申请/专利权人：江苏唐彩新材料科技股份有限公司

申请日：2018-07-24

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN109233431B

主分类号：C09D11/04(20060101)

分类号：C09D11/04(20060101);C09D11/102(20140101);C09D11/03(20140101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要：本发明公开了一种水性装饰纸油墨，其特征在于：由如下重量百分比的物质组成：颜料10~40%，水性聚氨酯干酪素树脂22~37%，改性硅丙树脂0.5~3%，氨基固化剂0.1~0.6%，分散剂1~3%，润湿剂0~0.5%，消泡剂0.1~0.3%，助溶剂3~6%，余量去离子水。本发明采用改性硅丙树脂与自合成水性聚氨酯干酪素树脂共混制墨，水性聚氨酯干酪素树脂因聚乙烯亚胺的支化结构形成三维网状结构，而油墨成膜时，改性硅丙树脂在氨基固化剂的作用下交联固化，形成互穿网络结构，实现双重固化，储存稳定性好，对纸张具有良好附着力，浸水不脱色且易渗透，成膜耐高温，绿色环保，符合装饰纸后加工的要求。

主权项：1.一种水性装饰纸油墨，其特征在于：由如下重量百分比的物质组成：颜料10~40%，水性聚氨酯干酪素树脂22~37%，改性硅丙树脂0.5~3%，氨基固化剂0.1~0.6%，分散剂1~3%，润湿剂0~0.5%，消泡剂0.1~0.3%，助溶剂3~6%，余量去离子水；所述水性聚氨酯干酪素树脂由凹凸棒改性聚氨酯分散体、乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸化物和干酪素液在常温下反应制备而成，所述凹凸棒改性聚氨酯分散体包括固体相和水相，所述的水相为去离子水，所述的固体相由以下重量份的物质制备而成：有机改性凹凸棒2~5多元醇43~64羧基亲水单体5~7多异氰酸酯14~29聚乙烯亚胺7~17pH调节剂1~4所述的干酪素液由以下重量百分比的物质组成：干酪素12~20%，碱性助溶物3~8%，余量去离子水；所述水性聚氨酯干酪素树脂中，凹凸棒改性聚氨酯分散体的固体相：干酪素：乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸化物的质量百分比为（4~8%）：（8~15%）：（0.1~0.5%）。

全文数据：水性装饰纸油墨技术领域本发明属于高分子化学与精细化工技术领域，具体涉及一种水性装饰纸油墨。背景技术装饰纸在产品中主要起提供花纹图案的装饰作用和防止底层胶液渗现的覆盖作用，一般情况下，装饰原纸经油墨印刷木纹、石纹等花纹后，印刷品含浸三聚氰胺树脂或聚酯树脂溶液，在基材上经热压压制成型而成为装饰板。因此，要求装饰纸油墨不仅对纸张能较好地洇渗附着，还要求墨膜有良好的渗透性和耐高温性。干酪素是天然的高分子，具有粘合力强、耐高温、对颜料有良好的分散和流平效果等优点，特别是干酪素成膜较疏松，三聚氰胺易透过，符合装饰纸后加工的要求。但是由于自身结构的原因，干酪素成膜硬脆、延伸性小，且耐水性差，导致含浸三聚氰胺树脂液时墨层易脱色；另外，由于装饰纸印刷设备速度快，上机油墨固含量较低，一般连接料树脂的用量较少，附着力难以满足要求，且低固含量时干酪素溶液需要增稠、增粘改性，否则油墨储存容易出现沉淀结块，干酪素由于分子间氢键作用，一旦结块则难以重新搅拌分散。黄志虹等采用粘土改性的水性聚氨酯增稠干酪素水溶液，并利用聚氨酯树脂的良好柔韧性弥补干酪素涂膜性能的不足。但是聚氨酯的使用会影响成膜的疏松性，不利于三聚氰胺的透过。发明内容本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种水性装饰纸油墨。