申请/专利权人：国家能源投资集团有限责任公司;北京低碳清洁能源研究所

申请日：2018-03-13

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN110272021B

主分类号：C01B3/56(20060101)

分类号：C01B3/56(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2019.11.15#实质审查的生效;2019.09.24#公开

摘要：本发明涉及催化剂保护剂领域，公开了一种甲醇催化剂保护剂及其制备方法，所述甲醇催化剂保护剂包括氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙，以及氧化铁和或氧化锰；其中，以保护剂的总重量计，各组分的重量百分含量为：氧化铜3‑65％、氧化锌3‑65％、氧化铝5‑25％、氧化钙1‑5％，氧化铁和或氧化锰0.05‑4％。本发明还包括甲醇催化剂保护剂的制备方法。本发明保护剂在多种金属氧化物的协同作用下，起到了同时脱除低温甲醇洗后合成气中硫化物、羰基化物等有毒物质的作用，从而对甲醇催化剂起到了保护作用，延长其使用寿命。

主权项：1.一种甲醇催化剂保护剂，其特征在于，包括氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙，以及氧化铁或氧化锰；其中，以保护剂的总重量计，各组分的重量百分含量为：氧化铜3-65％、氧化锌3-65％、氧化铝5-25％、氧化钙1-5％，氧化铁或氧化锰0.05-4％；其中，所述氧化铜与氧化锌的重量比为120-201，所述氧化铜与氧化铝的重量比为18-121，氧化铜与氧化钙的重量比为12-601，氧化铜与氧化铁或氧化锰的重量比为11.5-10001。

全文数据：甲醇催化剂保护剂及其制备方法技术领域本发明涉及催化剂保护剂领域，具体涉及一种甲醇催化剂保护剂及其制备方法。背景技术甲醇是一种潜在的可替代汽油的清洁燃料，同时也是一种重要的化工原料。近年来随着国民经济的发展，中国的甲醇消费量快速增长，相应的产量不断增加。合成甲醇所用的原料气主要由煤热解得到的合成气，合成气经过低温甲醇洗工艺之后还会含有一定量的硫元素、氯元素以及少量的羰基铁、羰基镍等有毒物质。当前，合成甲醇催化剂主要是Cu-Zn-Al催化剂，该催化剂极易与硫元素或羰基金属等物质发生反应而中毒，从而影响催化剂的催化性能，导致工业生产效率降低，甚至发生一些不希望的副反应。因此，在合成气进入甲醇合成塔之前非常有必要将原料气通过一个净化反应器净化，从而将硫等有害物质脱除至很低的水平，以避免其对合成甲醇催化剂的性能造成影响。目前，部分净化装置中采用的是以ZnO为主的精脱硫剂，这种类型的精脱硫剂虽然对于H2S的脱除效果不错，硫容也比较高，但是低温甲醇洗后的合成气中仍含有大量COS等有机硫以及羰基铁、羰基镍等物质。以ZnO为主的脱硫剂对于COS等有机硫的脱除效果较差，一般需要通入水蒸气使有机硫先水解为H2S，然后再脱除，再则对于羰基铁、羰基镍的脱除一般也没有考虑，实际羰基铁、羰基镍对催化剂的影响要比硫严重的多，即使是ppm级的含量对甲醇催化剂也有害。近年来，现有技术中研制出甲醇合成催化剂的保护剂，其组成包括：1从Mo、Cu或Cr中选出的一种或几种金属的氧化物作为第一种金属组分；2至少一种第IIA族金属氧化物作为助金属组分，这些金属负载在γ-Al2O3载体上，上述组成的保护剂制备工艺包括：浸渍、干燥和焙烧。该保护剂仅适合用于去除合成气中的羰基铁、羰基镍，而对于合成气中硫化物的脱除没有过多考虑，然而合成气中硫含量决定了甲醇合成催化剂的活性和使用寿命，这是由于甲醇合成催化剂均为铜基催化剂，在使用前都要将其还原成单质铜才具有活性，而活性铜对硫、氯、羰基金属等毒物变化较敏感，极易造成催化剂中毒及失活。因此，亟待开发了一种可以同时脱除合成气中硫化物尤其是有机硫和羰基化物的催化剂保护剂，来有效延长甲醇催化剂的使用寿命。发明内容本发明的目的是为了克服现有技术存在合成气中硫化物和羰基化物难以同时有效脱除等问题，提供一种甲醇催化剂保护剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲醇催化剂保护剂，包括氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙，以及氧化铁和或氧化锰；其中，以保护剂的总重量计，各组分的重量百分含量为：氧化铜3-65％、氧化锌3-65％、氧化铝5-25％、氧化钙1-5％，氧化铁和或氧化锰0.05-4％。