35至75重量％，更合适地38至65重量％和甚至更合适地40至62重量％的量存在的极性乙烯共聚物。[0043]在一个实施方案中，极性乙烯共聚物合适地包括一种或多种其它极性共聚单体，合适地包括一种极性共聚单体。[0044]典型的其它极性共聚单体为具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯VA和具有1至4个碳原子的醇的（甲基丙烯酸酯（如（甲基丙烯酸甲酯MAMMA。特别合适的极性共聚单体为丙烯酸丁酯BA、丙烯酸乙酯EA和丙烯酸甲酯MA。最合适的该其它极性共聚单体为M。术语“甲基丙烯酸”旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。[0045]极性乙烯共聚物中的该其它极性共聚单体单元的量合适地为5至40重量％，合适地为10至30重量％，还更合适地在15和30重量％之间。在更优选的实施方案中，想要的是少量的该其它极性共聚单体含量，其中极性乙烯共聚物中的该其它极性共聚单体的总量为1至20重量％，合适地为5至15重量％。该其它极性共聚单体合适地选自VA、BA、MA、MMA*EAS其混合物，更优选地选自BA、MA和EA。[0046]无机阻燃填料合适地为金属碳酸盐填料，根据本发明的组合物中包含的金属碳酸盐填料在总组合物的10至70重量％之间，更合适地在20至60重量％之间，甚至更合适地在25至50重量％之间，最优选地在30至48重量％之间。金属碳酸盐填料合适地为镁和或钙的碳酸盐。合适的金属碳酸盐填料的示例为碳酸钙、碳酸镁和碳酸钙镁石2[Mg3CaC034]。填料可以含有少量的氢氧化物，通常少于填料的5重量％，合适地少于填料的3重量％。例如，可以存在少量的氢氧化镁或氧化镁。合适的是填料不是基本上水合的化合物，其可以含有少量的水，通常少于填料的3重量％，合适地少于填料的1重量％。填料可以用羧酸或盐进行过表面处理以辅助加工并提供填料在无卤阻燃聚合物组合物中的更好分散。还可以存在其它填料。[0047]合适地，在根据本发明的阻燃组合物中所使用的金属碳酸盐填料包括至少50重量％的碳酸钙。更合适地，其基本上全为碳酸镁或碳酸钙。[0048]金属碳酸盐填料通常具有小于50微米，优选地具有小于5微米，最有选地具有约1至2.5微米的平均粒径。[0049]无卤阻燃聚合物组合物还包括硅液或硅胶。合适的硅酮液和硅酮胶包含例如有机聚硅氧烷聚合物，该有机聚硅氧烷聚合物包括化学结合的选自由RsSiOo.^fcSiCK^SiOnR1R2SiOo.^RR1SiOjSSiOASiOu和SiO2单元及其混合物组成的组的甲硅烷氧基单元，其中各个R独立地表示饱和或不饱和的单价烃基，且各个R1表示如R的基团或选自由氢原子、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基基团组成的组的基团。[0050]有机聚硅氧烷在25°C下合适地具有约600至300X106厘泊的粘度。已发现合适的有机聚硅氧烷的示例为在25°C下具有约20xl06厘泊的粘度的聚二甲硅氧烷。硅酮液或硅酮胶可以含有达50重量％的通常用于使硅酮橡胶硬化的气相法白炭黑（fumedsilica类型的填料。[0051]根据本发明的无卤阻燃聚合物组合物中包含的硅酮液或硅酮胶的量为无卤阻燃聚合物组合物的0.1至20重量％，合适地为0.1至10重量％，甚至更合适地在无卤阻燃聚合物组合物的0.2至5重量％或0.5至5重量％之间。[0052]在一个实施方案中，无卤阻燃聚合物组合物包括不含式（I的极性共聚单体的其它乙烯聚合物。这合适地包括乙烯和其它极性共聚单体，如具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯（如乙酸乙烯酯EVA和具有1至4个碳原子的醇的（甲基丙烯酸酯（如（甲基）丙烯酸甲酯MAMMA。特别合适的极性共聚单体为丙烯酸丁酯EBA、丙烯酸乙酯EEA和丙烯酸甲酯EMA。最合适的该其它极性共聚单体为EMA。术语“（甲基丙烯酸”旨在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。[0053]不含式I的极性共聚单体的乙烯聚合物中的其它极性共聚单体单元的量合适地为5至70重量％，合适地为10至50重量％，还更合适地在15和30重量％之间。在更优选的实施方案中，所需的是少量的该其它极性共聚单体含量，其中极性乙烯共聚物中的其它极性共聚单体的总量为1重量％至35重量％，合适地为10重量％至25重量％。