申请/专利权人：湖北大学

申请日：2018-10-27

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN109320528B

主分类号：C07D519/00(20060101)

分类号：C07D519/00(20060101);C09K11/06(20060101);H01L51/54(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2022.10.14#未缴年费专利权终止;2022.10.11#未缴年费专利权终止;2019.03.08#实质审查的生效;2019.02.12#公开

摘要：本法明公开了结构通式（1）所示的自由基分子，其中R1、R2独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C4的烷氧基、苯基、羧基、羟基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素基、环己基、二甲氨基。本发明通过高效、高选择性的多米诺反应快速实现了三杂芳基自由基分子的制备合成，得到的自由基是新类型的室温下稳定自由基，并且具有可见‑近红外（VisNIR）的发光。

主权项：1.结构通式（1）所示的自由基分子， R1、R2独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C4的烷氧基、苯基、羧基、羟基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素基、环己基、二甲氨基。

全文数据：室温下稳定发光的三杂芳基自由基及其制备方法和应用技术领域本发明涉及一类三杂芳基自由基分子，该类自由基具有罕见的室温下稳定的可见-近红外（VisNIR）发光。背景技术具有特定功能复杂分子的设计合成一直是化学家关注的焦点。近年来，溶剂热合成法被广泛应用于化学合成制备，通常用于复杂分子的合成。具体说来是将催化剂和反应原料按照一定的配比置于具有一定pH值的去离子水、乙醇、甲醇等单一或混合溶剂中，搅拌均匀后放入密封容器中，如带有聚四氟衬里的不锈钢反应器或玻璃试管中加热，温度一般在100-200℃，在自生压力下反应。随着温度的升高，反应物逐渐溶解。这种方法反应时间短，并且解决了反应物在室温条件下难溶解的问题。溶剂热技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点，成为近年来使用的热点。通常有机化合物的合成是通过回流反应完成，然而有些反应由于温度和压力的关系因此在回流条件下并不能进行。溶剂热技术由于自生压力而导致的溶剂沸点变化可以解决这一难题，因此在溶剂热条件下经常可以得到一些新颖的有机物分子、配位聚合物、簇。由于有开放的壳层电子结构，有机自由基具有许多特殊的性质，可以应用于各种领域，如自旋电子学、分子磁体、电子顺磁共振（EPR）成像、效应晶体管（OFETs）、有机可充电电池及作为化学添加剂加速化学反应。近年来，有机自由基广泛应用在有机发光二极管（OLEDs）中。Duan课题组将有机基团o-MeO-DMBI作为掺杂剂掺入Bphen或直接作为电子注入层（EIL）以改善电子注入和导电性，从而获得高效和稳定的OLEDs。对于传统的封闭壳分子作为OLED中的发射体，三重态收集一直是一个挑战，因为三重态激子转换到基态是自旋禁止的。为了解决这个问题，提出了几种有效的方法，如采用磷光热激活延迟荧光（TADF）和三重态-三重态湮灭（TTA）。然而，对于自由基的发射是双重发射，所以双重态激子向基态的转变是自旋允许的，因此避免了在OLED中收集三重态能量的问题。到目前为止，稳定自由基的发射是一种罕见的现象，并且只有以下三类室温下发光自由基：过氯三苯基甲基（PTM）自由基衍生物，三（2,4,6-三氯苯基）甲基（TTM）自由基衍生物和含吡啶基的三芳基甲基自由基（PyBTM）。因为它们都具有围绕中心基团的三个苯单元或苯类似物的结构，所以它们均属于三苯甲基自由基家族。开发一类新型室温下稳定的发光自由基对于拓展其宽泛的应用至关重要。发明内容本发明的目的是提供一类新型三杂芳基自由基分子；本发明的另一个目的是提供上述自由基分子的制备方法；本发明还有一个目的是提供上述自由基分子在室温下稳定的可见-近红外（VisNIR）发光的应用。本发明实现过程如下：结构通式（1）所示的自由基分子，R1、R2独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C4的烷氧基、苯基、羧基、羟基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素基、环己基、二甲氨基。所述C1～C4的烷氧基为甲氧基、乙氧基；所述C1～C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。最优选的，R2为甲基。当R1为氢，R2为甲基时，自由基分子属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为a=16.07433Å,b=15.02902,c=21.82233Å,α=90deg,β=90deg,γ=90deg。结构通式（1）所示的自由基分子的制备方法：将苯并咪唑衍生物A溶于甲醇或乙醇中，加入氯化铁，在120～180℃密闭反应，进一步加碱脱酸得到稳定的结构通式（1）所示的自由基分子，。结构通式（1）所示的自由基分子可应用在可见-近红外发光器件中。本发明的优点：本发明通过高效、高选择性的多米诺反应快速实现了三杂芳基甲基自由基分子的制备合成，上述自由基是新类型的室温下稳定自由基并且具有可见-近红外（VisNIR）的发光。附图说明图1为自由基L6的结构图；图2为自由基L6的热重分析图；图3为自由基L6的粉末衍射图；图4为自由基L6的EPR分析图；图5为自由基L6的磁性图；图6为自由基L6的紫外光谱吸收图；图7为自由基L6的荧光光谱图；图8为自由基L6的生成机理图。具体实施方式为了更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案所完成的具体的实施例对本发明进一步的详细描述。实施例1：L6的合成及结构分析将1.00mmol的N-甲基苯并咪唑甲胺162mg加入到100mL容量的聚四氟乙烯的反应釜中，加入40mL的甲醇溶解后，再加入0.3mmol的无水三氯化铁54mg，搅拌5分钟，密封，放入140℃的微波消解仪中反应1h，然后自然降温得到蓝色溶液后在空气氛围下挥发得到紫红色晶体（32mg，产率：20%）。进一步，将获得的紫红色晶体与碳酸钾或氢氧化钾水溶液反应，脱去HCl分子，过滤分离得到中性的自由基分子。晶体结构测定表明：属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为a=16.07433Å,b=15.02902,c=21.82233Å,α=90deg,β=90deg,γ=90deg。如图1所示，自由基L6的空间群是Pna21，自由基L6由三个4-甲基-1-（1-甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-4H-苯并[d]咪唑并[1,5-a]咪唑基（L2）组成。然而，L2由一种广泛用于有机合成的芳香族化合物1-甲基-1H-苯并咪唑和一个罕见的芳香族化合物4-甲基-4H-苯并咪唑并[1,5-a]咪唑共同构成。该L2与溶剂甲醇偶联反应得到四聚体和六聚体（L6）。根据化学键的断裂与生成原则，该反应一共经历了14步，共生成了12个共价键（9个C-N键，3个C-C键），更有趣的是跟踪发现溶剂甲醇在反应过程中实现了三次串联C-H键活化与C-O键均裂。结合控制实验，进一步发现Fe3+催化了二聚体的生成、促进了甲醇活化为甲醛；值得注意的是，在没有Fe3+的情况下由于釜内氧气使得甲醇转化为甲醛促进二聚体生成六聚体的发生。如图2所示，自由基L6的热重分析图，图中TG和DTG曲线在N2的气氛中温度区间为25-800℃并且以10℃min的加热速率加热升温。自由基L6显示在128ºC以下的重量损失为6.0％，这相当于每个L6单元除去两个CH3OH客体分子（计算值6.0％）。此外，L6也显示在216℃以下的重量损失为4.5％，这相当于每个L6单元失去一个CH3OH和一个H2O客体分子（计算值为4.7％）。如图3所示为自由基L6的电喷雾离子化高分辨质谱图。mz在912.37处的峰为该自由基的分子离子峰[L6]+。表明其在质谱条件下的骨架稳定性。实施例2：发明人通过改变反应原料，可以获得一系列L6衍生物，具体列表如下：实施例3：自由基L6的EPR及磁性测试方法：EPR测试方法：取适量自由基固体样品，室温下在FA200电子顺磁共振谱仪上进行测试，微波频率9.1GHz，调制场幅度0.7mT，微波能量为5mW，实验温度295K。如图4所示为自由基L6的EPR分析图，从图中可以得到g=2.0016，表明L6中有一个未成对电子。磁性测试方法：取适量固体样品在磁测量仪（QuantumDesignMPMSXL-7SQUID）上测试，磁场强度±50kOe，温度范围2-300K。如图5所示为自由基L6的摩尔磁化率*温度-温度曲线，表明L6具有反铁磁性质。实施例4：自由基L6的紫外吸收光谱和荧光激发发射光谱测试方法；1.溶液配制称取4.0mg样品，溶于4.0mL无水甲醇中，再稀释10倍，配制成10-5mol·L-1的溶液，进行测试。紫外吸收光谱测试室温下，在AgilentCary6000UV-Vis-NIRspectrophotometer上对自由基L6的甲醇溶液（10-5mol·L-1）进行测试。如图6所示，L6的甲醇溶液在358nm和604nm有最大吸收峰，可以归属为π-π*跃迁。荧光激发发射测试室温下在爱丁堡FLS-980荧光仪上对自由基L6的甲醇溶液（10-5mol·L-1）进行测试。如图7所示，在波长为604nm光激发下，在可见-近红外（390-600nm）具有荧光发射，667nm为最大发射波长。