本发明第二方面提供一种甲醇催化剂保护剂的制备方法，包括以下步骤：1配制氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙以及氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液，或先配制氧化铜、氧化锌和氧化铝的前驱体混合水溶液，然后配制氧化钙和氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液；配置沉淀剂水溶液；2将氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙以及氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液与沉淀剂水溶液共沉淀，或将氧化铜、氧化锌、氧化铝的前驱体混合水溶液与氧化钙和氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液与沉淀剂水溶液分步共沉淀，沉淀完毕后经老化，得到保护剂的前驱体，然后再经干燥，焙烧，制得甲醇催化剂保护剂。通过上述技术方案，本发明甲醇催化剂保护剂在多种金属氧化物的协同作用下，起到了同时脱除低温甲醇洗后合成气中硫化物、羰基化物等有毒物质的作用，从而对甲醇催化剂起到了保护作用，延长其使用寿命。实验证明，本发明催化剂保护剂对于H2S、COS的脱除精度都达到5ppb以下，对羰基铁、羰基镍的脱除精度也在5ppb以下。另外在相同的条件下，穿透硫容也超过了工业剂水平。附图说明图1是不同温度下的硫容对比。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种甲醇催化剂保护剂，包括氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙，以及氧化铁和或氧化锰；其中，以保护剂的总重量计，各组分的重量百分含量为：氧化铜3-65％例如，可以为3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为10-50％、氧化锌3-65％例如，可以为3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为30-60％、氧化铝5-25％例如，可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为10-20％、氧化钙1-5％例如，可以为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为1-3.5％，氧化铁和或氧化锰0.05-4％例如，可以为0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为1-3.5％。本发明甲醇催化剂保护剂在多种金属氧化物的协同作用下，起到了同时脱除低温甲醇洗后合成气中硫化物、羰基化物等有毒物质的作用，从而对甲醇催化剂起到了保护作用，延长其使用寿命。可见，本发明甲醇催化剂保护剂是继精脱硫剂之后的又一种新型保护剂，能有效延长甲醇催化剂的使用寿命，具有精脱硫剂和脱除羰基铁、羰基镍的双重功能。根据本发明，为了更有效脱除低温甲醇洗后合成气中硫化物、羰基化物等有毒物质，所述氧化铜与氧化锌的重量比为120-201，例如，可以为0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为16-1.7-1，所述氧化铜与氧化铝的重量比为18-121，例如，可以为0.125、0.3、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为12-51，氧化铜与氧化钙的重量比为12-601，例如，可以为0.5、1、2、3、4、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为31-501氧化铜与氧化铁和或氧化锰的重量比为11.5-10001，例如，可以为11.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为31-501。本发明提供了一种甲醇催化剂保护剂的制备方法，包括以下步骤：1配制氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙以及氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液，或先配制氧化铜、氧化锌和氧化铝的前驱体混合水溶液，然后配制氧化钙和氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液；配置沉淀剂水溶液；2将氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙以及氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液与沉淀剂水溶液共沉淀，或将氧化铜、氧化锌、氧化铝的前驱体混合水溶液与氧化钙和氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液与沉淀剂水溶液分步共沉淀，沉淀完毕后经老化，得到保护剂的前驱体，然后再经干燥，焙烧，制得甲醇催化剂保护剂。