该其它极性共聚单体合适地选自EVA、EBA、EM、EMMA和EEA或其混合物，最优选地选自EBA、EM和EEA。[0054]除了极性乙烯共聚物、硅酮液或硅酮胶和无机阻燃填料之外，根据本发明的无卤阻燃聚合物组合物可以含有其它成分，例如抗氧化剂、UV稳定剂和少量的其它常规聚合物添加剂，例如稳定剂，诸如抗水树watertreeretardant、防焦剂、润滑剂、包括炭黑的着色剂和发泡剂。添加剂的总量一般为0.3至10重量％，合适地为1至7重量％，更合适地为1至5重量％。[0055]本发明的一个实施方案涉及一种包括金属基底和与金属相邻的聚合物层的层结构，其中聚合物层包括根据任一前述实施方案所述的无卤阻燃聚合物组合物。相邻是指与金属层紧密接触，合适地与金属层直接接触。合适的是该层结构是其中的基底为金属导体通常为铝或铜）的电缆。[0056]本发明的另一个实施方案是具有金属导体通常为铝或铜和围绕该金属导体的聚合物层的电缆。该电缆合适地为包括至少一个包含阻燃组合物的层的阻燃电缆。根据本发明的无卤阻燃聚合物组合物适合用于制造电线、电缆和或电气设备。电缆可以是通信电缆或更合适地是电气或电力电缆。该电缆通常可用于建筑物或汽车应用中。组合物可以围绕电线或电缆挤出以形成绝缘或护套层，或者可以用作基床化合物。因此，本发明还提供一种具有包括本发明的无卤阻燃聚合物组合物的层的电缆。合适的是该电缆为通常低于1000V的低压电缆。在另一个实施方案中，电缆是其中护套包括无卤阻燃聚合物组合物的通信电缆，诸如数据电缆和光纤电缆。[0057]低压电力电缆的绝缘层合适地具有取决于应用的0.4mm至3.0mm、更适合地2mm或更低的厚度。合适地将绝缘层直接涂覆到金属导体上。[0058]本发明涉及一种用于制备极性乙烯共聚物的方法，该极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体。[0060]其中Rl为-H或具有1至6个碳原子的烷基基团，[0061]R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，[0062]且极性乙烯共聚物中的极性共聚单体的量为3至40重量％，和MFR2为0.1至4glOmin，其中在反应器后将极性乙烯共聚物在200至300°C的温度下热处理5至R3和R4可以根据任一前述实施方案进行选择。[0063]极性乙烯共聚物在反应器后的热处理会将式（I的极性共聚单体转变为丙烯酸，即大体积侧基将通过酯热解被分离。热处理可以通过任何合适的方式来完成。本发明的一个优点是反应器中存在非常低水平的（甲基）丙烯酸单体。不饱和酸比饱和酸更强，例如，甲基丙烯酸的PKa值为4.25，而以己酸为例的饱和酸的PKa值为4.88。当与乙烯共聚时，酸也会溶解在水浓度很低的超临界反应混合物中。通过避免栗送水易溶于其中的相当强的酸，将显著降低对高压反应器的工艺部分和其进料系统的腐蚀作用。通过在高压反应器中具有短的停留时间，结合高压反应器中的合适温度来充分利用本发明。如果在反应器中使用包括（甲基丙烯酸的单体，那么由于反应器内的羧酸基团引起的腐蚀，对反应器的撕裂和磨损会急剧增加。一些极性乙烯共聚物会反应成为（甲基）丙烯酸，但由于反应器中短的停留时间，结合受控的温度，会使反应器内的（甲基丙烯酸的量处于将磨损和撕裂保持在最低限度的水平。[0064]反应器后的热处理处于200至300°C的温度，合适地处于220°C至280°C的温度。停留时间为5至30min，合适地为10至30min，更合适地为15至25min。应选择停留温度和时间以使式I的极性共聚单体充分反应为丙烯酸。高温赋予更快的反应。[0065]在一个实施方案中，在典型的高压聚乙烯反应器的产物转化炉中对极性乙烯共聚物进行热处理。在聚合步骤之后在产物转化炉中收集聚合物熔体，且产物转化炉充当对聚合物恪体进行制粒的挤出机的储存罐holduptank。产物转化炉中的停留时间通常在15至30分钟之间。这是有利的，因为该停留时间和200至250°C的温度范围非常适合于制备具有所需量的式I的极性共聚单体和丙烯酸的三元共聚物。[0066]反应器，如高压管式反应器或高压釜反应器，适合在临界压力以上且在165和340°：之间的温度下进行操作，特别在1000和3500巴之间的压力下，更特别地在2000和3200巴之间的压力下进行操作在高压管式反应器的情况下），反应器的进料温度在165至200°C的范围内。