买专利,只认龙图腾
首页 专利交易 科技果 科技人才 科技服务 商标交易 会员权益 IP管家助手 需求市场 关于龙图腾
 /  免费注册
到顶部 到底部
清空 搜索

【发明授权】一种正辛醇酯及其正辛醇的制备方法_合肥利夫生物科技有限公司_201810321005.2 

申请/专利权人:合肥利夫生物科技有限公司

申请日:2018-04-11

公开(公告)日:2021-04-13

公开(公告)号:CN108484394B

主分类号:C07C67/08(20060101)

分类号:C07C67/08(20060101);C07C69/06(20060101);C07C69/14(20060101);C07C69/24(20060101);C07C67/48(20060101);C07D307/46(20060101);C07C27/02(20060101);C07C31/125(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.04.13#授权;2018.09.28#实质审查的生效;2018.09.04#公开

摘要:本发明公开了一种正辛醇酯及其正辛醇的制备方法,解决了现有正辛醇制备工艺中催化剂合成复杂、成本高、氢压高、工业化难实现的问题。本发明以糠醛和丙酮的缩合产物A经过三氟甲磺酸金属盐和加氢催化剂的双催化作用,精确控制开环,高效地生成正辛醇酯,所述正辛醇酯再经过皂化反应生成正辛醇。本发明具有产物收率高,催化剂催化效率高且可重复利用,工艺简单,反应条件温和,环境友好,工业化程度高等优点。

主权项:1.一种正辛醇酯的制备方法,以糠醛与丙酮为原料在碱性物质催化作用下发生缩合反应生成缩合产物A,其特征在于,所述缩合产物A经开环催化剂和加氢催化剂的双催化作用发生加氢开环反应得到正辛醇酯,所述开环催化剂为三氟甲磺酸金属盐;所述三氟甲磺酸金属盐中的金属价态为+1~+6价,所述的三氟甲磺酸金属盐的用量为所述缩合产物A的0.1-10mol%;所述三氟甲磺酸金属盐为WOTf6、ZrOTf4、AlOTf3、ScOTf3、NbOTf5、CuOTf2、HfOTf4、AgOTf中的一种或多种;所述加氢催化剂为含有第Ⅷ族过渡金属元素的催化剂,所述加氢催化剂的添加量为所述缩合产物A的0.01-10mol%;所述加氢开环反应具体步骤为:将所述缩合产物A、加氢催化剂、三氟甲磺酸金属盐和酸性有机溶剂加入反应器中混合得到混合物,通入氢气,将所述混合物在2-15MPa氢压,50-250℃及搅拌条件下反应10min-24h,后冷却至10-30℃得到含正辛醇酯的反应液;所述酸性有机溶剂为羧酸。

