申请/专利权人：北京林业大学

申请日：2018-04-18

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN108745396B

主分类号：B01J27/24(20060101)

分类号：B01J27/24(20060101);B01J35/02(20060101);B01J37/08(20060101);C02F1/72(20060101);C02F101/30(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2018.11.30#实质审查的生效;2018.11.06#公开

摘要：本发明公开了一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法。通过将石墨相氮化碳g‑C3N4与金属有机框架原位耦合，在保留原有的框架结构的基础上，增强金属有机框架的限域效应。该材料可作为一种催化氧化水处理用催化剂，活化单过一硫酸盐、过二硫酸盐和过氧化氢，实现水中难降解有机污染物的高效降解，并且催化剂易回收，可重复利用。同时，本发明提出的催化剂用量少、反应时间短。本发明方法操作简单、便捷，纳米铁颗粒均匀分散在碳框架内部，在催化氧化水处理领域有较好的应用前景。

主权项：1.一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法，其特征在于，通过热解三价铁和有机配体形成铁的金属有机框架，获得纳米限域零价铁催化材料，能够在室温活化单过一硫酸盐、过二硫酸盐和过氧化氢，并通过磁场快速回收再利用，形成催化氧化水处理方法；并通过在纳米限域零价铁催化材料的制备过程中引入石墨相氮化碳g-C3N4将零价铁稳定的分散于纺锤型多孔碳材料结构中，形成稳定分散的纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳，通过如下步骤制备获得：1取5-20g的尿素于一个带盖的氧化铝坩埚，将其置于马弗炉中，以2℃min的升温速率升温至520-600℃，保温2-4小时，得到淡黄色块状g-C3N4，然后将块状g-C3N4研磨成粉末状；2将三价铁盐0.3-1.0g和有机配体0.2-0.8g溶于30-70mL的N,N-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌至透明溶液；3步骤2中的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种；4步骤2中的铁盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1-1.2:250-280；5取50-300mg步骤1合成的g-C3N4在搅拌下加入步骤2所得的透明溶液中，将其超声30分钟后，再在室温下搅拌10-30分钟得到悬浮液；6步骤5中的g-C3N4的质量为单独合成金属有机框架质量的10％-70％；7将悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于423-443K下，保持12-36小时；缓慢冷却至室温，将混合物离心分离，得到晶体；将得到的晶体分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤2-3次，并离心分离；8将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于90-110℃干燥10-24小时；将干燥后的晶体置于氮气氛围中煅烧，其中氮气流速为20-150mLmin，升温速率为5℃min，升至600-700℃并保温2-4小时，自然冷却至室温，得到纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳水处理材料。

