申请/专利权人：巴黎科学与文学联大-拉丁区;国家科学研究中心;索邦大学

申请日：2017-03-31

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN109415825B

主分类号：C25B11/053(20210101)

分类号：C25B11/053(20210101);C25D7/00(20060101);H01M4/88(20060101);C25B1/04(20210101)

优先权：["20160427 FR 1653753"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2019.03.26#实质审查的生效;2019.03.01#公开

摘要：本发明涉及一种电极、一种用于制备这种电极的方法、以及一种使用这种电极将水氧化成分子氧的方法。所述电极包括导电基板，所述导电基板的至少一部分表面覆盖有铜的金属沉积物，所述沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的和或碲化的形式，并且所述沉积物的比表面积大于1m2g。

主权项：1.一种电极，其包括导电基板，所述导电基板的至少一部分表面覆盖有铜金属沉积物，所述沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的和或碲化的形式，并且所述沉积物的比表面积大于或等于1m2g。

全文数据：具有高比表面积的金属金属硫属元素化物电极技术领域本发明的目的为具有高比表面积的金属金属硫属元素化物特别是金属氧化物或金属硫化物，尤其是氧化铜或硫化铜电极和用于制备所述电极的方法，以及含有所述电极的电化学装置和所述电极特别地在电解过程中的用途，更特别地用于将水氧化成分子氧的用途。背景技术水氧化成分子氧也称为析氧反应，OER是使用水作为电子源的关键反应，特别是在用于还原诸如二氧化碳或水本身的化合物的电化学装置和光电化学装置的情况下。该反应可以如下表示为：2H2O→O2+4H++4e-有效的水氧化系统需要使用具有良好稳定性和良好选择性的催化体系，但最重要的是所述催化体系允许在高电流密度和低过电压下催化反应。由于反应涉及四个质子和四个电子的损失，因此这种催化体系特别难以获得。因此有必要进行电子和质子的有效转移。自20世纪70年代以来，已经提出了大量的催化体系。大多数早期体系由分子络合物或铱或钌的金属氧化物组成。然而，这些贵金属的稀有性和成本限制了它们的使用，特别是在工业规模上。近来，主要的研究工作已经致力于用更丰富且更便宜的金属代替这些金属，以使这些电化学和光电化学系统能够得到更广泛的应用。无论是在非均相催化剂体系还是在分子催化剂体系中Nocera2012，已经提出了基于Co、Ni、Fe或Mn的催化剂的实例。虽然这些体系已经获得了良好的催化活性，特别是钴基材料，但它们仍然具有相对较低的电流密度和高过电压例如，对于磷酸钴催化剂，观察到在320mV过电压时为0.1mAcm2，参见Kanan等人，2008年。近来，已开发出基于氧化铜CuO的异质电极或基于氧化亚铜Cu2O的电极，用于将水氧化成分子氧Liu等人.2016年a和b。获得的结果与使用钴基体系获得的结果相当，但使用了更便宜的材料，其中铜比钴便宜5倍。然而，这些电极对于分子氧的产生仍然存在过高的过电压。因此，仍然实际需要开发能够以高电流密度和低过电压催化水氧化反应的新型催化体系。发明内容因此，本发明的第一个目的是包括导电基板的电极，所述导电基板的至少一部分表面覆盖有金属沉积物，所述金属选自铜、铁、镍、锌、钴、锰、钛及其混合物，优选为铜，所述沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的和或碲化的形式，并且所述沉积物具有高比表面积，更具体地，比表面积大于或等于1m2g。这种电极可用于在高电流密度和低过电压下催化水氧化反应通常在小于350mV的过电压下为10mAcm2。出人意料地是，这种电极比现有技术中使用例如，由导电电极上磷酸钴沉积物组成的电极在410mV过电压下为1mAcm2-Kanan等人，2008年或使用铜氧化铜电极在485mV下为1mAcm2–Du等人，2015年获得的结果具有更好的结果。在本发明的含义内，“电极”是能够捕获或释放电子的电子导体。释放电子的电极称为阳极。捕获电子的电极称为阴极。在本发明的含义内，“导电基板”是能够导电的基板。这种基板至少部分且优选完全地由导电材料组成，所述导电材料可以是由几种不同的导电材料组成的复合材料。导电材料可以特别地选自金属例如铜、钢、铝、锌或钛；金属氧化物例如掺杂氟的氧化钛FTO-氟掺杂的氧化锡或掺杂铟的氧化锡ITO-氧化铟锡；金属硫化物例如硫化镉或硫化锌；碳，特别是以碳毡、石墨、玻璃碳、掺硼金刚石的形式；半导体例如硅；及其混合物。该基板可以采用适合用作电极的任何形状，技术人员能够根据预期用途确定这种基板的形状和尺寸。这种基板的表面至少部分地覆盖有金属沉积物。有利地，基板表面的至少5％，特别是至少20％，尤其是至少50％，优选至少80％覆盖有金属沉积物。根据特别的实施方案，基板的整个表面覆盖有金属沉积物。在本发明的含义内，“金属的沉积物”或“金属沉积物”是氧化态为0的金属可以是金属混合物的形式的沉积物。因此，金属沉积物在基板的表面上形成金属层。金属有利地通过电沉积而沉积在基板上。金属沉积物的厚度有利地介于10μm和2mm之间，特别地介于50μm和0.5mm之间，优选介于70μm和300μm之间。可以通过扫描电子显微镜SEM测量样品部分来特别地测量这种厚度。金属沉积物具有高比表面积。更特别地，金属沉积物具有的比表面积大于或等于1m2g，尤其大于或等于2m2g，特别地大于或等于3m2g，例如大于或等于5m2g或大于或等于10m2g。比表面积可以介于1m2g和500m2g之间，例如在1m2g和200m2g之间，尤其介于2m2g和100m2g之间，优选介于3m2g和50m2g之间，例如介于5m2g和50m2g之间，或介于10m2g和50m2g之间。比表面积值表示为每克的金属沉积物。这种比表面积有利地通过BETBrunauer、Emmett和Teller方法确定。该BET方法有利地应用于通过使用1mm厚的PVC聚氯乙烯叶片机械磨蚀存在于导电基板上的所述金属沉积物而获得的金属沉积物样品。比表面积也可以以cm2cm2几何表示。在这种情况下，比表面积值表示为每cm2的电极，并且可以有利地大于或等于5cm2cm2几何，尤其大于或等于10cm2cm2几何，特别地大于或等于15cm2cm2几何。比表面积可以介于5和500cm2cm2几何之间，例如在10和200cm2cm2几何之间，尤其介于15和100cm2cm2几何之间，优选介于15和50cm2cm2几何之间。这种比表面积有利地通过电化学测量通过Randles–Sevcik方程而确定，更特别地根据以下在实验部分的一般论述中描述的条件而确定。金属沉积物也有利地具有多孔结构。金属沉积物有利地具有孔隙率，其中平均孔径介于10μm和500μm之间，尤其介于20μm和200μm之间，优选介于30μm和70μm之间。平均孔径可以通过扫描电子显微镜或扫描隧道显微镜获得的照片而确定，更特别地根据以下在实验部分的一般论述中描述的条件而确定。在基板上沉积的金属选自铜、铁、镍、锌、钴、锰、钛及其混合物，尤其选自铜、铁、镍、锌及其混合物。金属可以更特别地为铜。其它金属除了上述主要金属之外可以存在于该金属沉积层中，例如金、银、铅、钌、铱或其混合物。有利地，这些其它金属占金属沉积层不大于80重量％，尤其不大于50重量％，优选不大于30重量％。该金属沉积物的表面即，金属沉积物不与导电基板接触的外表面为氧化的、硫化的、硒化的和或碲化的形式，这意味着该金属沉积物表面上的金属为氧化的、硫化的、硒化的和或碲化的形式。在本发明的含义内，金属M的“氧化的、硫化的、硒化的和或碲化的形式”是指化学形式MXOy、MxSy、MXSey、MxTey及其混合物，其中x和y表示整数，取决于金属M的氧化态。例如，在铜的情况下，氧化的形式可以是CuO和Cu2O优选CuO，硫化的形式可以是CuS和Cu2S优选CuS，硒化的形式可以是CuSe和Cu2Se，并且碲化的形式可以是CuTe和Cu2Te。优选地，其为氧化的和或硫化的形式，尤其为氧化的或硫化的。特别为CuO或CuS形式。根据本发明特别的实施方案，金属沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的或碲化的形式。根据本发明另一特别的实施方案，金属沉积物的表面为氧化的和或硫化的形式，尤其为氧化的或硫化的。金属沉积物的表面上的氧化层、硫化层、硒化层和或碲化层的厚度并不重要。所述厚度可以例如介于1nm和1μm之间，优选介于10和500nm之间。在实施例1中，氧化层的厚度为大约250nm。该厚度可以通过由聚焦离子束技术实现的电极部分的透射电子显微镜TEM来测量。这种在表面经受了氧化、硫化、硒化和或碲化的金属沉积物代表了在电解过程中特别地用于进行将水氧化成分子氧的催化体系。本发明的第二个目的是一种用于制备根据本发明的电极的方法，所述方法包括以下连续步骤：i在导电基板的至少一部分表面上电沉积金属，所述金属选自铜、铁、镍、锌、钴、锰、钛及其混合物，优选为铜，从而在导电基板的所述至少一部分表面上形成所述金属的沉积物，和ii氧化、硫化、硒化和或碲化所述金属沉积物的表面。导电基板如上所述。因此，这种基板至少部分且优选完全由导电材料组成，所述导电材料可以是由几种不同的导电材料组成的复合材料。导电材料可以特别地选自金属例如铜、钢、铝、锌、钛；金属氧化物例如掺杂氟的氧化钛FTO-氟掺杂的氧化锡或掺杂铟的氧化锡ITO-氧化铟锡；金属硫化物例如硫化镉或硫化锌；碳，特别是以碳毡、石墨、玻璃碳、掺硼金刚石的形式；半导体例如硅；及其混合物。该基板可以采用适合用作电极的任何形状，本领域技术人员能够根据预期用途确定这种基板的形状和尺寸。这种基板的表面至少部分覆盖有金属沉积物。有利地，基板表面的至少5％，特别是至少20％，尤其是至少50％，优选至少80％覆盖有金属沉积物。根据特别的实施方案，基板的整个表面覆盖有金属沉积物。在根据技术人员公知的技术进行电沉积之前，有利地清洁该导电基板。在基板上沉积的金属有利地选自铜、铁、镍、锌、钴、锰、钛及其混合物，尤其是选自铜、铁、镍、锌及其混合物。金属可以更特别地为铜。步骤i：电沉积可以有利地根据以下步骤进行：a将导电基板至少部分地浸入含有待沉积金属的离子的酸性水溶液中，和b在导电基板和第二电极之间施加电流。步骤a：含有待沉积金属的离子的酸性水溶液更特别地是含有待沉积金属的盐也称为金属盐的酸性水溶液，任选以水合形式引入。任选为水合形式的该金属盐可以是所述金属的任何水溶性盐。其可以例如为：-对于铜：CuSO4、CuCl2、CuClO42，-对于铁：FeSO4、Fe2SO43、FeCl3、FeCl2、FeClO43，-对于镍：NiSO4、NiCl2、NiClO42，-对于锌：ZnSO4、ZnCl2、ZnClO42，-对于钴：CoSO4、CoCl2、CoClO42，-对于锰：MnCl2、MnSO4、MnClO42，-对于钛：TiCl3、Ti2SO43，或其混合物。其特别地可以为CuSO4。金属盐有利地以介于0.1mM和10M之间，尤其介于1mM和1M之间的浓度存在于溶液中。还可以设想使用在待沉积金属的离子和一种或多种有机配体例如卟啉，氨基酸或胺之间形成的金属络合物，以将金属离子引入水溶液中。引入水溶液中的酸可以是任何酸，无论是有机的还是无机的。其可以是例如硫酸、盐酸、氢溴酸、甲酸或乙酸，特别是硫酸。优选地，其不是硝酸。该酸可以有利地以介于0.1mM和10M之间，尤其介于10mM和3M之间的浓度存在于酸性水溶液中。有利地，使用去离子水制备酸性水溶液，以更好地控制溶液的离子组成。根据是否需要在基板的整个表面上沉积还是仅在基板的部分表面上沉积，导电基板将全部或部分浸入含有待沉积金属的离子的酸性水溶液中。为了仅在基板的部分表面上获得沉积物，还可以设想在基板不应覆盖有金属沉积物的部分上施加由绝缘材料制成的掩模。在这种情况下，其上已施加掩模的完整基板可以浸入含有待沉积金属的离子的酸性水溶液中。在金属被沉积之后，将该掩模从基板上移除。步骤b：在该步骤中，导电基板用作阴极，而第二电极用作阳极。第二电极将有利地浸入含有待沉积金属的离子的酸性水溶液中，但也可浸入与第一电极电连接的另一电解质溶液中。使用单一电解质溶液，即含有待沉积金属的离子的酸性水溶液仍然是优选的。第二电极的性质并不重要。仅需要通过电解过程进行电沉积。其可以是例如铂或钛电极。施加在导电基板和第二电极之间的电流可以是交流或直流。其有利地为直流并且优选地具有介于0.1mAcm2和5mAcm2之间，尤其介于0.1mAcm2和1mAcm2之间的高电流密度。可替代地，可以在电极之间施加产生等效电流密度的电压。当施加电流时，在阴极处将发生两次还原反应：-一方面，根据以下反应将金属离子还原为氧化态为0的金属，其中M代表金属，x代表其初始氧化态：Mx++xe-→M-另一方面，根据以下反应将质子还原为二氢：2H++2e-→H2类似地，当施加电流时，在阳极处将发生氧化反应。该氧化反应的性质并不重要。这可以例如为水的氧化。因此，电沉积使得可以在导电基板的表面上沉积具有高比表面积的薄金属层，导电基板表面上的金属的生长是树枝状的。此外，由于质子还原反应，在导电基板的表面上形成二氢气泡也给该金属沉积层提供了多孔结构，因此进一步增加该比表面积。电流密度的选择将显著地使得可以优化形成的气泡的尺寸和数量，从而获得金属沉积物的所需结构和比表面积。电流也将施加足够的时间以获得所需的沉积量，尤其是获得的所述金属沉积层的厚度介于10μm和2mm之间，尤其介于50μm和0.5mm之间，优选介于70μm和300μm之间。例如，电流可以施加介于1和3600秒之间，例如在15和1200秒之间，尤其介于30和300秒之间的持续时间。施加持续时间和电流密度可以根据所选择的反应条件例如金属离子的性质和浓度，酸浓度等进行调整，从而获得所需的金属沉积物，尤其是具有所需比表面积和厚度的金属沉积物。电沉积将有利地通过恒电流方法进行，即，在整个沉积过程中施加恒定电流。一旦施加电流，可以从浸入金属沉积物的溶液中除去其至少一部分表面覆盖有金属沉积物的导电基板。在干燥之前，特别是在真空下，或在惰性气体流氩气、氮气、氦气等下，应特别用水例如蒸馏水清洗。步骤ii：一旦金属沉积在导电基板的至少一部分表面上，金属沉积物的外表面将被氧化、硫化、硒化和或碲化。氧化步骤有利地在含有分子氧的气氛例如空气中或在H2O的存在下进行，优选在含有分子氧的气氛例如空气中进行。硫化步骤有利地在元素硫或H2S的存在下，优选在元素硫的存在下进行。硒化步骤有利地在元素硒或H2Se的存在下，优选在元素硒的存在下进行。碲化步骤有利地在元素碲或H2Te的存在下，优选在元素碲的存在下进行。该氧化、硫化、硒化和或碲化步骤有利地在高温下进行，尤其是在介于30和700℃之间，尤其是在介于50和500℃之间，特别是在介于100和400℃之间的温度下进行。退火步骤可在氧化、硫化、硒化和或碲化步骤之后进行。该退火步骤有利地在介于50℃和1000℃之间，特别是在介于100℃和400℃之间的温度下进行。该退火步骤有利地在惰性气体Ar、N2、He，等的气氛中或在真空下进行。该退火步骤有利地进行足够长的持续时间，特别是进行介于10分钟和48小时之间，尤其是介于1和3小时之间的时间。出人意料地，在该氧化、硫化、硒化和或碲化和任选的退火步骤之后保持高比表面积。步骤iii：在步骤ii之后可任选地在金属沉积物表面上进行沉积金属氧化物的附加步骤。这使得在金属沉积物的表面上可以具有附加的金属氧化物层。金属氧化物为选自铜、铁、镍、锌、钴、锰、钛及其混合物的金属的氧化物。优选地，其为氧化铜，更特别地为CuO。金属氧化物的这种沉积可以有利地根据以下步骤进行：1将至少部分覆盖有金属沉积物的导电基板浸入含有待沉积金属氧化物的金属的离子优选铜离子和有利地水的溶液中，其中在步骤ii中获得的所述金属沉积物的外表面是氧化的、硫化的、硒化的和或碲化的，和2在导电基板和第二电极之间施加电势，施加至导电基板的电势为负，然后为正。步骤1：含有待沉积金属氧化物的金属的离子的溶液更特别地是含有待沉积金属氧化物的金属的盐也称为金属盐的溶液，任选地以水合形式引入。任选为水合形式的该金属盐可以是所述金属的任何盐。例如，对于铜，其可以是CuSO4、CuCl2或CuClO42或其混合物。还可以设想使用在待沉积金属氧化物的金属的离子与一种或多种有机配体例如卟啉，氨基酸或胺例如咪唑，1,4,8,11-四氮杂环十四烷cyclam或1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷cyclamMe4–cyclam之间形成的金属络合物，将金属离子引入水溶液中。在铜的情况下，其可以为与一种或多种，特别为1或2种有机的，优选含氮配体如胺类络合的CuCl2。其可以特别为Cu咪唑2Cl2、CucyclamCl2或CuMe4–cyclamCl2，优选Cu咪唑2Cl2。其特别为Cu咪唑2Cl2。金属盐有利地以介于0.1mM和10M之间，特别地介于1mM和0.1M之间的浓度存在于溶液中。含有待沉积金属氧化物的金属的离子的溶液可以是在水和或有机溶剂中的溶液，特别是在水中或在水有机溶剂混合物中的溶液。选择使用的溶剂水和或有机溶剂以便能够溶解金属盐。有机溶剂可以是任何合适的溶剂，例如乙腈、吡啶、四氢呋喃THF、二甲基亚砜DMSO或二甲基甲酰胺DMF，特别是乙腈。所用的水优选为去离子水，以更好地控制溶液的离子组成。该溶液还可含有支持盐，即不能被氧化或还原的盐，因此不参与氧化还原反应但传导电流。因此支持盐的性质并不重要。应选择支持盐使其可溶于所用的溶剂水和或有机溶剂。所述支持盐可以是TBAPF6四丁基铵六氟磷酸盐或TBABF4四丁基铵四氟硼酸盐。根据待覆盖的基板的表面积，导电基板将全部或部分浸入含有待沉积金属氧化物的金属的离子的溶液中。步骤2：通过循环伏安法的该沉积步骤包括两个阶段，即：-在导电基板和第二电极之间施加电流斜坡使得负电势施加至导电基板：该阶段使得在步骤ii中获得的金属沉积物的表面上电沉积金属，则导电基板充当阴极，第二电极充当阳极；然后-在导电基板和第二电极之间施加电流斜坡使得正电势施加至导电基板：该阶段使得在步骤ii中获得的金属沉积物的表面沉积上的金属氧化，则导电基板充当阳极，第二电极充当阴极。包括上述两个阶段的该步骤2可以重复一次或数次，以优化金属氧化物的沉积和所得电极的性能。有利地，步骤2进行一次或两次，特别是两次。第二电极将有利地浸入含有待沉积金属氧化物的金属的离子的溶液中，但也可浸入与第一电极电连接的另一电解质溶液中。使用单一电解质溶液，即含有待沉积金属氧化物的金属的离子的溶液仍然是优选的。第二电极的性质并不重要。只需进行电沉积然后氧化即可。所述第二电极可以是例如铂或钛电极。当施加电流并向导电基板施加负电势时，在阴极导电基板处将发生还原反应，即，根据以下反应将金属离子还原成氧化态为0的金属，其中M代表金属，x代表其初始氧化态：Mx++xe-→M。类似地，当施加电流时，在阳极处将发生氧化反应。该氧化反应的性质并不重要。这可以是例如水的氧化。因此，该阶段允许在步骤ii中获得的金属沉积物的表面上电沉积金属薄层。当在氧源可以是水、氢氧根离子、分子氧或另一氧源，优选水的存在下施加电流并向导电基板施加正电势时，在阳极处导电基板将发生氧化反应，即金属的氧化，例如根据以下反应，在水作为氧源的情况下，M代表金属，x代表其氧化态：M+H2O→MO+2e-+2H+。类似地，当施加电流时，在阴极处将发生还原反应。该还原反应的性质并不重要。这可以是例如水的还原。2H2O+2e-→H2+2OH-因此，该阶段使得在步骤ii中获得的金属沉积物的表面上电沉积的金属薄层氧化。该步骤2可以有利地通过一个或多个，特别是1或2个循环伏安法即，通过施加随时间线性变化的电流的循环来进行。一旦沉积了金属氧化物，就可以从浸入其中的溶液中除去导电基板。在干燥之前，特别是在真空下，或在惰性气体流氩气、氮气、氦气等下，应特别用水例如蒸馏水清洗。因此，本发明还涉及通过上述方法可获得的电极。这种电极对应于根据本发明的电极，其特别地具有上述特征。本发明的第三个目的是包含根据本发明的电极的电化学装置。在本发明的含义内，“电化学装置”是用于将电能转换成化学能的装置例如电解装置，或相反地，用于将化学能转换成电能的装置例如燃料电池。因此，根据本发明的电化学装置将更具体地为电解装置或燃料电池。这种电化学装置将包括第二电极，其也可任选地为根据本发明的电极。一个电极将充当阳极，在阳极处将发生氧化，另一个电极将充当阴极，在阴极处将发生还原。因此，这种装置将使用待氧化的物质例如燃料电池中的H2或电解装置中的H2O和待还原的物质例如燃料电池中的O2或电解装置中的H2O或CO2。在电解装置中，将强制即由施加的电流引起氧化还原反应。在燃料电池中，氧化还原反应是自发的，允许产生电能。这种装置将特别地包括电化学领域技术人员公知的其它元件，例如一个或多个其它电极特别是潜在的参比电极，能量源、膜、支持盐、允许试剂流动的装置、用于收集形成的气体的装置等。然而，技术人员非常清楚如何制造和实施这种电化学装置。根据本发明的电化学装置将有利地为电解装置。有利地，该装置将使用根据本发明的电极作为阳极，特别是根据以下反应将水氧化成分子氧：2H2O→O2+4H++4e-示例性水电解装置示于图6中。本发明的第四个目的还在于一种用于将水氧化成分子氧的方法，所述方法包括在阳极和阴极之间施加电流，将阳极根据本发明的电极浸入水中或含水流体中。在本发明的含义内，“浸入”在流体中意味着电极至少部分地插入流体中。在根据本发明的电极的情况下，覆盖有金属沉积物的电极部分其表面被氧化、硫化、硒化和或碲化必须至少部分地插入流体中。在这种方法中，对应于根据本发明的电极的阳极将优选浸入水中，更特别地浸入例如通过添加苏打而获得的具有碱性pH在7和14之间，优选在10和14之间的水中。阴极也可以浸入相同的流体中或者可以浸入另一种流体中。可以通过鼓泡或压入介质将CO2加入至该流体中。如果阳极和阴极没有浸入在相同的流体中，则这两种流体可以例如通过离子例如质子交换，渗透或透析膜而分离，以使电荷或溶剂分子从一种流体传递至另一种流体。阴极可以是本领域中传统上用作阴极的任何电极，并且技术人员熟悉该电极。这种阴极可以是例如铂、钴、铜等。当在阳极和阴极之间施加电流时，根据以下反应，水将在阳极氧化成分子氧：2H2O→O2+4H++4e-从而允许在阳极处产生氧。在两个电极之间施加的电流将显著具有介于1.2V和10V之间，特别地介于1.4V和4V之间的电位差。使用根据本发明的电极使得对于10mAcm2的电流密度，水至分子氧的该氧化反应可以在小于350mV，或甚至小于300mV的过电压下进行，或者对于100mAcm2的电流密度，水至分子氧的该氧化反应可以在小于550mV可以高达至少450mV的过电压下进行。在根据本发明的铜氧化铜电极的情况下，对于10mAcm2的电流密度，该反应可以在340mV或甚至290mV的过电压下进行；或者对于100mAcm2的电流密度，该反应可以在530mV或甚至450mV的过电压下进行。因此，根据本发明的电极使得可以有效地进行水至分子氧的氧化反应，同时具有低成本的催化体系。图6中显示了根据本发明的示例性方法。通过下面的附图和非限制性实施例说明本发明。附图说明图1A至图1D显示了实施例1中获得的CuCuxOy电极的扫描电子显微镜SEM图像图1A和图1C和实施例2中获得的CuCuxSy电极的扫描电子显微镜SEM图像图1B和图1D。图2显示了实施例1中获得的CuCuxOy电极的X射线粉末衍射图。图3A和图3B分别显示了实施例1中获得的CuCuxOy电极在1.0MNaOH水溶液中的线性扫描伏安法A和Tafel图B。图4A和图4B显示了通过实施例2中获得的CuCuxSy电极的X射线光电子能谱获得的宽光谱A和以硫为中心的高分辨率光谱B。图5A和图5B分别显示了实施例2中获得的CuCuxSy电极在1.0MNaOH水溶液中的线性扫描伏安法A和Tafel图B。图6示出了水电解过程装置，其中水在阳极处氧化成分子氧，所述阳极是根据本发明的电极。图7A和图7B显示了实施例6中获得的CuCuxOyCuONP电极的扫描电子显微镜SEM图像。图8显示了实施例6中获得的CuCuxOyCuONP电极的X射线粉末衍射图。图9A和图9B分别显示了实施例6中获得的CuCuxOyCuONP电极在1.0MKOH水溶液中的线性扫描伏安法A和Tafel图B。图10A和图10B分别显示了实施例7中获得的CuCuxOyFTO电极在1.0MKOH水溶液中的线性扫描伏安法A和Tafel图B。图11A和图11B分别显示了实施例8中获得的CuCuxOyFC电极在1.0MKOH水溶液中的线性扫描伏安法A和Tafel图B。图12A和图12B分别显示了实施例9中获得的CuCuxOyTi电极在1.0MKOH水溶液中的线性扫描伏安法A和Tafel图B。图13显示了由聚焦离子束实现的电极部分的TEM图像：aSTEM-HAADF图像，用圆圈表示测量的SAED图像的区域；bcSTEM-XEDS分析深灰色为Cu，浅灰色为O在原始彩色图像上绿色为Cu，红色为O；def在a中所示区域的SAED图像。具体实施方式实施例一般论述：在三个电极，两个隔室电池中进行电催化测量和电解实验，允许使用Bio-LogicSP300恒电位仪分离阳极隔室和阴极隔室中的气相产物。将AgAgCl参比电极置于与工作电极相同的隔室中。铂对电极置于单独的隔室中，所述铂对电极通过填充有电解质溶液的孔隙率为5的烧结玻璃连接。电势使用以下等式参照可逆氢电极RHE：ERHE＝EAgAgCl+0.197+0.059*pH线性扫描伏安法的结果不能补偿欧姆降。