全文数据:一种正辛醇酯及其正辛醇的制备方法技术领域[0001]本发明涉及有机化学中间体制备技术领域,具体涉及一种正辛醇酯及其正辛醇的制备方法。背景技术[0002]正辛醇是一种无色液体,有强烈的刺激性气味,密度0.83,折射率1.430,熔点-16°C,沸点196°C。不与水混溶,但与乙醇、乙醚、氯仿混溶。用于制香精、化妆品,并用作溶剂、防沫剂、增塑剂、防冻剂、润滑油添加剂等。是从椰子油制月桂酸的副产物。也可由乙烯经催化控制聚合后再经水解、分离而得。[0003]正辛醇主要用于生产增塑剂、萃取剂、稳定剂,用作溶剂和香料的中间体。辛醇本身也用作香料,调合玫瑰,百合等花香香精,作为皂用香料。该品是中国GB2760-86规定为允许使用的食用香料。主要用以配制椰子、菠萝、桃子、巧克力和柑桔类香精。[0004]正辛醇可以由正辛醇酯简单皂化而得到。[0005]现有的制备正辛醇及其正辛醇酯的方法有以下几种:一是采用辛酸在铼作为催化剂的条件下还原氢化得到辛醇和辛醇醚,但是该制备方法使用金属铼作催化剂,价格昂贵且需要的氢压较高;二是由糠醛丙酮在含钌催化剂的作用下生成辛醇和辛醇醚,该制备方法所用的催化剂价格昂贵且合成较为复杂;三是采用糠醛丙酮在含贵金属钯的催化剂作用下一步合成辛醇,但是该制备方法的催化剂合成较复杂且所需氢压较高。以上现有的制备辛醇的方法均存在难以工业化的问题,为此,有必要发明一种制备简单、产率高、低成本、适合大规模工业化生产的制备方案。发明内容[0006]本发明要解决的实际问题是:现有制备正辛醇的方法中催化剂效率低、氢压高,不适合大规模工业化生产。[0007]本发明通过以下方式实现:[0008]—种正辛醇酯及其正辛醇的制备方法,以糠醛与丙酮为原料在碱性物质催化作用下发生缩合反应生成缩合产物A,所述缩合产物A经开环催化剂和加氢催化剂的双催化作用发生加氢开环反应得到正辛醇酯,所述开环催化剂为三氟甲磺酸金属盐。[0009]本发明的设计原理为:糠醛与丙酮可以通过Aldol缩合反应生成缩合产物A。所述缩合产物A在开环催化剂三氟甲磺酸金属盐和加氢催化剂的双催化作用下缩合产物A中的呋喃环首先被加氢饱和,之后羰基被加氢生成羟基,在有机酸体系中羟基被酯化成为酯。随后四氢呋喃环在三氟甲磺酸金属盐的作用下被开环,开环生成的羟基同样被酯化得到三酯。在开环催化剂的作用下非链段的两个酯基脱去,最终得到正辛醇酯。正辛醇酯经过皂化反应得到相应的正辛醇,即通过缩合和加氢开环反应两步法制备辛醇酯,如下所示。[0010][0011]所述缩合产A的结构式为:[0012][0013]本发明通过采用酸性合适的三氟甲磺酸金属盐作为开环催化剂,能精确控制呋喃环的开环反应,克服了酸性过强生成烷烃,酸性不够则无法成功开环的问题。[0014]优选地,所述三氟甲磺酸金属盐中的金属价态为+1-+6价,所述三氟甲磺酸金属盐的用量为所述缩合产物A的0.1-IOmol%。[0015]优选地,所述三氟甲磺酸金属盐的用量为所述缩合产物A的0.3-5mol%。[0016]优选地,所述三氟甲磺酸金属盐的用量为所述缩合产物A的0.5-5mol%。[0017]优选地,所述所述三氟甲磺酸金属盐的用量为所述缩合产物A的0.2mol%、0·4mol%、0·6mol%、0·7mol%、0·9mol%、Imol%、1·3mol%、1·7mol%、1·9mol%、2·2mol%、2·5mol%、2.7mol%、2.9mol%、3·5mol%、3·7mol%、4mol%、4·5mol%、4·8moI%、5·3moI%、5·8moI%、6·2moI%、6·9mol%、7.1mol%、8.3moI%、8·8moI%或9·5moI%〇[0018]优选地,所述三氟甲磺酸金属盐为WOTf6、ZrOTf4、AlOTf3、ScOTf3、NbOTf5、CuOTf2、ScOTf2、HfOTf2、AgOTf中的一种或多种。[0019]优选地,所述三氟甲磺酸金属盐为ScOTf3。[0020]优选地,所述加氢催化剂为含有第VI族过渡金属元素的催化剂;所述加氢催化剂的添加量为所述缩合产物A的0.Ol-IOmol%。[0021]优选地,所述加氢催化剂为钯碳或铂碳的一种。[0022]所述缩合反应的具体步骤为:将物质的量之比为1:1至1:50的糠醛与丙酮以及以糠醛为基准的0.Ol-Imol%的碱性物质加入反应器中混合,在10-30°C温度的条件下搅拌2-20小时得到缩合产物A。[0023]所述加氢开环反应具体步骤为:将所述缩合产物A、加氢催化剂、三氟甲磺酸金属盐和酸性有机溶剂加入反应器中混合得到混合物,通入氢气,将所述混合物在2_15MPa氢压,50-250°C及搅拌条件下反应10min-24h,后冷却至10-30°C得到含正辛醇酯的反应液。[0024]优选地,所述氢压为2_5MPa。[0025]优选地,所述加氢开环反应温度为80-220°C。[0026]优选地,所述加氢开环反应温度为100-180°C。[0027]优选地,所述所述加氢开环反应温度为90°C、95°C、110°C、120°C、130°C、140°C、150。:、160。:、170。:、185。:、190。:、200。:、205。:和215。:中的一个。[0028]优选地,所述加氢开环反应时间为30min-4h。[0029]优选地,所述加氢开环反应时间为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、70min、80min、90min、IOOmin、120min〇[0030]优选地,所述加氢开环反应的搅拌速率为100_800rmin。[0031]优选地,所述酸性有机溶剂为羧酸。[0032]优选地,所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸的一种。[0033]优选地,所述正辛醇酯的制备方法还包括对所述正辛醇酯进行分离纯化,所述分离纯化的具体步骤为:将所述反应液调至PH=7-9,采用乙酸乙酯作为萃取剂,采用无水硫酸钠作为干燥剂,最后减压蒸馏得到醇的正辛醇酯。[0034]优选地,所述制备方法还包括开环催化剂和加氢催化剂的重复利用,具体步骤为:将所述正辛醇酯从所述反应液分离后,在反应器中留下开环催化剂和加氢催化剂,再重新加入所述缩合产物A和酸性有机溶剂进行加氢开环反应。[0035]优选地,所述开环催化剂和加氢催化剂的重复利用,具体步骤为:将加氢催化剂还是开环催化剂负载于氧化铝、硅胶或者活性炭的载体表面上,再装入反应器中,将所述缩合产物A从所述反应器的一端连续加入,正辛醇酯的反应液由所述反应器的另一端放出,所述反应器中留下的开环催化剂和加氢催化剂继续进行催化,实现对催化剂的重复循环利用,所述反应器为固定床管式反应器。[0036]一种利用所述正辛醇酯制备正辛醇的方法,将所述正辛醇酯与碱发生皂化反应得到正辛醇。[0037]本发明取得的有益效果:[0038]1.本发明以糠醛和丙酮为原料,在碱性条件下缩合得到缩合产物A,并在加氢催化剂和三氟甲磺酸金属盐的双催化作用下发生加氢开环反应得到正辛醇酯,其氢压低,催化剂无需合成,来源丰富,成本低、催化效率高且催化剂可重复利用。[0039]2.本发明采用有机羧酸作为反应溶液,绿色环保。[0040]3.本发明通过分离纯化,得到的正辛醇酯产率高,纯度高。具体实施方式[0041]为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。[0042]实施例1:[0043]将IOOmg糠醛、200mg丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,20°C温度下300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的0.Imol%的ScOTf3和0.Olmol%的铯碳,最后加入5ml甲酸,通入氢气置换5次后,在速率300rmin的搅拌条件下升温至150°C恒温,氢压2MPa,在甲酸为有机溶剂的条件下保温开环反应2h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到甲酸辛酯。[0044]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为88%,纯度为99%。其中气相检测条件:HitachiGC2014System,色谱柱WAX,柱温220°C,检测器FID,进样:1:50分流,进样温度80°C,载气:N2,流速30Lmin。[0045]实施例2:[0046]将IOOmg糠醛、400mg丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的O.Imol%的O.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,常温300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的0.5mol%的ScOTf3和0.2mol%的铯碳,最后加入5ml乙酸,通入氢气置换5次后,在速率600rmin的搅拌条件下升温至135°C恒温,氢压2MPa,在乙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应0.5h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到乙酸辛酯。[0047]向反应所得乙酸辛酯中加入Imo1%的NaOH,80°条件下回流6h,得到正辛醇。[0048]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为80%,纯度为99%。[0049]实施例3:[0050]将IOOmg糠醛、800mg丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,常温300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的4mol%的AlOTf3和2mol%的韦巴碳,最后加入5ml乙酸,通入氢气置换5次后,在速率800rmin的搅拌条件下升温至150°C恒温,氢压3MPa,在乙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应2h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到乙酸辛酯。[0051]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为85%,纯度为99%。[0052]实施例4:[0053]将IOOmg糠醛、2g丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,常温300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的4mol%的ScOTf3和8mol%的铯碳,最后加入5ml乙酸,通入氢气置换5次后,在速率lOOrmin的搅拌条件下升温至100°C恒温,氢压5MPa,在乙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到乙酸辛酯。[0054]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为87%,纯度为99%。[0055]实施例5:[0056]将IOOmg糠醛、2g丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,常温300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的6mol%的CuOTf2和1.5mol%的钯碳,最后加入5ml乙酸,通入氢气置换5次后,在速率600rmin的搅拌条件下升温至150°C恒温,氢压2.5MPa,在乙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应lh,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到乙酸辛酯。[0057]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为84%,纯度为99%。[0058]实施例6:[0059]将IOOmg糠醛、Ig丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,常温300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的2mol%的HfOTf4和1.5mol%的钯碳,最后加入5ml乙酸,通入氢气置换5次后,在速率500rmin的搅拌条件下升温至150°C恒温,氢压2MPa,在乙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应4h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到乙酸辛酯。