[0067]包括乙烯、链转移剂、式（I的极性共聚单体、任选额外的其它极性共聚单体和引发剂的反应混合物在形成极性乙烯共聚物的过程中在反应器内反应。混合物和作为产物的极性乙烯共聚物在反应器的端部离开反应器。随后将聚合物和主要包括乙烯单体、式I的极性共聚单体、任选的极性共聚单体和链转移剂的反应混合物的挥发部分在通常称为产物转化炉的高压分离器HPS和低压分离器LPS中彼此分离。高压分离器中的停留时间通常非常短保持在最低水平）。而根据本发明，LPS中的停留时间较长，通常约20分钟。[0068]在气体纯化单元中可以进一步将链转移剂和或共聚单体从离开高压分离器和低压分离器的反应混合物的挥发部分中分离，特别是与乙烯单体分离。气体纯化单元将共聚单体和或链转移剂从反应器输出中移除。[0069]乙烯单体以及共聚单体和链转移剂可以在本方法中直接再循环，或者可选地可以通过诸如蒸馏进行分离并在重新引入到压缩机的进料段之前储存在储罐中，或二者组合。[0070]可以将含有共聚单体和链转移剂的再循环流在气体纯化单元之前进料至脱蜡单元。在这里，将气态混合物在传统脱蜡单元中与蜡分离。可以将链转移剂和或共聚单体在气体纯化单元中彼此分离或再循环回压缩机单元。这意味着再循环流包括更多或更少的纯乙烯。[0071]本发明还涉及根据任一前述实施方案的极性乙烯共聚物的用途，其中在最高220°C，合适地在最高200°C下进行配混。任何配混步骤均包括在内，如对根据本发明的无卤阻燃聚合物组合物进行造粒、配混以及在电缆挤出机中进行配混。优点是在附加步骤中没有额外的（甲基丙烯酸形成。[0072]可以通过使用任何合适的装置，如常规的配混或共混设备，例如班伯里密炼机、2-辊橡胶磨或双螺杆挤出机将极性乙烯共聚物、硅酮液或硅酮胶和金属碳酸盐填料混合在一起制备无卤阻燃聚合物组合物。通过在足以使极性乙烯共聚物软化和塑化但不足以使式I的极性共聚单体反应的温度下，典型地在120至220°C范围内，合适地在120至200°C范围内的温度下将上述组分共混在一起制备无卤阻燃聚合物组合物。[0073]测试方法[0074]电缆防火试验[0075]根据EN50399第一版2011-06-09，“电缆在着火条件下的通用试验方法-电缆在火焰蔓延试验中的热释放和烟雾产生测量-测试设备、程序、结果”对外径为8.5mm的电缆进行了防火测试。[0076]测试方法描述了网络结构中安装在垂直电缆梯上的多个电缆的中等规模防火试验。该测试提供了电缆着火早期阶段的数据。其论述了火焰沿电缆传播的危险，通过测量热释放速率论述了火灾影响起源隔室相邻区域的可能性，并且通过测量遮光烟雾的产生论述了起源室和周围的围绕物中能见度下降的风险。[0077]根据EN50399,点火源是EN60332-3-10中描述的带状丙烷燃烧器。丙烷的流速等于442mgs的质量流量，其对应20.5kW的额定热释放速率。燃烧器的空气流量为1550mgs。施加测试火焰1200秒，测试室中的气流为80001min。电缆安装在梯子上，电缆之间有一个电缆直径间距。这些条件是针对用于建筑产品指令的B2、C和D级的电缆规定的。[0078]在EN13501-6:2014中概述了不同级别的分类标准。对于不同级别限定了火焰蔓延FS、热释放速率HRR、峰值HRR、总热释放量THR和燃烧增长速率指数FIGRA以及烟雾产生率SPR和烟雾产生量SMOGRA、酸度和燃烧滴落物的限制。对于B2、C和D级，还需要满足根据IEC60332-1-2的单线燃烧测试。级别为E的电缆只需满足单线燃烧要求。因此，在这些级别中，对B2级电缆的要求最高，对E级电缆的要求最低。[0079]密度[0080]用于测定密度的方法是按照ISO1782-2进行样品制备和按照ISO1183-1方法A进行密度测量。[0081]MFR[0082]对于乙烯均聚物和共聚物，熔体流动速率MFR2是根据ISO1133在190°C和2.16kg的负荷下进行测量的。[0083]拉伸强度断裂伸长率是根据ISO527对于注塑制品进行测量的。[0084]用于测试模量的十字头速度为lmmmin。[0085]用于测试拉伸强度和伸长率的十字头速度为50mmmin。[0086]采用如ENISO1872-2中所述制备的测试试样，试样类型：IA多用途试样或根据ISO527-2的lBF34。[0087]共聚物含量[0088]对于TBMAMAA三元共聚物，通过FTIR对两种不同的结构进行定量。