通过将基于消耗的电荷产生的理论氧气量与通过气相色谱法测定的氧气量进行比较来获得法拉第产率。使用HitachiS-4800扫描电子显微镜获取扫描电子显微镜SEM图像。使用设置有Cu-Ka辐射源λKα2＝1.544426nm或Co-Ka辐射源和X'Celerator检测器的分析X'PertProP衍射仪记录图案的X射线粉末衍射图像。在配备有QuadrexMolsieve5A绘图柱，热导检测器和使用He作为载气30mlmin的ShimadzuGC–2014色谱仪上进行气相色谱。为了制备电极，使用砂纸p1200清洁Cu板3cmx1cm的表面，然后浸入5.0MHCl溶液中30秒。然后将板用乙醇冲洗，然后风干。Randles-Sevcik方程1用于计算电极的电活性表面积Adiff：ip＝2.69×105n32D12AdiffCν121电流ip为对应于氧化还原对Fe3+Fe2+还原的峰值电流，由K3[FeCN6]的循环伏安法测定，n为交换的电子数，D为分析物的扩散系数对于K3[FeCN6]为7.5×10–6cm2.s–1，Cmol.cm–3为分析物中的摩尔浓度，ν为扫描速率V.s–1。使用1cm2几何表面积插入含有5mMK3[FeCN6]和0.1MpH7.0磷酸盐缓冲液的溶液中的电极测量电极的电活性表面积。然后，等式1的应用允许确定电活性表面积值Adiff，根据以下关系通过将该值除以电极的几何表面积得出通过电化学测定的比表面积：通过电化学测试的比表面积＝AdiffA几何以cm2cm2几何计。用于BET测量的样品是通过使用1mm厚的PVC聚氯乙烯刀片，机械磨蚀存在于基板上的金属沉积物而获得。实施例1：在铜基板上制备根据本发明的铜铜氧化物电极将1cm2新清洁的铜板浸入20ml的0.2MCuSO4，1.5MH2SO4溶液中，并使用恒电流法施加0.5A的电流80秒。然后从溶液中取出电极并用大量蒸馏水清洗并在真空10毫巴下干燥。然后将电极在静态空气气氛1巴下转移至烘箱中。以每分钟10℃的速率将温度升至310℃，然后将温度保持恒定1小时。在该步骤之后，将电极冷却至室温并储存在空气中。随后将该电极命名为CuCuxOy电极。图1A和图1C显示了该电极的SEM图像，并示出了材料的多孔纳米结构和高比表面积。该电极的X射线粉末衍射图显示在图2中并显示了Cu、Cu2O和CuO的存在。在图3A中示出了在1.0MNaOH水溶液中使用扫描速率为10mVs的在1.2V和2.0V之间的线性扫描伏安法相对于RHE可逆氢电极。在340mV过电压下获得10mA.cm–2的电流密度以产生分子氧。电极的Tafel图显示在图3B中。相对于RHE，催化活性从1.56V线性增加至1.66V。在该区域确定Tafel斜率等于38mV.dec–1。电化学测定的比表面积为19.6cm2cm2几何。由BET测定的比表面积为3.4m2g。实施例2：在铜基板上制备根据本发明的铜铜硫化物电极将1cm2新清洁的铜板浸入20ml的0.2MCuSO4，1.5MH2SO4溶液中，并使用恒电流法施加0.5A的电流80秒。然后从溶液中取出电极并用大量蒸馏水清洗并在真空10毫巴下干燥。然后将电极转移至含有15mg元素硫粉末的玻璃反应器中，所述玻璃反应器与隔室分开，但与电极所在的反应器的其余部分相连。在反应器中包括在含有元素硫的隔室中产生真空0.01毫巴，将其保持在静态真空下并置于烘箱中。将整体温度以15℃分钟的速率升至150℃，然后将温度保持在150℃达2分钟。在该步骤之后，将反应器从烘箱中取出并使其冷却至室温，同时在反应器中产生真空动态真空。冷却至室温后，将含有元素硫的隔室与含有电极的反应器断开，将含有电极的反应器再次置于烘箱中，同时产生真空动态真空-0.01毫巴。将烘箱温度以15℃分钟的速率升至150℃，然后将温度保持在150℃达1小时。在该退火步骤之后，将电极在动态真空下冷却至室温并在其制备后快速使用。随后将该电极命名为CuCuxSy电极。图1B和图1D显示了该电极的SEM图像，并示出了材料的多孔纳米结构和高比表面积。通过该电极的X射线光电子能谱获得的光谱示于图4中，并显示了铜和铜硫化物的存在。在图5A中示出了在1.0MNaOH水溶液中使用扫描速率为10mVs的介于1.2V和2.0V之间的线性扫描伏安法相对于RHE。在340mV过电压下获得10mA.cm–2的电流密度以产生分子氧。电极的Tafel图显示在图5B中。相对于RHE，催化活性从1.56V线性增加至1.66V。在该区域中确定Tafel斜率等于40mV.dec–1。电化学测定的比表面积为23.0cm2cm2几何。由BET测定的比表面积为3.8m2g。实施例3：CuCuxOy电极水氧化催化活性的测量使用CuCuxOy电极作为工作电极，在1.0MNaOH水溶液中，以固定的400mV施加过电压进行水电解。在电极处观察到大量氧气的产生。产生的氧通过气相色谱定量。在电解10分钟后，O2释放的法拉第产率估计为89％消耗2.2C，产生5.14μmolO2，0.5cm2电极插入溶液中。实施例4：CuCuxSy电极的水氧化催化活性的测量使用CuCuxSy电极作为工作电极，在1.0MNaOH水溶液中，以固定的400mV施加过电压进行水电解。在电极处观察到大量氧气的产生。产生的氧通过气相色谱定量。在电解10分钟后，O2释放的法拉第产率估计为92％消耗2.0C，产生4.83μmolO2，0.5cm2电极插入溶液中。实施例5：CuCuxOy电极在催化条件下的耐久性使用CuCuxOy电极作为工作电极，在0.1MNaOH水溶液中，以固定的600mV施加过电压进行水电解。在整个实验期间4小时，不断产生大量的氧气。没有观察到失活的迹象，在整个实验中观察到20mAcm2的稳定电流密度。实施例6：在铜基板上制备根据本发明的铜铜氧化物电极将1cm2新清洁的铜板浸入20ml的0.2MCuSO4，1.5MH2SO4溶液中，并使用恒电流法施加0.5A的电流80秒。然后从溶液中取出电极并用大量蒸馏水清洗并在真空10毫巴下干燥。然后将电极在静态空气气氛1巴下转移至烘箱中。以每分钟10℃的速率将温度升至310℃，然后将温度保持恒定1小时。在该步骤之后，将电极冷却至室温。然后将由此制得的电极插入Cu咪唑2Cl20.2mM在乙腈3％水vv混合物中的溶液中，该混合物还含有0.1M支持盐TBAPF6四氟磷酸四丁基铵。然后使电极经受两个在-0.5V和1V之间的循环伏安法循环相对于AgAgCl，循环速率为50mVs。将由此获得的电极从溶液中取出并用大量蒸馏水清洗并在室温下风干。随后将该电极命名为CuCuxOyCuONP电极。图7显示了该电极的SEM图像，并示出了材料的多孔纳米结构和高比表面积。该电极的X射线粉末衍射图显示在图8中并显示了Cu、Cu2O和CuO的存在。在图9A中示出了在1.0MKOH水溶液中的扫描速率为10mVs的在1.2V和2.0V之间的线性扫描伏安法相对于RHE可逆氢电极。在290mV过电压下获得10mA.cm–2的电流密度以产生分子氧。电极的Tafel图显示在图9B中。相对于RHE，催化活性从1.56V线性增加至1.66V。在该区域确定Tafel斜率等于64mV.dec–1。电化学测定的比表面积为20.6cm2cm2几何。图13显示了由聚焦离子束实现的电极部分的TEM图像：aSTEM-HAADF扫描透射电子显微镜高角度环形暗场图像，用圆圈表示测量的SAED选区电子衍射图像的区域；bcSTEM-XEDS扫描透射电子显微镜X射线能量色散光谱分析深灰色为Cu，浅灰色为O在原始彩色图像上绿色为Cu，红色为O；def在a中所示区域的SAED图像，显示铜金属，Cu2O区域e或CuO区域f的存在。在用TBABF4四丁基铵四氟硼酸盐代替支持盐TBAPF6四丁基铵六氟磷酸盐的同时进行相同的实施例。实施例7：在FTO基板上制备根据本发明的铜铜氧化物电极将1cm2沉积在新清洁载玻片的FTO层浸入20ml的0.2MCuSO4,1.5MH2SO4溶液中，并使用恒电流法施加0.5A的电流80秒。然后从溶液中取出电极并用大量蒸馏水清洗并在真空10毫巴下干燥。然后将电极在静态空气气氛1巴下转移至烘箱中。以每分钟10℃的速率将温度升至310℃，然后将温度保持恒定1小时。在该步骤之后，将电极冷却至室温。随后将该电极命名为CuCuxOyFTO电极。在图10A中示出了在1.0MKOH水溶液中的扫描速率为10mVs的在1.2V和2.0V之间的线性扫描伏安法相对于RHE可逆氢电极。在540mV过电压下获得10mA.cm–2的电流密度以产生分子氧。电极的Tafel图显示在图10B中。相对于RHE，催化活性从1.45V线性增加至1.6V。在该区域中确定Tafel斜率等于121mV.dec–1。实施例8：在碳毡上制备根据本发明的铜铜氧化物电极将1cm2新清洁的碳毡浸入20ml的0.2MCuSO4，1.5MH2SO4溶液中，并使用恒电流法施加0.5A的电流80秒。然后从溶液中取出电极并用大量蒸馏水清洗并在真空10毫巴下干燥。然后将电极在静态空气气氛1巴下转移至烘箱中。以每分钟10℃的速率将温度升至310℃，然后将温度保持恒定1小时。在该步骤之后，将电极冷却至室温。随后将该电极命名为CuCuxOyFC电极。在图11A中示出了在1.0MKOH水溶液中的扫描速率为10mVs的在1.2V和2.0V之间的线性扫描伏安法相对于RHE可逆氢电极。在350mV过电压下获得10mA.cm–2的电流密度以产生分子氧。电极的Tafel图显示在图11B中。相对于RHE，催化活性从1.48V线性增加至1.61V。在该区域中确定Tafel斜率等于84mV.dec–1。实施例9：在钛基板上制备根据本发明的铜铜氧化物电极将1cm2新清洁的钛板浸入20ml的0.2MCuSO4，1.5MH2SO4溶液中，并使用恒电流法施加0.5A的电流80秒。然后从溶液中取出电极并用大量蒸馏水清洗并在真空10毫巴下干燥。然后将电极在静态空气气氛1巴下转移至烘箱中。以每分钟10℃的速率将温度升至310℃，然后将温度保持恒定1小时。在该步骤之后，将电极冷却至室温。随后将该电极命名为CuCuxOyTi电极。在图12A中示出了在1.0MKOH水溶液中的扫描速率为10mVs的在1.2V和2.0V之间的线性扫描伏安法相对于RHE可逆氢电极。在410mV过电压下获得10mA.cm–2的电流密度以产生分子氧。电极的Tafel图显示在图12B中。相对于RHE，催化活性从1.45V线性增加至1.55V。在该区域中确定Tafel斜率等于89mV.dec–1。参考文献Du等人，Angew.Chem.2015,2073Kanan等人，Science2008,1072Liu等人，aJ.Phys.Chem.C2016,831；bElectrochim.Acta2016,381NoceraAcc.Chem.Res.2012,76