[0060]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为90%,纯度为99%。[0061]实施例7:[0062]将IOOmg糠醛、2g丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,常温300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的6mol%的ScOTf3和2mol%的铯碳,最后加入5ml丁酸,通入氢气置换5次后,在速率400rmin的搅拌条件下升温至150°C恒温,氢压2MPa,在丁酸为有机溶剂的条件下保温开环反应4h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到丁酸辛酯。[0063]向反应所得丁酸辛酯中加入lmol%的Na0H,90度条件下回流12h,得到正辛醇。[0064]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为95%,纯度为99%。[0065]实施例8:[0066]将IOOmg糠醛、2g丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,常温300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的6mol%的ScOTf3和IOmol%的钯碳,最后加入5ml乙酸,通入氢气置换5次后,在速率400rmin的搅拌条件下升温至150°C恒温,氢压8MPa,在乙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到乙酸辛酯。[0067]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为92%,纯度为99%。[0068]实施例9:[0069]将IOOmg糠醛、2g丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,常温300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的4mol%的WOTf6和3mol%的钯碳,最后加入5ml丙酸,通入氢气置换5次后,在速率400rmin的搅拌条件下升温至135°C恒温,氢压3MPa,在丙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到丙酸辛酯。[0070]取样稀释,通过气相色谱法GC测定辛醇丙酯收率为81%,纯度为99%。[0071]实施例1〇:[0072]将IOOmg糠醛、2g丙酮加入50ml圆底烧瓶中,之后加入以糠醛为基准的0.Imol%的0.lmolL的NaOH溶液作为催化剂,25°C温度下300rmin搅拌过夜,得到缩合产物A,将缩合产物A加入反应容器中,再加入以所述缩合产物A为基准的4mol%的ScOTf3和2mol%的铂碳,最后加入5ml乙酸,通入氢气置换5次后,在速率800rmin的搅拌条件下升温至135°C恒温,氢压4MPa,在丙酸为有机溶剂的条件下保温开环反应3h,保温开环反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含正辛醇酯的反应液,将所述反应液调至PH=7,以乙酸乙酯为萃取剂,以无水硫酸钠为干燥剂,再减压蒸馏得到乙酸辛酯。[0073]取样稀释,通过气相色谱法GC测定乙酸辛酯收率为82%,纯度为99%。[0074]具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求:1.一种正辛醇酯的制备方法,以糠醛与丙酮为原料在碱性物质催化作用下发生缩合反应生成缩合产物A,其特征在于,所述缩合产物A经开环催化剂和加氢催化剂的双催化作用发生加氢开环反应得到正辛醇酯,所述开环催化剂为三氟甲磺酸金属盐。2.根据权利要求1所述的正辛醇酯的制备方法,其特征在于,所述三氟甲磺酸金属盐中的金属价态为+1〜+6价,所述的三氟甲磺酸金属盐的用量为所述缩合产物A的0.1-IOmol%〇3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述三氟甲磺酸金属盐为WOTf6、ZrOTf4、AlOTf3、ScOTf3、NbOTf5、CuOTf2、ScOTf2、HfOTf2、AgOTf中的一种或多种。4.根据权利要求1-3任一项所述的正辛醇酯的制备方法,其特征在于,所述加氢催化剂为含有第珊族过渡金属元素的催化剂,所述加氢催化剂的添加量为所述缩合产物A的0.01-IOmol%〇5.根据权利要求1-3任一项所述的正辛醇酯的制备方法,其特征在于,所述加氢开环反应具体步骤为:将所述缩合产物A、加氢催化剂、三氟甲磺酸金属盐和酸性有机溶剂加入反应器中混合得到混合物,通入氢气,将所述混合物在2-15MPa氢压,50-250°C及搅拌条件下反应10min-24h,后冷却至10-30°C得到含正辛醇酯的反应液。6.根据权利要求5所述的正辛醇酯的制备方法,其特征在于,所述酸性有机溶剂为羧酸。7.根据权利要求1-3或6任一项所述的正辛醇酯的制备方法,其特征在于,还包括对所述正辛醇酯进行分离纯化,所述分离纯化的具体步骤为:将所述反应液调至PH=7-9,采用乙酸乙酯作为萃取剂,采用无水硫酸钠作为干燥剂,最后减压蒸馏得到醇的正辛醇酯。8.根据权利要求1-3或6任一项所述的正辛醇酯的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括开环催化剂和加氢催化剂的重复利用,具体步骤为:将所述正辛醇酯从所述反应液分离后,在反应器中留下开环催化剂和加氢催化剂,再重新加入所述缩合产物A和酸性有机溶剂进行加氢开环反应。9.一种利用权利要求1-3或6任一项所述的正辛醇酯制备正辛醇的方法,其特征在于,将所述正辛醇酯与碱发生皂化反应得到正辛醇。

百度查询: 合肥利夫生物科技有限公司 一种正辛醇酯及其正辛醇的制备方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息,力求客观、公正,但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解,仅供参考使用,不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。