全文数据：一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法技术领域[0001]本发明涉及纳米材料和水处理的技术领域，具体地指一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法。背景技术[0002]随着现代工农业的发展，大量的人工合成有机物，如个人护肤品、抗生素、杀虫剂、染料等，直接排入环境，使得水体遭受污染。这些物质因其化学结构稳定、难生物降解，在自然界中存在时间长，对人和动物具有潜在的生物毒性而得到人们的广泛关注。针对这些难降解污染物，在进入环境前对含有这些污染物的污水进行有效处理是极为必要的。目前处理有机污染物的方法有很多，如物理学物理吸附、絮凝和反渗透等）、化学法焚烧、臭氧和湿式氧化等和生物法活性污泥和生物膜等）。生物处理方法对一些难降解有机物很难达到良好的处理效果。而传统的物理化学法往往会造成废料的堆积或二次污染等方面的问题。因此，寻求高效的处理方法成为当前水处理研宄领域的重要课题之一。高级氧化技术是处理有毒难降解有机污染物的最有发展前途且对环境无二次污染的方法。虽然以H2〇2为氧化剂的高级氧化技术能够实现大多数有机物的快速分解，但在实际有机物降解中，由于H2〇2自身的不稳定性和所产生的羟基自由基在水溶液中存在寿命短以及对某些有机物如全氟羧酸等不能有效降解等缺点，而需要寻找新型氧化剂。基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有产生的硫酸根自由基氧化能力强，氧化剂本身稳定性好、氧化剂利用率高和无毒无害等优点，在有机污染的降解及地下水和土壤修复中有着广泛的研究及应用。[0003]应用硫酸根自由基高级氧化技术的关键是如何高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。常规的活化方法包括紫外光、热、微波等物理手段和过渡金属离子等化学方法。由于物理方法能耗高、成本高，过渡金属离子等化学方法容易造成二次污染，从而限制了其广泛应用。因此，开发高效、稳定的多相催化剂是应用硫酸根自由基高级氧化技术的关键。[0004]有机-无机纳米杂化材料是继单组分材料、复合材料和功能梯度材料之后的第四代新材料。它是以无机基团（如金属离子、饞合物或其他纳米族和有机配体桥连的无机有机聚集体，是一种分散均匀的多相材料，逐渐成为一类在吸附、催化和传感等领域很有前景的材料。金属有机框架材料MOFs作为一类有机-无机杂化材料，具有超分子微孔网络结构，可以将各种不同的具有催化活性的金属纳米颗粒客体等限域在其结构或孔内，方便地进行催化反应。MOFs的孔结构既起到限域客体的功能，同时也有利于催化反应底物和产物的传输。[000S]现有技术中，如专利CNl〇35〇8434A通过溶液浸渍的办法将硼氮类化合物限域到金属有机框架化合物ZIF_8的孔道内部，制备硼氮元素掺杂的微孔碳材料，实现硼氮元素的同时掺杂且微孔尺寸分别均匀，具备良好的氢气吸附性能和对二氧化碳的选择性吸附性能。专利CN106477551A采用PVP协助限域热解的方法在ZIF_8衍生的碳材料中引入分级孔结构。专利（l〇7331877A巧妙地利用碳化过程中的结构收缩效应，将zip结构转化为三维贯通的碳骨架孔道结构，利用高温下ZIF骨架的限域作用，将铀颗粒与zif结构中的金属离子原位合金化，并镶嵌在骨架结构中，形成具有孔道贯穿骨架和纳米级铂合金颗粒镶嵌结构的三维催化剂，大幅度提高了催化剂的活性、稳定性以及铂的利用率。[0006]目前，通过高温煅烧MOFs可以制备碳基包裹金属的复合材料，但使用温度较高，易破坏原有金属框架的结构。石墨相氮化碳g-C3N4，作为一种聚合物半导体，具有类似石墨的层状结构，同时还要良好的热稳定性、化学稳定性和理化性能。g-C3N4与金属有机框架奉禹合后，可增强金属有机框架的限域效应，可以限域制备出颗粒均匀分散的金属纳米粒子，表现出更好的催化性能。此外，限域制备出的材料所需温度较低，且能保持原有金属有机框架的形貌。发明内容[0007]本发明采用金属有机框架材料纳米限域零价铁来抑制颗粒的烧结和团聚，制备工艺简单、反应条件容易控制。制备的材料保持原有的形貌，铁元素主要以零价铁的形态分散在碳框架内部。框架内部孔道结构在限制颗粒烧结生长作用的同时还能很好的保持反应物能自由的进出其孔道内，保证了其有效的催化效果。[0008]本发明提供了一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳的制备方法，并能够在室温下活化单过一硫酸盐、过二硫酸盐和过氧化氢，形成催化氧化水处理方法。[0009]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法，包括如下步骤：[0010]⑴取5_2〇g尿素于一个带盖的氧化铝坩埚，将其置于马弗炉中，以2°Cmin的升温速率升温至52〇_6〇TC，保温2-4小时，得到淡黄色块状g-C3N4,然后将块状g_C3N4研磨成粉末状；[0011]⑵将三价铁盐〇•3-1.0g和有机配体2-氨基对苯二甲酸0•2-0•8g溶于30-70mL的N，N-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌至透明溶液；[0012]3取50-300mg步骤1合成的g-C3N4在搅拌下加入步骤⑴所得的透明溶液中，将其超声30分钟后，再在室温下搅拌10-30分钟得到悬浮液；[0013]4将悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于423-443K下，保持I2-36小时;缓慢冷却至室温，将混合物离心分离，得到晶体;将得到的晶体分别用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤2-3次，并离心分离；[0014]5将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于90-1l〇°C干燥10-24小时;将干燥后的晶体置于氮气氛围中煅烧，其中氮气流速为2〇-150mLmin，升温速率为5°Cmin，升至600-700°C并保温2-4小时，自然冷却至室温，得到纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳水处理材料。[0015]步骤⑵中的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种。[0016]步骤⑵中的铁盐、有机配体、有机溶剂的摩尔比为1:1-1.2:250-280。[0017]步骤⑵中，加入g-GN4的质量为单独合成金属有机框架质量的10%-70%。[0018]本发明制备的纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳材料能够活化单过一硫酸盐、过二硫酸盐和过氧化氢，产生具有强氧化能力的羟基自由基和硫酸根自由基，实现难降解有机污染物的降解。[0019]本发明的有益效果在于:通过引入g-C3N4增强了金属有机框架的限域效应，使得纳米铁更好更稳定的分散在碳框架内，较好的抑制纳米铁的团簇。该纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳材料催化活性高，催化剂使用量极低、适应的pH范围广，能够活化氧化剂，形成催化氧化水处理技术，实现水中难降解有机污染物的去除。同时，使用后的催化剂可以通过磁场完成回收利用。