所述水性装饰纸油墨储存稳定性好，对纸张具有良好附着力，三聚氰胺浸泡不脱色且易渗透，成膜耐高温，绿色环保，符合装饰纸后加工的要求。本发明的技术方案是通过如下技术方案实现的：一种水性装饰纸油墨，所述油墨由如下重量百分比的物质组成：颜料10~40%，水性聚氨酯干酪素树脂22~37%，改性硅丙树脂0.5~3%，氨基固化剂0.1~0.6%，分散剂1~3%，润湿剂0~0.5%，消泡剂0.1~0.3%，助溶剂3~6%，余量去离子水。所述改性硅丙树脂为聚酯改性硅丙树脂、聚氨酯改性硅丙树脂、环氧改性硅丙树脂中的一种或多种的混合物。所述氨基固化剂为四羟甲基甘脲树脂、甲基醚化甘脲树脂中的一种或两种的混合物。普通PP装饰纸的热变形温度一般低于110℃，而且为了节能减耗，水性装饰纸油墨的固化干燥温度一般在100℃或以下。常用的醚化三聚氰胺树脂固化剂的交联固化温度多高于130℃，或需在酸催化下反应以降低固化温度，而本发明所使用四羟甲基甘脲树脂、甲基醚化甘脲树脂可在100℃下固化，符合水性装饰纸油墨的使用要求。所述颜料包括彩色颜料和钛白粉，优选彩色颜料的重量百分比为10~15%，钛白粉的重量百分比为30~40%。所述助溶剂为乙二醇、乙二醇丁醚、二甘醇、二丙二醇中的一种或多种的混合物。所述水性聚氨酯干酪素树脂由凹凸棒改性聚氨酯分散体、乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸化物（EDAC）和干酪素液在常温下反应制备而成。所述凹凸棒改性聚氨酯分散体，包括固体相和水相，所述水相为去离子水，所述固体相由以下重量份的物质制备而成：有机改性凹凸棒2~5多元醇43~64羧基亲水单体5~7多异氰酸酯14~29聚乙烯亚胺7~17pH调节剂1~4所述凹凸棒改性聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：在反应釜中加入有机改性凹凸棒、多元醇、羧酸型亲水单体，搅拌分散；一定温度下，加入多异氰酸酯反应，至残余-NCO值基本稳定；降温并换成冰水浴，加pH调节剂中和后，加入聚乙烯亚胺和去离子水，高速搅拌，进行封端反应，得到凹凸棒改性聚氨酯分散体。所述干酪素液由以下重量百分比的物质组成：干酪素12~20%，碱性助溶物3~8%，余量去离子水。将碱性助溶物和去离子水混合均匀，加入干酪素，60~70℃加热搅拌至干酪素完全溶解。所述水性聚氨酯干酪素树脂中，凹凸棒改性聚氨酯分散体的固体相：干酪素：EDAC的质量百分比为（4~8%）：（8~15%）：（0.1~0.5%）。凹凸棒拥有约100:1或更高的长宽比，其鬃毛状粒子有微弱的电荷，在两端是正电荷，轴心是负电荷，因此可由端和面相互作用形成弱电键建立一个三维晶格网络，起到增稠和悬浮作用。聚氨酯的柔韧性可改善干酪素成膜脆硬的不足，同时聚氨酯通过缔合也可起到增稠作用。但是聚氨酯耐热性差，通过将聚氨酯与凹凸棒接枝，利用凹凸棒天然的棒状纳米结构，可提高聚氨酯的热学性能。聚乙烯亚胺具有良好的耐热性、亲水性，在水溶液中呈阳性，能与纸张纤维素中的-OH反应并交联。本发明采用聚乙烯亚胺封端凹凸棒改性聚氨酯，并与干酪素接枝，通过凹凸棒的良好悬浮功能，以及聚乙烯亚胺的高亲水性，使吸附有颜料的干酪素稳定地分散在水溶液中，提高油墨的储存稳定性；并通过聚乙烯亚胺与纸张上的-OH交联，提高油墨对纸张的附着力，防止墨层在含浸三聚氰胺树脂液时脱色；另外，聚乙烯亚胺的支化结构使聚合树脂形成三维网状结构，且其亲水性有利于树脂液的渗透，从而减少因聚氨酯的引入对成膜渗透性的影响。本发明所述碱性助溶物为硼砂、尿素、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的混合物。所述有机改性凹凸棒为有机硅改性凹凸棒、长碳链基季铵盐改性凹凸棒中的一种或多种的混合物。