【发明授权】一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料及其制备方法和用途_中国科学院新疆理化技术研究所_201810876843.6 

申请/专利权人:中国科学院新疆理化技术研究所

申请日:2018-08-03

发明/设计人:张惠敏;刘婷;常爱民;姜辉

公开(公告)日:2021-04-13

代理机构:乌鲁木齐中科新兴专利事务所(普通合伙)

公开(公告)号:CN108863350B

代理人:张莉

主分类号:C04B35/475(20060101)

地址:830011 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市北京南路40号附1号

分类号:C04B35/475(20060101);C04B35/624(20060101);H01C7/04(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.04.13#授权;2018.12.18#实质审查的生效;2018.11.23#公开

摘要:本发明涉及一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料及其制备方法和用途,该材料使用金属盐作为原料,采用Pechini法制备出xNa0.5Bi0.5TiO3‑1‑xZn0.5Bi0.5TiO3(0x1)粉体,粉体经干燥、预烧、研磨、预压成型、冷等静压、烧结加工工艺,即可得到钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷材料,该材料晶粒小且均匀、致密度好,并在温度350‑900℃范围具有明显负温度系数特性,电学性能研究结果表明:随着钛酸铋锌的复合量增大,陶瓷材料的电阻值增大,B值减小,可适用于高温区测温以及控温的新型热敏陶瓷材料。

主权项:1.一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料的制备方法,其特征在于按下列步骤进行:a、将硝酸铋溶于乙二醇中,水浴恒温加热40℃的条件下搅拌至完全溶解,配制成0.5molL的醇盐溶液备用;b、以摩尔百分比Na:Zn=9:1的乙酸钠、乙酸锌为原料,混合溶于无水乙醇中,配制成0.5molL的离子混合溶液,备用;c、将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,配制成1molL的溶液,滴加乙酰丙酮用以稳定钛酸四丁酯,搅拌均匀,得到混合液,备用;d、将步骤a得到的溶液缓慢滴入步骤b得到的溶液中,混合均匀后加入柠檬酸络合剂,柠檬酸络合剂与总金属离子Bi3+、Na+、Zn2+和Ti4+的摩尔比为1.5:1;e、将步骤c中得到的混合溶液缓慢滴加到步骤d所得的混合溶液中,边滴加边搅拌,进行充分混合,反应温度控制在40℃,待混合液全部滴完后,静置72h,得到透明的淡黄色溶胶;f、将步骤e中得到的溶胶放入烘箱,温度调至125℃,烘干72h,得到褐色干凝胶;g、将步骤f中得到的干凝胶放入研钵中研磨4h,得到细粉末,并在温度600℃预烧1h,得到淡黄色粉末,取出研磨4h,备用;h、将步骤g中得到的粉末以5Kgcm2的压力进行压片成型,保压时间为1min,将成型的块体材料进行冷等静压,在压强为500MPa下保压2min,然后在温度950℃高温烧结,制得钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料。

全文数据:一种钦酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料及其制备方法和用途技术领域[0001]本发明涉及一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料及其制备方法和用途,尤其是将该材料应用于3温热敏电阻领域,在温度350-900°C范围具有明显的负温度系数特性,是一种适用于制备高温热敏电阻器的新型钙钛矿相热敏陶瓷材料。背景技术[0002]、材料作为人类社会的三大支柱之一,在国民经济中占有举足轻重的地位。随着电子、通讯和控制等高技术含量行业的迅速发展,对材料的智能化、多功能化、器件的小型化等要求不断提高,功能材料的研究开发在高新技术领域占有越来越重要的地位。负温度系数热敏材料,即NTC热敏材料,其电阻值随着温度的升高呈指数减小,阻值-温度系数一般在百分之几,卓越的灵敏度使其能够探测到极小的温度变化,是理想的温敏元件材料。近年来,医疗、汽车、航空航天等行业对热敏电阻器的需求呈现出上升趋势,尤其在航空航天领域,需要高温热敏电阻器来精确测量涡轮发动机排出气体的温度和燃气涡轮机高温燃气的温度;在汽车领域,需要高温热敏电阻器来精确控制发动机引擎的温度,进而提高燃料效率、优化气体排放。通常认为使用温度高于300r的热敏电阻器为高温热敏电阻器,高温热敏电阻器是替代工业用贵金属传感器的理想产品,具有广阔的前景,成为热敏电阻领域主攻的四大课题之一。传统的尖晶石型过渡金属氧化物热敏材料在高温中使用时,往往会出现严重的老化现象,甚至发生阻温特性的不可逆变化,这也促进了高温热敏电阻材料的研宄,给新型高温热敏电阻材料的开发提出了新的挑战性课题。[0003]近年来钙钛矿结构AB03材料被广泛用于压电、铁电、介电等领域,其中钛酸铋钠、钛酸铋锌是一类A位离子被取代的复合型钙钛矿结构材料,全配位为A:B:0=12:6:6,Bi3+和Na+Zn+的离子半径非常接近,一般以1:1的比例共同占据A位,Ti4+离子占据B位。对于钙^矿型NTC热敏陶瓷材料,其主要电导机制被认为是小极化子跳跃电导,即由化学计量比偏离所形成的金属空位或氧空位,以及有不同价态的阳离子取代所形成的受主或施主杂质缺陷造成。钛酸铋钠和钛酸铋锌中含有Ti2+、Ti3+、Ti4+以及Bi3+、Bi5+几种不同价态的离子,离子的化合价不同,它们对周围晶格的作用力的大小也就不同,从而使离子偏离平衡位置的大小也就不同,这种畸变就形成了一种畸变场。这种电子空穴及畸变场极化状态组成了极化子,符合钙钛矿相的极化导电理论,因此本发明专利首次设想并验证A位离子取代的钛酸铋基陶瓷材料具有负温度系数阻温特性。本发明采用Pechini法制备出的粉体,具有粒f小、均匀性好、纯度高、反应温度低等优点,将粉体烧结成陶瓷后测试其电学性能,结果显示在350-900°C高温区域该材料的温度和阻值呈现良好的线性规律,可以用来做高温型负温度系数热敏电阻。[0004]本发明采用Pechini法制备的新型钙钛矿热敏电阻材料,是一种适用于高温区的负温度系数热敏材料,该材料在温度350-90TC范围具有优秀的负温度系数特性,材料体系的电性能稳定,一致性好,适合用于制造航空航天、汽车领域温度测量与控制的高温热敏电阻器。发明内容[0005]本发明的目的在于,提供一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料及其制备方和用途,该材料使用金属盐作为原料,采用pechini法制备出XNaG5BiQ5Ti03—1_Zn〇.5BiQ.5Ti〇30xl粉体,粉体经干燥、预烧、研磨、预压成型、冷等静压、烧结加工工即得到钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷材料,该材料晶粒小且均匀、致密度好,并在温度35〇二900°C范围具有明显负温度系数特性,是一种适用于制备高温热敏电阻器的新型热敏材料。[0006]本发明所述的一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料,该材料为xNa〇.5Bio.5Ti〇3—l-xZn〇.5Bi〇.5Ti〇3,其中0xlD[0007]所述一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料的制备方法,按下列步骤进行:[OOOS]a、将硝酸铋溶于乙二醇中,水浴恒温加热40-WC的条件下搅拌至完全溶解配成0.5molL的醇盐溶液备用;’[0009]b、以乙酸钠和乙酸锌为原料,混合溶于无水乙醇中,配制成0_5m〇1L的离子混合溶液,备用;[0010]c、将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,配制成lm〇1L的溶液,滴加乙酰丙酮用以聆定钛酸四丁酯,搅拌均匀备用;^[0011]将步骤a得到的溶液缓慢滴入步骤b得到的溶液中,磁力搅拌l〇-3〇min,混合均匀后加入柠檬酸络合剂,柠檬酸络合剂与总金属离子^^、^'如^和^^的摩尔比为^:1;[0012]e、将步骤c中的混合溶液缓慢滴加到步骤4所得的混合溶液中,边滴加边搅拌,进行充分混合,反应温度控制在40-7TC,待混合液全部滴完后,静置24-7¾,得到透明的淡黄色溶胶;[0013]f、将步骤e中得到的溶胶放入烘箱,温度调至丨25-145。:,烘千48-72h,得到褐色干凝胶;[OOM]g、将步骤f中得到的干凝胶放入研钵中研磨4-8h,得到细粉末,并在温度400-600°C预烧2-4h,得到淡黄色粉末,研磨4-8h,备用;[0015]h、将步骤g中得到的粉末以5-15Kgcm2的压力进行压片成型,保压时间为0.5-lmin,将成型的块体材料进行冷等静压,在压强为i〇〇-5〇〇MPa下保压2-10min,然后在温度950-115TC高温烧结,制得钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料。[0016]所述一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料在制备负温度系数热敏电阻中高温热敏电阻的用途。[0017]该材料在高温热敏电阻领域中的应用范围为350-900。:。[0018]本发明所述的一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料及其制备方法和用途,采用Pechini法制备1似。.出1.511〇3-11211.531.511〇3011的粉体颗粒小且均匀,经过成型冷等静压烧结后的陶瓷材料具有晶粒小且均匀,致密度高等优点,通过本发明获得的xNauBio.sTiO3-1-xZnwBio.sTiOs〇xl陶瓷材料首次应用于负温度系数热敏电阻领域,获得了可用于高温区、稳定性高的NTC热敏电阻材料,电学性能研宄结果表明:随着钛酸铋锌的夏合直增大,陶瓮材料的电阻值增大,B值减小,可适用于高温区测温以及控温。附图说明[0019]图1为本发明曲线代表当x=〇_9时,热敏陶瓷复合材料变化的关系图;[0020]图2为本发明曲线代表当x=0_l时,热敏陶瓷复合材料口随了变化的关系图;[0021]图3为本发明曲线代表当x=0•5时,热敏陶瓷复合材料口随^'变化的关系图。具体实施方式[0022]以下所述案例仅为本发明的较佳实施案例,并不因此而限定本发明的保护范围.[0023]实施例1’[0024]a、将硝酸铋溶于乙二醇中,水浴恒温加热4〇〇C的条件下搅拌至完全溶解,配制成0.5molL的醇盐溶液备用;’[0025]b、以摩尔百分比Na:Zn=9:1的乙酸钠和乙酸锌为原料,混合溶于无水乙醇中,配制成0•5molL的离子混合溶液,备用;[0026]c、将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,配制成lmolL的溶液,滴加乙酰丙酮用以稳定钛酸四丁酯,搅拌均匀,得到混合液,备用;u[0027]d、将步骤a得到的溶液缓慢滴入步骤b得到的溶液中,混合均匀后加入柠檬酸络合剂,梓檬酸络合剂与总金属离子Bi3+、Na+、Zn2+和Ti4+的摩尔比为1.5:1;[0028]—e、将步骤c中得到的混合溶液缓慢滴加到步骤d所得的混合溶液中,边滴加边搅拌,进行充分混合,反应温度控制在40。:,待混合液全部滴完后,静置Uh,得到透明的淡黄色溶胶;[0029]f、将步骤e中得到的溶胶放入烘箱,温度调至1251,烘干72h,得到褐色干凝胶;_〇]g、将步骤f中得到的干凝胶放A研钵中研磨4h,得到细粉末,并在温度6〇rc预烧lh,得到淡黄色粉末,取出研磨4h,备用;[0031]h、将步中得到的粉末以5Kgcm2的压力进行压片成型,保压时间为lmin,将成型的块体材料进行冷等静压,在压强为5〇〇MPa下保压2min,然后在温度95TC高温烧结,制得钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料;[0032]将得到的钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料进行涂铂浆制得热敏电阻电极进行电化学测试,测量温区为350-900。:,电极在350。:至900。:的电阻率区间为19395482.2至475_7±3%^•ctn,见图1,从图丨中电阻率_温度曲线图可以直观的看出,电极的电阻率随着温度的升局呈线性降低关系;材料常数为Bmosoo=14886•1±1%K,该材料使用温区宽、稳定性好。[0033]实施例2[0034]a、将硝酸铋溶于乙二醇中,水浴恒温加热7rc的条件下搅拌至完全溶解,配制成0.5molL的醇盐溶液备用;[0035]b、以摩尔百分比Na:Zn=1:9的乙酸钠和乙酸锌为原料,混合溶于无水乙醇中,配制成0•5mo1L的离子混合溶液,备用;[0036]c、将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,配制成lmo1L的溶液,滴加乙酰丙酮用以稳定钛酸四丁醋,搅拌均勾,得到混合液,备用;[0037]d、将步骤a得到的溶液缓慢滴加进步骤b得到的溶液中,混合均匀后加入柠檬酸络合剂,梓檬酸络合剂与总金属离子Bi3+、Na+、Zn2+和Ti4+的摩尔比为1.5:1;[0038]e、将步骤c中得到的混合液缓慢滴加到步骤d所得的混合溶液中,边滴加边撹拌,进行充分混合,反应温度控制在7TC,待混合液全部滴完后,静置24h,得到透明的淡黄色溶胶;[0039]f、将步骤e中得到的溶胶放入烘箱,温度调至14fTC,烘干4Sh,得到褐色干凝胶;[0040]g、将步骤f中得到的干凝胶放入研钵中研磨4h,得到细粉末,并在温度60TC预烧lh,得到淡黄色粉末,取出研磨8h,备用;[0041]h、将步骤g中得到的粉末以i5Kgcm2的压力进行压片成型,保压时间为〇.5min,将成型的块体材料进行冷等静压,在压强为500MPa下保压2min,然后在温度115TC高温烧结,制得钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料;[0042]将得到的钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料进行涂钼浆制得热敏电阻电极进行电化学测试,测量温区为350-900°C,电极在350°C至900°C的电阻率区间为1.77X109至1661_0±3%^•cm,见图2,从图2中电阻率-温度曲线图可以直观的看出,电极的电阻率随着温度的升高呈线性降低关系;材料常数为B5_X=21703.1±1%K;该材料使用温区宽、稳定性好。[0043]实施例3[0044]a、将硝酸铋溶于乙二醇中,水浴恒温加热55。〇的条件下搅拌至完全溶解,配制成0.5molL的醇盐溶液备用;[0045]b、以摩尔百分比Na:Zn=1:1的乙酸钠和乙酸锌为原料,混合溶于无水乙醇中,配制成0•5molL的离子混合溶液,备用;[0046]c、将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,配制成1111〇1凡的溶液,滴加乙酰丙酮用以稳定钛酸四丁酯,搅拌均匀,得到混合液,备用;_7]d、将步骤a得到的溶液缓慢滴加进步骤鴻到的溶液中,混合均匀后加入柠檬酸络合剂,梓檬酸络合剂与总金属离子Bi3+、Na+、Zn2+和Ti4+的摩尔比为1.5:1;[0048]e、将步骤c中得到的混合液缓慢滴加到步骤d所得的混合溶液中,边滴加边搅摔,进行充分混合,反应温度控制在55°C,待混合液全部滴完后,静置48h,得到透明的淡黄色溶胶;'[0049]f、将步骤e中得到的溶胶放入烘箱,温度调至丨35,烘干52h,得到褐色干凝胶;[00S0]g、将步骤f•中得到的干凝胶放入研钵中研磨6h,得到细粉末,并在温度5〇〇。:预烧2h,得到淡黄色粉末,取出研磨6h,备用;[0051]h、将步骤g中得到的粉末以l〇Kgcm2的压力进行压片成型,保压时间为〇7min,将成型的块体材料进行冷等静压,在压强为3〇〇MPa下保压5min,然后在温度l〇5TC高温烧结,制得钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料;[㈤52]、将得到的钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料进行涂铂浆制得热敏电阻电极进行电化学测试,测量温区为35〇-9〇〇1:,电极在350。:至9〇0。:的电阻率区间为123608342.9至849.8±3%=•cm,见图3,从图3中电阻率-温度曲线图可以直观的看出,电极的电阻率随着温度的升咼呈线性降低关系;材料常数为B5QQ8Q=i7544.2±l%K,该材料使用温区宽、稳定性好。

权利要求:1.一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料,其特征在于该材料为奶。5BiQ5Ti〇3_1—xZn〇.5Bi〇.5Ti〇3,其中0xl。2.根据权利要求1所述的一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料的制备方法宜征在于按下列步骤进行:'a、将硝酸铋溶于乙二醇中,水浴恒温加热40-70°C的条件下搅拌至完全溶解,配制成0.5molL的醇盐溶液备用;’b、以乙酸钠和乙酸锌为原料,混合溶于无水乙醇中,配制成〇.5m〇lL的离子混合溶液,备用;c、将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中,配制成lmolL的溶液,滴加乙酰丙酮用以稳定欽酸四丁酯,搅拌均匀备用;~d、将步骤a得到的溶液缓慢滴入步骤b得到的溶液中,磁力搅拌1〇-3〇min,混合均勾后加入柠檬酸络合剂,柠檬酸络合剂与总金属离子Bi3+、Na+、Zn2+和Ti4+的摩尔比为丨.5:丄;e、将步骤c中的混合溶液缓慢滴加到步骤d所得的混合溶液中,边滴加边搅拌,进行充分混合,反应温度控制在40_7〇°C,待混合液全部滴完后,静置24-7此,得到透明的淡黄色溶胶;f、将步骤e中得到的溶胶放入烘箱,温度调至125-145°C,烘干48-72h,得到褐色干凝胶;g、将步骤f中得到的干凝胶放入研钵中研磨4-8h,得到细粉末,并在温度400-600°C预烧2-4h,得到淡黄色粉末,研磨4-8h,备用;h、将步骤g中得到的粉末以5-15Kgcm2的压力进行压片成型,保压时间为0.5-1min,将成型的块体材料进行冷等静压,在压强为100-500MPa下保压2-10min,然后在温度950-1150°C高温烧结,制得钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料。3.根据权利要求1所述的一种钛酸铋基钙钛矿相热敏陶瓷复合材料在制备负温度系数热敏电阻中高温热敏电阻的用途。4.根据权利要求3所述的用途,其特征在于该材料在高温热敏电阻领域中的应用范围为350-900°C。

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