附图说明[G020]图1为纳米限域零价铁@多孔碳材料的XRD图。[0021]图2为纳米限域零价铁@多孔碳材料的透射电镜图。[0022]图3为本发明所制备出的纳米限域零价铁@多孔碳材料NMC-50、单纯g_C3N4和单纯金属有机框架热解产物FexCN-650的催化性能对比图。具体实施方式[0023]结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。[0024]实施例1制备纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳的方法[0025]取尿素于一个带盖的氧化铝坩埚中，将其置于马弗炉中，以2°cmin的加热速率从室温升至550°C，并在此温度下保温4h，自然冷却至室温后得到块状g_C3N4,然后将块状g-GN4研磨成粉末状;将〇.674gFeCl3*6H2〇、0_415g2-氨基对苯二甲酸、56mLN，N-二甲基甲酰胺加入到烧杯中，于常温下搅拌至透明溶液;取已合成的g-C3N4取280mg在搅拌下加入溶液中，将其超声3〇分钟后，再在室温下搅拌3〇分钟得到悬浮液;将悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于443K下，保持24小时；缓慢冷却至室温，将混合物离心分离，得到晶体;将得到的晶体分别用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗潘3次，并离心分离;将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于loot环境中干燥24小时;将干燥后的晶体置于氮气氛围的管式炉中锻烧，其中氮气流速为100mLmin，升温速率为5°Cmin，升至650°C并保温3小时，自然冷却至室温，得到纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳材料。[0026]由图1和2可以看出，制备的材料是纺锤型多孔碳材料，颗粒分布均勾，铁元素主要是零价铁的形态存在。[0027]实施例2制备的纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳材料作为催化剂去除水中的有机污染物[0028]采用250mL烧杯作为反应器，配置200mL的反应液，用0.1MNaOH调节溶液pH为7.0，其中催化剂投加量为50mgL，过硫酸钾浓度为0.65mM，有机污染物苯佐卡因的浓度为i〇mgL，室温下充分搅拌进行反应lh。[0029]本实施方式的纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳材料活化过硫酸盐能够有效氧化降解水体中苯佐卡因，反应lh，苯佐卡因基本完全去除。由图3可知，单独氮化碳活化过硫酸盐降解污染物的效果不佳，单独金属有机框架衍生产物活化过硫酸盐降解效果没有親合氮化碳衍生广物的催化效果好。这些研究结果说明氮化碳的引入，不仅提高金属有机框架的限域效应，还提高了其催化活性。[0030]以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换应该视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种纳米限域零价铁®纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法，其特征在于，使用金属有机骨架材料限域零价铁催化材料，通过引入石墨相氮化碳g-C3N4将零价铁稳定的分散于纺锤型多孔碳材料中，形成稳定分散的纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳水处理材料，能够在室温活化单过一硫酸盐、过二硫酸盐和过氧化氢，形成催化氧化水处理方法。2.权利要求1中所述的稳定分散的纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳水处理材料通过如下制备步骤获得：1取5-20g的尿素于一个带盖的氧化铝坩埚，将其置于马弗炉中，以2tVmin的升温速率升温至520-600°C，保温2-4小时，得到淡黄色块状g-C3N4,然后将块状g_C3N4研磨成粉末状；2将三价铁盐〇•3-1•〇g和有机配体2-氨基对苯二甲酸0•2-0•8g溶于30-70mL的N，N-二甲基甲酰胺中，于常温下搅拌至透明溶液；3取50-300mg步骤⑴合成的g-C3N4在搅拌下加入步骤⑴所得的透明溶液中，将其超声30分钟后，再在室温下搅拌10-30分钟得到悬浮液；4将悬浮液转移至带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，用不锈钢外壳密封后放入烘箱，于423-443K下，保持12-36小时;缓慢冷却至室温，将混合物离心分离，得到晶体;将得到的晶体分别用N，N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤2-3次，并离心分离；5将分离后所得晶体放入真空干燥箱中，于90-110°C干燥10-24小时;将干燥后的晶体置于氮气氛围中煅烧，其中氮气流速为20-150mLmin，升温速率为5°Cmin，升至600-700°C并保温2-4小时，自然冷却至室温，得到纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳水处理材料。3.权利要求2所述的稳定分散的纳米限域零价铁0纺锤型多孔碳水处理材料制备步骤，其特征在于，步骤⑵中的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种。4.权利要求2所述的稳定分散的纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳水处理材料制备步骤，其特征在于，步骤2中的铁盐、有机配体、溶剂的摩尔比为1:1-1.2:250-280。5.权利要求2所述的稳定分散的纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳水处理材料制备步骤，其特征在于，步骤3中的g_C3N4的质量为单独合成金属有机框架质量的10%-70%。6.根据权利要求1所述的一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法，其特征在于纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳水处理材料能够活化单过一硫酸盐、过二硫酸盐和过氧化氢，产生具有强氧化能力的羟基自由基和硫酸根自由基，实现难降解有机污染物的降解，按照如下步骤实现：1纳米限域零价铁◎纺锤型多孔碳材料在使用时的投加量为20〜300mgL;2单过一硫酸钾的投加量为〇.325〜1•3mm〇lL;3过硫酸钾的投加量为〇.325〜5•OramolL;4过氧化氢的投加量为〇.325〜5.OmmolL;5工艺要求进水难降解有机污染物浓度为2.0〜10.〇mgL;6接触时间为20〜60min;7反应体系pH范围为3•4〜10•0。7.权利要求书1所述的一种纳米限域零价铁@纺锤型多孔碳催化氧化水处理方法，其特征在于纳米限域零价铁®纺锤型多孔碳水处理材料能够通过磁场快速回收再利用。

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