根据本发明，为了使产品达到合适的粒度或尺寸，所述甲醇催化剂保护剂还包括经过挤条或滚球成型的步骤。根据本发明，为了易于形成合适的粒度或尺寸，所述成型选用的粘结剂为铝溶胶、铝酸盐水泥、羟甲基纤维素、田菁粉、高岭土和凹凸棒土中的至少一种。根据本发明，在使用前需将甲醇催化剂保护剂还原成单质铜才具有活性，所述成型后制得的甲醇催化剂保护剂在使用之前，需要置于反应评价装置中于170-250℃例如，可以为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值原位还原1-10h例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。根据本发明，氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化铁、氧化锰的前驱体只要是常规可溶性盐即可，步骤1中，所述氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化铁、氧化锰的前驱体分别为硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。根据本发明，为了获得较好的前驱体沉淀，步骤1中，所述所述沉淀剂为碳酸钠和碳酸氢钠，碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为201-21，例如，可以为201、191、181、171、161、151、141、131、121、111、101、91、81、71、61、51、41、31、21以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。根据本发明，为了获得较好的前驱体沉淀，步骤2中，所述沉淀条件为沉淀温度60-90℃例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，沉淀pH值6.5-9例如，可以为6.5、7、7.5、8、8.5、9以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。根据本发明，为了获得较好的前驱体沉淀，步骤2中，所述老化条件为老化温度50-90℃例如，可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，老化时间0.5-24h例如，可以为0.5h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。根据本发明，为了获得较好的保护剂性能，步骤2中，所述干燥条件为干燥温度80-130℃例如，可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，干燥时间1-24h例如，可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。根据本发明，为了获得较好的保护剂性能，步骤2中，所述焙烧条件为焙烧温度250-400℃例如，可以为250℃、300℃、350℃、400℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，焙烧时间1-10h例如，可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。根据本发明，为了滴加速度均衡，并保证沉淀溶液的pH值恒定，步骤2中，所述共沉淀或分步沉淀中前驱体混合水溶液和沉淀剂水溶液的滴加速度、滴加摩尔比需匹配以保证沉淀时的pH值在6.5-9范围内。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。实施例1CuO-ZnO-Al2O3-CaO-Fe2O3催化剂保护剂的制备：采用分步共沉淀的方法，具体过程为：先将一定配比的CuO、ZnO和Al2O3的前驱体一起溶解在水中配制成Cu、Zn、Al的前驱体混合溶液，然后将一定量的CaO和Fe2O3的前驱体溶解在水中配制成含Ca和Fe的前驱体混合溶液，其中，CuOZnO重量比＝11，CuOAl2O3重量比＝2.671，CuOCaO重量比＝201，CuOFe2O3重量比＝13.31，以及配制相应量的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，其中，Na2CO3NaHCO3摩尔比＝101，接着在75℃下，将前驱体溶液分两步沉淀，其中，前驱体水溶液与Na2CO3和NaHCO3的混合水溶液的滴加速度匹配以控制沉淀pH值为7-9，沉淀完毕后在85℃下老化2h，然后在120℃下干燥12小时，300℃焙烧4小时，即得催化剂保护剂的原粉，最后加入铝溶胶挤条成型，置于120℃下干燥12小时，350℃焙烧4小时得到成型后的40％CuO-40％ZnO-15％Al2O3-2％CaO-3％Fe2O3催化剂保护剂，记为B1。实施例2CuO-ZnO-Al2O3-CaO-Fe2O3催化剂保护剂的制备：采用共沉淀的方法，具体过程为：先将一定配比的CuO、ZnO、Al2O3、CaO和Fe2O3的前驱体一起溶解在水中配制成Cu、Zn、Al、Ca和Fe的前驱体混合溶液，其中，CuOZnO重量比＝14，CuOAl2O3重量比＝11.33，CuOCaO重量比＝151，CuOFe2O3重量比＝3.751，以及配制相应量的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，其中，Na2CO3NaHCO3摩尔比＝51，接着在70℃下，将前驱体溶液分两步沉淀，其中，前驱体水溶液与Na2CO3和NaHCO3的混合水溶液的滴加速度匹配以控制沉淀pH值为7-9，沉淀完毕后在70℃下老化2h，然后在120℃下干燥12小时，280℃焙烧4小时，即得催化剂保护剂的原粉，最后加入铝溶胶挤条成型，置于120℃下干燥12小时，350℃焙烧4小时得到成型后的15％CuO-60％ZnO-20％Al2O3-1％CaO-4％Fe2O3催化剂保护剂，记为B2。实施例3CuO-ZnO-Al2O3-CaO-MnO2催化剂保护剂的制备：采用分步共沉淀的方法，具体过程为：先将一定配比的CuO、ZnO和Al2O3的前驱体一起溶解在水中配制成Cu、Zn、Al的前驱体混合溶液，然后将一定量的CaO和MnO2的前驱体溶解在水中配制成含Ca和Mn的前驱体混合溶液，其中，CuOZnO重量比＝12.12，CuOAl2O3重量比＝1.391，CuOCaO重量比＝101，CuOMnO2重量比＝16.71，以及配制相应量的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，其中，Na2CO3NaHCO3摩尔比＝41，接着在75℃下，将前驱体溶液分两步沉淀，其中，前驱体水溶液与Na2CO3和NaHCO3的混合水溶液的滴加速度匹配以控制沉淀pH值为7-8，沉淀完毕后在80℃下老化2h，然后在120℃下干燥12小时，290℃焙烧4小时，即得所述催化剂保护剂的原粉，最后加入铝溶胶、田菁粉混捏后滚球成型，置于120℃下干燥12小时，340℃焙烧4小时得到成型后的25％CuO-53％ZnO-18％Al2O3-2.5％CaO-1.5％MnO2催化剂保护剂，记为B3。实施例4CuO-ZnO-Al2O3-CaO-MnO2催化剂保护剂的制备：采用共沉淀的方法，具体过程为：先将一定配比的CuO、ZnO、Al2O3、CaO和MnO2的前驱体一起溶解在水中配制成Cu、Zn、Al、Ca和Mn的前驱体混合溶液，其中，CuOZnO重量比＝2.41，CuOAl2O3重量比＝51，CuOCaO重量比＝601，CuOMnO2重量比＝301，以及配制相应量的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，其中，Na2CO3NaHCO3摩尔比＝151，接着在80℃下，将前驱体溶液分两步沉淀，其中，前驱体水溶液与Na2CO3和NaHCO3的混合水溶液的滴加速度匹配以控制沉淀pH值控制在7-9，沉淀完毕后在80℃下老化2h，然后在120℃下干燥12小时，350℃焙烧4小时，即得催化剂保护剂的原粉，最后加入铝溶胶挤条成型，置于120℃下干燥12小时，350℃焙烧4小时得到成型后的60％CuO-25％ZnO-12％Al2O3-1％CaO-2％Fe2O3催化剂保护剂，记为B4。实施例5CuO-ZnO-Al2O3-CaO-Fe2O3催化剂保护剂的制备：采用分步共沉淀的方法，具体过程为：先将一定配比的CuO、ZnO和Al2O3的前驱体一起溶解在水中配制成Cu、Zn、Al的前驱体混合溶液，然后将一定量的CaO和Fe2O3的前驱体溶解在水中配制成含Ca和Fe的前驱体混合溶液，其中，CuOZnO重量比＝2.041，CuOAl2O3重量比＝3.671，CuOCaO重量比＝191，CuOFe2O3重量比＝5501，以及配制相应量的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，其中，Na2CO3NaHCO3摩尔比＝81，接着在80℃下，将前驱体溶液分两步沉淀，其中，前驱体水溶液与Na2CO3和NaHCO3的混合水溶液的滴加速度匹配以控制沉淀pH值控制在7-9，沉淀完毕后在75℃下老化4h，然后在110℃下干燥12小时，350℃焙烧4小时，即得催化剂保护剂的原粉，最后加入铝酸盐水泥挤条成型，置于110℃下干燥12小时，300℃焙烧4小时得到成型后的55％CuO-27％ZnO-15％Al2O3-2.9％CaO-0.1％Fe2O3催化剂保护剂，记为B5。