对于TBMA，测定在3430cm_1处吸收的峰的峰面积，对于MAA，测定在1699cm_1处吸收的峰的峰面积。膜厚用于归一化。根据ASTMD6248通过将相应的单体溶解在溶液中对这些峰进行校准。[0089]通过计算分别在840cm_1和3450cm_1处吸收的峰和2020cm_1处的参考峰的峰面积高度比以相同的方式测定EBA和EEA共聚物的BA和EA含量。采用相同的程序通过计算在610CHT1处吸收的峰和在2670ΟΙΓ1处的参考峰的峰面积高度比用于测定EVA共聚物的VA含量。[0090]材料[0091]FR4897是由Borealis提供的市售硅酮胶聚乙烯母料。其含有40重量％的混合到低密度聚乙烯MFR2为0.3g10min，密度为923kgm3中的硅酮橡胶（聚二甲基硅氧烷，在0.01Hz下的粘度为19500Pas。[0092]EBA8重量％，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物是在高压自由基方法中制备的，其中乙烯单体与可使在共聚物中产生8重量％的丙烯酸丁酯含量的量的丙烯酸丁酯反应。MFR2为0·45g10min〇[0093]EBA18重量％，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物是在高压自由基方法中制备的，其中乙烯单体与可使在共聚物中产生8重量％的丙烯酸丁酯含量的量的丙烯酸丁酯反应。MFR2为4.7g10min〇[0094]EMAA9重量％，乙烯甲基丙烯酸共聚物，含有9重量％的量的甲基丙烯酸，在190°：，2.161^下具有3.^1〇1^11的熔体流动速率1^1?2，0.9348〇113的密度；可从〇11?〇1^以Nucrel0903HC获得。[0095]EEA14.6重量％，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物是在高压自由基方法中制备的，其中乙烯单体与可使在共聚物中产生14.6重量％的丙烯酸乙酯含量的量的丙烯酸乙酯反应。MFR2为4.6g10min。[0096]EVA19重量％，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是在高压自由基方法中制备的，其中乙烯单体与可使在共聚物中产生19重量％的乙酸乙烯酯含量的量的乙酸乙烯酯反应。MFR2为6·4g10min〇[0097]LE4423是市售的可湿气固化的乙烯乙烯基三甲氧基硅烷（1.35重量％，MFR2为0.9g10min。由BorealisAB提供。[0098]LE4476是由BorealisAB提供的市售室温固化催化剂母料。在电缆制造步骤中其与LE4423组合使用5重量％。[0099]LDPE，乙烯均聚物是在高压自由基方法中制备的，其中乙烯单体反应得到具有2gIOmin的MFR2的乙稀均聚物。[0100]聚丙烯蜡（Clariant，TPLicenePP1602GR，[0101]丁基橡胶Unitedchemical产品：BK-1675N，[0102]硬脂酸锌（PeterGreven:LigastarZN202，[0103]硼酸锌（RichardBakerHarrisonLtd:StorflamZB2335，[0104]酸类稳定剂BASF:Irganox1010，[0105]氢氧化错（Albemarle:Martinal0N3131，[0106]碳酸I丐VereinigteKreidewerkeDammanKG：Microsohl40,[0107]OMYAEXHISP为由Omya分销的粒径d50为1·4μπι的CaC03。[0108]ETBMAMAA6重量％6重量％，乙烯甲基丙烯酸叔丁酯共聚物是在高压自由基方法中制备的，其中在产物转化炉之前，乙烯单体与可使在共聚物甲基丙烯酸叔丁酯共聚物中产生15重量％的甲基丙烯酸叔丁酯含量的量的甲基丙烯酸叔丁酯反应。将聚合物在250°C的温度下在产物转化炉中热处理20min，得到上述三元共聚物。MFR2为1.5g10min。[0109]ETBMAMAA三元共聚物的聚合是在660米长的高压管的分流进料高压反应器UnionCarbideA-I型）中进行的。内壁直径为32mm。反应条件概述于表1中。[0110]在双区高压管式反应器中进行ETBMAMAA三元共聚物的聚合反应。将通过气相色谱分析的纯度为99.9重量％的乙烯和共聚单体在使用增压器增加该反应混合物的压力前进行混合。