权利要求：1.一种电极，其包括导电基板，所述导电基板的至少一部分表面覆盖有铜金属沉积物，所述沉积物的表面为氧化的、硫化的、硒化的和或碲化的形式，并且所述沉积物的比表面积大于或等于1m2g。2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于，所述导电基板至少部分由导电材料组成，所述导电材料选自金属如铜、钢、铝、锌；金属氧化物如氟掺杂的氧化锡FTO或氧化铟锡ITO；金属硫化物如硫化镉或硫化锌；碳，特别是以碳毡、石墨、玻璃碳、掺硼金刚石的形式；半导体如硅；及其混合物。3.根据权利要求1和2中任一项所述的电极，其特征在于，所述金属沉积物具有的厚度介于10μm和2mm之间，特别地介于50μm和0.5mm之间，优选介于70μm和300μm之间。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极，其特征在于，所述金属沉积物具有的比表面积介于1m2g和500m2g之间，例如在1m2g和200m2g之间，特别地介于2m2g和100m2g之间，优选介于3m2g和50m2g之间。5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极，其特征在于，所述金属沉积物具有多孔结构，所述多孔结构的平均孔径介于10μm和500μm之间，特别地介于20μm和200μm之间，优选介于30μm和70μm之间。6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极，其特征在于，所述金属沉积物的表面为氧化的和或硫化的形式，特别是氧化的或硫化的形式。7.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的电极的方法，所述方法包括以下连续步骤：i在导电基板的至少一部分表面上电沉积铜，从而在导电基板的所述至少一部分表面上形成所述铜的金属沉积物，和ii氧化、硫化、硒化和或碲化所述金属沉积物的表面。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤i根据以下连续步骤进行：a将导电基板至少部分地浸入含有待沉积铜的离子的酸性水溶液中，和b在导电基板和第二电极之间施加电流。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含有待沉积铜的离子的酸性水溶液是含有待沉积铜的水溶性盐的酸性水溶液，所述水溶性盐特别地选自CuSO4、CuCl2、CuClO42及其混合物。10.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b的电流具有的电流密度介于0.1mAcm2和5Acm2之间，特别地介于0.1mAcm2和1mAcm2之间。11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii包括：-在介于30℃和700℃之间，尤其介于50℃和500℃之间，特别地介于100℃和400℃之间的温度下进行氧化、硫化、硒化和或碲化步骤，其中氧化步骤在含有分子氧的气氛中或在H2O的存在下进行，硫化步骤在元素硫或H2S的存在下进行，硒化步骤在元素硒或H2Se的存在下进行，而碲化步骤在元素碲或H2Te的存在下进行，和-任选地，退火步骤在介于50℃和1000℃之间，特别地介于100℃和400℃之间的温度下进行，有利地进行的时间介于10分钟和48小时之间，尤其介于1小时和3小时之间。12.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii之后是根据以下连续步骤进行的步骤iii：1将至少部分的导电基板浸入含有铜离子和有利地水的溶液中，所述导电基板覆盖有金属沉积物，所述金属沉积物的外表面在步骤ii中被氧化、硫化、硒化和或碲化，和2在导电基板和第二电极之间施加电势，施加至导电基板的电势为负，然后为正，其中，步骤iii可以重复一次或数次。13.通过如权利要求8至12中任一项所述的方法能获得的电极。14.包括如权利要求1至7和13中任一项所述的电极的电化学装置。15.根据权利要求14所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为电分解装置或燃料电池。16.一种用于将水氧化成分子氧的方法，所述方法包括在阳极和阴极之间施加电流，所述阳极为根据权利要求1至7和13中任一项所述的电极，所述阳极浸入水中或含水流体中，有利地在碱性pH值下。

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