实施例6CuO-ZnO-Al2O3-CaO-MnO2催化剂保护剂的制备：采用共沉淀的方法，具体过程为：先将一定配比的CuO、ZnO、Al2O3、CaO和MnO2的前驱体一起溶解在水中配制成Cu、Zn、Al、Ca和Mn的前驱体混合溶液，其中，CuOZnO重量比＝19.29，CuOAl2O3重量比＝13.43，CuOCaO重量比＝4.671，CuOMnO2重量比＝2.81，以及配制相应量的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，其中，Na2CO3NaHCO3摩尔比＝31，接着在75℃下，将前驱体溶液分两步沉淀，其中，前驱体水溶液与Na2CO3和NaHCO3的混合水溶液的滴加速度匹配以控制沉淀pH值为6.5-9，沉淀完毕后在90℃下老化2h，然后在120℃下干燥12小时，290℃焙烧4小时，即得所述催化剂保护剂的原粉，最后加入铝溶胶、田菁粉混捏后滚球成型，置于120℃下干燥12小时，340℃焙烧4小时得到成型后的7％CuO-65％ZnO-24％Al2O3-1.5％CaO-2.5％MnO2催化剂保护剂，记为B6。对比例1CuO-ZnO-Al2O3-CaO-Fe2O3催化剂保护剂的制备：按照实施例1的方法制备催化剂保护剂，不同的是，将CuO、ZnO和Al2O3的前驱体一起溶解在水中配制成含Cu、Zn、Al的前驱体混合水溶液，然后将CaO和Fe2O3的前驱体一起溶解在水中配制成含Ca和Fe的混合水溶液，其中，CuOZnO重量比＝32.51，CuOAl2O3重量比＝2.321，CuOCaO重量比＝651，CuOFe2O3重量比＝16.31，以及配制相应量的Na2CO3和NaHCO3的混合水溶液，其中，Na2CO3NaHCO3摩尔比＝501，制得65％CuO-2％ZnO-28％Al2O3-1％CaO-4％Fe2O3催化剂保护剂，记为A1。对比例2CuO-ZnO-Al2O3-CaO-MnO2催化剂保护剂的制备：按照实施例4的方法制备催化剂保护剂，不同的是，先将CuO、ZnO和Al2O3一起溶解在水中配制成含Cu、Zn、Al、Ca和Mn的前驱体混合溶液，其中，CuOZnO重量比＝186，CuOAl2O3重量比＝110，CuOCaO重量比＝11.5，CuOMnO2重量比＝11.5，以及配制相应量的Na2CO3和NaHCO3的混合溶液，其中，Na2CO3NaHCO3摩尔比＝11，制得1％CuO-86％ZnO-10％Al2O3-1.5％CaO-1.5％MnO2催化剂保护剂，记为A2。对比例3CuO-ZnO-Al2O3-CaO催化剂保护剂的制备：按照实施例4的方法制备催化剂保护剂，不同的是，没有添加MnO2制得61.2％CuO-25.5％ZnO-12.3％Al2O3-1％CaO催化剂保护剂，记为A3。测试例甲醇催化剂保护剂的还原和性能评价方法：采用石英砂将催化剂固定在固定床反应器恒温段，保护剂的装填量为0.6克，还原温度为170-250℃，还原气氛为10％氢气-氩气混合气体，还原2-6小时，还原的空速为6000ml·g-1·h-1。还原结束后，将保护剂床层温度调节至反应评价温度，为了对比，实验中大多为150℃，通入的含硫气体总含硫量为1000ppmH2S或COS的一种或者二者的混合物，空速为6700ml·g-1·h-1或12000ml·g-1·h-1，反应平衡气为N2。反应后的气体尾气用Agilent7890气相色谱仪SCD检测器在线分析尾气中的硫化物组成。定义尾气中硫化物的浓度大于50ppb时，每100g脱硫剂上吸附的硫元素的量为穿透硫容。配制羰基铁+羰基镍为1000ppm的气体，平衡气为合成气，在空速为10000ml·g-1·h-1，温度为150℃的条件下，测定实施例1-6尾气中的羰基化合物组成均低于5ppb。在不同温度下的测试实施例1和对比例1产品的穿透硫容，气体为1000ppmH2S，N2平衡，空速为6700ml·g-1·h-1，测试结果如图1所示。在不同含硫气氛下，于150℃，空速为12000ml·g-1·h-1时，测试实施例1-6和对比例1-3的穿透硫容，如表1所示。表1从表1中可以看出，实施例1-6中样品的穿透硫容均表现出较高水平。另外，在穿透之前，实施例1-6中样品在不同温度下的脱硫精度均一致，SCD检测器均检测不到H2S和COS的峰出现，也就是它们的浓度均低于5ppb。通过图1中实施例4与对比例1在不同温度下的穿透硫容对比，可以看出在不同的温度下，实施例4的穿透硫容均比比例1高。另外，在穿透之前，两个样品在不同温度下的脱硫精度均一致，SCD检测器均检测不到H2S出现，其浓度低于5ppb。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种甲醇催化剂保护剂，其特征在于，包括氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙，以及氧化铁和或氧化锰；其中，以保护剂的总重量计，各组分的重量百分含量为：氧化铜3-65％、氧化锌3-65％、氧化铝5-25％、氧化钙1-5％，氧化铁和或氧化锰0.05-4％。2.根据权利要求1所述的甲醇催化剂保护剂，其特征在于，所述氧化铜与氧化锌的重量比为120-201，所述氧化铜与氧化铝的重量比为18-121，氧化铜与氧化钙的重量比为12-601，氧化铜与氧化铁和或氧化锰的重量比为11.5-10001。3.一种根据权利要求1-2中任意一项所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1配制氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙以及氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液，或先配制氧化铜、氧化锌和氧化铝的前驱体混合水溶液，然后配制氧化钙和氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液；配置沉淀剂水溶液；2将氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙以及氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液与沉淀剂水溶液共沉淀，或将氧化铜、氧化锌、氧化铝的前驱体混合水溶液与氧化钙和氧化铁和或氧化锰的前驱体混合水溶液与沉淀剂水溶液分步共沉淀，沉淀完毕后经老化，得到保护剂的前驱体，然后再经干燥，焙烧，制得甲醇催化剂保护剂。4.根据权利要求3所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，所述甲醇催化剂保护剂还包括经过挤条或滚球成型的步骤。5.根据权利要求4所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，所述成型选用的粘结剂为铝溶胶、铝酸盐水泥、羟甲基纤维素、田菁粉、高岭土和凹凸棒土中的至少一种。6.根据权利要求4所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，所述成型后制得的甲醇催化剂保护剂在使用之前，需要置于反应评价装置中于170-250℃原位还原1-10h。7.根据权利要求3-6中任意一项所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙、氧化铁、氧化锰的前驱体分别为硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种。8.根据权利要求3-6中任意一项所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，步骤1中，所述沉淀剂为碳酸钠和碳酸氢钠，碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比为201-21。9.根据权利要求3-6中任意一项所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述沉淀条件为沉淀温度60-90℃，沉淀pH值6.5-9。10.根据权利要求3-6中任意一项所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述老化条件为老化温度50-90℃，老化时间0.5-24h。11.根据权利要求3-6中任意一项所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述干燥条件为干燥温度80-130℃，干燥时间1-24h。12.根据权利要求3-6中任意一项所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述焙烧条件为焙烧温度250-400℃，焙烧时间1-10h。13.根据权利要求3-6中任意一项所述的甲醇催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述共沉淀或分步沉淀中前驱体混合水溶液和沉淀剂水溶液的滴加速度、滴加摩尔比需匹配以保证沉淀时的pH值在6.5-9范围内。

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