进入反应器的反应混合物的压力在2000和2500巴之间。反应由过氧化物和氧气产生的自由基引发。反应器的峰值温度在200-300°C之间。将形成的聚合物与未反应的工艺气体在〜100巴和250°C下操作的产物转化炉中分离20min。将分离的工艺气体的50重量％再循环回增压器，而将另外50重量％在气体纯化系统中进行纯化，并将经纯化的乙烯返回到工艺中。将所形成的聚合物输送到连接有脱气单元排放气）的挤出机。将气态化合物从聚合物中除去，并将排放气进行气体纯化。[0111]表1乙烯丙烯酸叔丁酯甲基丙烯酸三元共聚物的聚合条件.[0114]样品制备[0115]配混[0116]将对比化合物和本发明护套化合物在BussMDK100机器上配混。设置参见表2。[0117]表2.用于本发明化合物和对比化合物的配混条件[0119]在375dm3的班伯里密炼机中制备基于52重量％的氢氧化铝Albemarle=Martinal0N3131、31·78重量％的碳酸I丐（VereinigteKreidewerkeDammanKG:40、8重量％的聚丙烯蜡（Clariant，TPLicenePP1602GR、5重量％的丁基橡胶（Unitedchemical产品：ΒΚ-1675Ν、1·5重量％的硬脂酸锌PeterGreven:LigastarZN202、1·5重量％的硼酸锌（RichardBakerHarrisonLtcUStorflamΖΒ2335和0.2%的酸类稳定剂BASF:Irganox1010的混合物的基床化合物。对材料进行处理，直到实现均匀的熔体，然后再混合3分钟。将仍然热的材料从班伯里密炼机中取出并装载到46mmBuss生产线的造粒挤出机中用于粒料生产。[0120]电缆构造[0121]电缆构造依照VDE0250Teil214NHXMX。由311.5臟2的铜导体组成，用0.511111195重量％的1^4423和5%LE4476绝缘。使用厚度为1.4毫米的上述基床。电缆的外径为8.5mm。[0122]电缆制备[0123]在装配有中等压缩3区PE螺杆（Constance类型）的FrancisShaw60mm24电线生产线上将0.5+-0.05mm的绝缘层挤出到1.5mm2的铜导体上。用Northhampton捻线机将三个芯绞合在一起。通过串联挤出工艺施加基床层挤出机:Maillefer45mm30DMegolon螺杆和套层挤出机Mapre60mm24D3区PE类型的中等压缩螺杆）。为了避免基床层与其周围的层之间粘附，就在施加基床层和套层之前将滑石撒粉到芯和基床层上。[0124]为了施加基床层，使用了提供6.Imm的整体电缆芯直径的压力工具。在150170180180180185190°：的温度分布下将套层通过管施加到提供8.5臟电缆外径的工具上。[0125]表3.电缆的力学性能和阻燃性能[0128]对比实施例和本发明实施例组合物均用于制备具有Visico绝缘和基于ATH和碳酸钙的混合物的基床的德国标准NHXMH型电缆。在护套上使用参考组合物或本发明组合物。[0129]参考2和发明示例1为基于类似水平的相同填料的制剂。此外，二者均包括硅胶MBFR4897和抗氧化剂添加剂（Irganox〇[0130]参考2是由Borealis生产的Casico™FR6082,它具有乙烯丙烯酸丁酯基树脂8重量训八。[0131]不同于参考2,发明示例1和发明示例2包括基础树脂TBMA测试C，其是含有三元共聚物：甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸的三元共聚物。这种独特的基础树脂的存在使阻燃性显著增加，达到B2级，同时保持与参考2同样良好的力学性能。[0132]然而，参考3含有比发明示例1和发明示例2更高的填料水平。然而，性能并不比本发明实施例好，并且由于填料的水平较高力学性能差。[0133]参考3表现出良好的力学性能以及B2级阻燃性能。然而，与参考3相比，本发明1显示出令人惊讶的良好加工性能。与参考3相比，发明示例1的挤出机的压力要低得多。[0134]表4.ETBMAMAA三元共聚物的随填料装载变化的力学性能与确定的高压共聚物的比较。[0135][0136]通过用大量不可燃烧的无机填料诸如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙等稀释聚合物使无卤聚烯烃的阻燃性能得到普遍提高。对于用作电缆的绝缘体或防护物的材料来说，填料水平通常在25至65重量％之间，然而，当对乙烯基聚合物添加填料时，力学性能随填料含量而减小。这些表格表明，在40重量％的填料装载下，LDPE几乎已经丧失了其所有机械强度。然而，通过加入共聚单体，降低聚合物的结晶度并相应地还降低了聚合物的熔点，则添加填料的能力增加。这降低了材料的热变形性能，并且为了诸如满足如在EN609-1-1中所述的HM4材料的90°C热变形需求，熔点必须在95°C的范围内且断裂拉伸强度必须超过IOMPa且断裂伸长率必须高于150%。[0137]表4表明，本发明的ETBMAMAA三元共聚物在这方面表现出非常有利的性能。在100°C的熔点下，材料在40重量％和50重量％的填料装载下均表现出优异的力学性能。另一方面，具有类似熔点的EMAA共聚物在40重量％的装载下已经表现出边际性能。丙烯酸酯、EEA和EBA显示出低的拉伸强度和非常高的断裂伸长率。对于电缆材料来说，最佳的断裂伸长率在300%的范围内。较高的断裂伸长率使其难以剥离电缆。具有15.3重量％的¥六的EVA具有边际热变形和拉伸强度性能。如果VA含量进一步增加到19重量％VA，则拉伸强度增加，但代价是更差的热变形性能。

权利要求：1.一种无卤阻燃聚合物组合物，包括a极性乙烯共聚物，所述极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体，其中Rl为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，且所述极性乙烯共聚物中的式⑴的极性共聚单体的量为3至40重量％，b10至70重量％的量的无机阻燃填料，c0.1至20重量％的量的硅酮胶；其中所述极性乙烯共聚物具有〇.1至4g10min的MFR2。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述Rl为-CH3。3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中R2、R3和R4均相同。4.根据权利要求1所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中R2、R3和R4均为-CH3。5.根据前述权利要求中任一项所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述极性乙烯共聚物具有0.3至4g10min的MFR2。6.根据前述权利要求中任一项所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述极性乙烯共聚物还包括（甲基丙烯酸基团。7.根据权利要求6所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述丙烯酸基团在后反应器过程中形成。8.根据权利要求6或7所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述极性乙烯共聚物不具有向高压反应器的包括任何（甲基丙烯酸的新鲜共聚单体进料。9.根据前述权利要求中任一项所述的无卤阻燃聚合物组合物，其中所述极性乙烯共聚物包括0.1至30重量％的量的（甲基丙烯酸基团。10.—种层结构，包括金属基底和与所述金属相邻的聚合物层，其中所述聚合物层包括根据前述权利要求中任一项所述的无卤阻燃聚合物组合物。11.一种电缆，包括金属导体和至少一个或多个层，其中所述至少一个层为围绕所述金属导体的包括根据权利要求1至9所述的无卤阻燃聚合物组合物的聚合物层。12.根据权利要求11所述的电缆，其中所述聚合物层为阻燃层。13.—种用于制备极性乙烯共聚物的方法，所述极性乙烯共聚物包括下式的极性共聚单体，其中Rl为-H或具有1-6个碳原子的烷基基团，R2、R3和R4各自包括具有1至6个碳原子的烷基基团，式⑴且所述极性乙烯共聚物中的式（I的极性共聚单体的量为3至40重量％，和MFR2为0.1至4g10min，其中在反应器后将所述极性乙烯共聚物在200至300°C的温度下热处理5至30min。14.根据权利要求13所述的用于制备极性乙烯共聚物的方法，其中在产物转化炉中对所述极性乙烯共聚物进行热处理。15.根据前述权利要求中任一项所述的极性乙烯共聚物的用途，其中无卤阻燃聚合物组合物的配混在最高220°C下进行。

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