由于凹凸棒表面含有极性的Si-OH基团，其与非极性有机高分子的亲和性较差，不利于与有机物共聚接枝，故需对凹凸棒进行有机改性。所述多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种的混合物。所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。所述羧基亲水单体为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸。所述聚乙烯亚胺的分子量为300~1200。聚乙烯亚胺的分子量过大，会降低其在聚氨酯干酪素树脂分子链中的分布均匀性，影响渗胶均匀性。所述pH调节剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种的混合物。本发明可通过添加催化剂加速凹凸棒改性聚氨酯分散体的合成，所述催化剂为异辛酸铋，月桂酸铋，新癸酸铋，环烷酸铋中的一种或多种的混合物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明采用改性硅丙树脂与自合成水性聚氨酯干酪素树脂共混制墨，水性聚氨酯干酪素树脂因聚乙烯亚胺的支化结构形成三维网状结构，而油墨成膜时，改性硅丙树脂在氨基固化剂的作用下交联固化，形成互穿网络结构，实现双重固化，进一步提高墨膜的耐水性、耐热性和附着力。（2）所述水性树脂采用聚乙烯亚胺对凹凸棒改性聚氨酯进行封端，然后利用EDAC使聚乙烯亚胺的-NH2与干酪素的-COOH交联制备而成。聚乙烯亚胺能与纸张纤维素中的-OH反应并交联，提高油墨对纸张的附着力，防止墨层在含浸三聚氰胺树脂液时脱色；将凹凸棒改性聚氨酯与干酪素接枝，通过凹凸棒的良好悬浮功能，以及聚乙烯亚胺的高亲水性，使吸附有颜料的干酪素稳定地分散在水溶液中，提高油墨的储存稳定性；聚乙烯亚胺的支化结构使聚合树脂形成三维网状结构，以及其自身的优异亲水性均可改善成膜渗透性。（3）本发明制备的水性装饰纸油墨，储存稳定性好，对纸张具有良好附着力，浸水不脱色且易渗透，成膜耐高温，符合装饰纸后加工的要求。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明。具体实施例并不对本发明作任何限定，除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。水性装饰纸油墨的性能测试：黏度测试：按照GBT13217.4，采用涂4#杯测试油墨黏度。离心稳定性：取10mL水性油墨加入10mL的离心管中，3000rmin离心0.5h，观察油墨有否分层或沉淀。印样制备：用120号线棒将水性油墨刮涂于装饰纸原纸上，于100℃烘箱中烘烤30s，得到测试用印样。耐热性测试：将印样按水性油墨刮样方向均分为两部分，将其中一部分于设定温度的烘箱中烘烤60s，另一部分作为对照样，按照GBT13217.1-2009观察墨膜颜色变化情况。测试温度从160℃开始，按10℃梯度升高，以墨膜颜色无变化的最高温度作为耐热性的评价标准。渗透性测试：从15mm高度滴加一滴蒸馏水于平铺的印样上，观察并记录120s内水迹的扩散形状和范围，用纵横扩散径向长度的平均值表示印样渗透性，用以表征后加工渗胶时三聚氰胺的透过性。附着力测试：从15mm高度滴加一滴蒸馏水于平铺的印样上，120s后用滤纸擦拭水迹部分，观察掉色情况，用以表征含浸三聚氰胺时脱色的难易程度。本发明中有机改性凹凸棒包括有机硅改性凹凸棒、长碳链基季铵盐改性凹凸棒，实施例和对比例中使用的凹凸棒为美国安格ATT-50，所使用有机改性凹凸棒的制备方法如下，（1）有机硅改性凹凸棒将10g凹凸棒加入25ml浓度为5wt%的KH550硅烷偶联剂水溶液中，用盐酸调节pH为3~4，常温搅拌24h。去离子水洗涤、真空干燥、粉碎、过筛，备用。（2）十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒（以下简称：CTAB改性凹凸棒）将10g凹凸棒加入50ml浓度为5wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，稍加搅拌，超声处理15min。去离子水洗涤、真空烘干、粉碎、过筛，备用。本发明实施例和对比例中使用的聚乙烯亚胺购自艾科试剂。所使用的改性硅丙树脂为清远市柯林达新材料有限公司的TP1723聚酯改性硅丙树脂、TG1602聚氨酯改性硅丙树脂，树脂固含量在60%以上。所使用的氨基固化剂为上海忠诚精细化工有限公司的Q-172四羟甲基甘脲树脂、Q-174甲基醚化甘脲树脂。实施例1~4和对比例1~5的水性聚氨酯干酪素树脂及水性装饰纸油墨的配方见表1。表1水性聚氨酯干酪素树脂及其水性装饰纸油墨配方（单位：g）一、水性聚氨酯干酪素树脂的制备（1）实施例1~4和对比例1~2及5所述水性聚氨酯干酪素树脂的制备包括如下步骤：S1.在反应釜中加入配方量的有机改性凹凸棒，多元醇和羧基亲水单体，于70~90℃搅拌分散均匀；加入多异氰酸酯，反应至残余-NCO值基本稳定；反应过程用丙酮控制黏度，避免爬杆；降温并换成冰水浴，加pH调节剂中和，加入聚乙烯亚胺和去离子水，高速搅拌，封端反应1~2h；抽真空除丙酮，得到凹凸棒改性聚氨酯分散体。S2.在另一反应釜中加入去离子水，碱性助溶物和干酪素，升温至60~70℃，搅拌至干酪素完全溶液，加入杀菌剂，制得干酪素液。S3.将EDAC和步骤S1中所制备的凹凸棒改性聚氨酯分散体混合均匀，缓慢加入步骤S2中所制备的干酪素液和余量水中，常温反应制备干酪素型水性树脂。（2）对比例3所述水性聚氨酯干酪素树脂的制备包括如下步骤：步骤S1和S2与实施例4一样。S3.将步骤S1中所制备的凹凸棒改性聚氨酯分散体与步骤S2中所制备的干酪素液以及余量水混合均匀。（3）对比例4所述水性聚氨酯干酪素树脂的制备包括如下步骤：S1.在反应釜中加入配方量的有机改性凹凸棒，多元醇和羧基亲水单体，于70~90℃搅拌分散均匀；加入多异氰酸酯，反应至残余-NCO值基本稳定；反应过程用丙酮控制黏度，避免爬杆；降温并换成冰水浴，加pH调节剂中和，加入乙醇和去离子水，高速搅拌，封端反应1h；抽真空除丙酮，得到凹凸棒改性聚氨酯分散体。S2.在另一反应釜中加入去离子水，碱性助溶物和干酪素，升温至60~70℃，搅拌至干酪素完全溶液，加入杀菌剂，制得干酪素液。S3.将步骤S1中所制备的凹凸棒改性聚氨酯分散体与步骤S2中所制备的干酪素液以及余量水混合均匀。二、水性装饰纸油墨的制备称取配方量去离子水、助溶剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、改性硅丙树脂、氨基固化剂和水性聚氨酯干酪素树脂，投入反应釜中混合均匀，加入颜料，以800~1500rmin的搅拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度≤20μm，制得水性装饰纸油墨。对各实施例及对比例制备得到的水性装饰纸油墨性能进行相关测试，结果汇总于下表2。表2水性装饰纸油墨性能测试结果由表2的测试结果可以看出：（1）实施例1~4的水性装饰纸油墨储存稳定性好，耐热温度均高于190℃，符合耐温≥180℃的使用要求；油墨对纸张附着力优异，浸水120s基本不掉色；水滴在墨膜上的渗透性好，有利于三聚氰胺透过。（2）对比例1采用分子量为1800的聚乙烯亚胺等质量取代实施例4中分子量为1200的聚乙烯亚胺，其制备的水性油墨在离心稳定性和附着力方面有轻微下降，水滴在墨膜上的扩散速度不一致，扩散形状偏椭圆。这可能是因为聚乙烯亚胺分子量较大，导致在聚合物分子链中的分布均匀性低，部分聚氨酯与干酪素未能接枝，导致稳定性和附着力有所下降。（3）相比实施例1，对比例2将凹凸棒的用量降为凹凸棒改性聚氨酯分散体固体相质量的1%时，由于凹凸棒用量过少，其悬浮作用不足以保持油墨的稳定分散。（4）与实施例4相比，对比例3不添加EDAC，使凹凸棒改性聚氨酯分散体和干酪素之间不发生交联，靠微弱的氢键相互作用，其墨水的稳定性和附着力均有所下降。（5）对比例4采用乙醇取代实施例3中的聚乙烯亚胺进行封端，没有了聚乙烯亚胺的亲水作用以及与纸张-OH的交联，其制备的水性油墨的离心稳定性、渗透性和附着力均明显下降。（6）与实施例1相比，对比例5不使用改性硅丙树脂和氨基固化剂交联，所制备的油墨墨膜渗透性虽有所提高，但附着力却明显下降。

权利要求：1.一种水性装饰纸油墨，其特征在于：由如下重量百分比的物质组成：颜料10~40%，水性聚氨酯干酪素树脂22~37%，改性硅丙树脂0.5~3%，氨基固化剂0.1~0.6%，分散剂1~3%，润湿剂0~0.5%，消泡剂0.1~0.3%，助溶剂3~6%，余量去离子水。2.根据权利要求1所述的水性装饰纸油墨，其特征在于：所述改性硅丙树脂为聚酯改性硅丙树脂、聚氨酯改性硅丙树脂、环氧改性硅丙树脂中的一种或多种的混合物。3.根据权利要求1所述的水性装饰纸油墨，其特征在于：所述氨基固化剂为四羟甲基甘脲树脂、甲基醚化甘脲树脂中的一种或两种的混合物。4.根据权利要求1所述的水性装饰纸油墨，其特征在于：所述水性聚氨酯、干酪素树脂由凹凸棒改性聚氨酯分散体、乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸化物和干酪素液在常温下反应制备而成，所述凹凸棒改性聚氨酯分散体包括固体相和水相，所述的水相为去离子水，所述的固体相由以下重量份的物质制备而成：有机改性凹凸棒2~5多元醇43~64羧基亲水单体5~7多异氰酸酯14~29聚乙烯亚胺7~17pH调节剂1~4所述的干酪素液由以下重量百分比的物质组成：干酪素12~20%，碱性助溶物3~8%，余量去离子水；所述水性聚氨酯、干酪素树脂中，凹凸棒改性聚氨酯分散体的固体相：干酪素：乙基-3-[3-二甲基氨基丙基]碳化二亚胺盐酸化物的质量百分比为（4~8%）：（8~15%）：（0.1~0.5%）。5.根据权利要求4所述的水性装饰纸油墨，其特征在于：所述凹凸棒改性聚氨酯分散体，其制备方法包括如下步骤：在反应釜中加入有机改性凹凸棒、多元醇、羧酸型亲水单体，搅拌分散；一定温度下，加入多异氰酸酯反应，至残余-NCO值基本稳定；降温并换成冰水浴，加pH调节剂中和后，加入聚乙烯亚胺和去离子水，高速搅拌，进行封端反应，得到凹凸棒改性聚氨酯分散体。6.根据权利要求4所述的水性装饰纸油墨，其特征在于：所述碱性助溶物为硼砂、尿素、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的混合物。7.根据权利要求4所述水性装饰纸油墨，其特征在于：所述有机改性凹凸棒为有机硅改性凹凸棒、长碳链基季铵盐改性凹凸棒中的一种或多种的混合物。8.根据权利要求4所述的水性装饰纸油墨，其特征在于：所述多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚醚二元醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种的混合物。9.根据权利要求4所述的水性装饰纸油墨，其特征在于：所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。10.根据权利要求5所述的水性装饰纸油墨，其特征在于：所述聚乙烯亚胺的分子量为300~1200。

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