权利要求：1.结构通式（1）所示的自由基分子，R1、R2独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C4的烷氧基、苯基、羧基、羟基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素基、环己基、二甲氨基。2.根据权利要求1所述的自由基分子，其特征在于：所述C1～C4的烷氧基为甲氧基、乙氧基。3.根据权利要求1所述的自由基分子，其特征在于：所述C1～C6的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。4.根据权利要求3所述的自由基分子，其特征在于：R2为甲基。5.根据权利要求4所述的自由基分子，其特征在于：当R1为氢，R2为甲基时，自由基分子属于正交晶系，Pna21空间群，晶胞参数为a=16.07433Å,b=15.02902,c=21.82233Å,α=90deg,β=90deg,γ=90deg。6.权利要求1所述自由基分子的制备方法，其特征在于：将苯并咪唑衍生物A溶于甲醇或乙醇中，加入氯化铁，在120～180℃密闭反应，进一步加碱脱酸得到稳定的结构通式（1）所示的自由基分子，R1、R2独立地选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C4的烷氧基、苯基、羧基、羟基、硝基、氰基、三氟甲基、卤素基、环己基、二甲氨基。7.权利要求1所述自由基分子在可见-近红外发光器件中的应用。

百度查询： 湖北大学 室温下稳定发光的三杂芳基自由基及其制备方法和应用

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD