申请/专利权人：重庆大学

申请日：2018-11-06

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN109174082B

主分类号：B01J23/34(20060101)

分类号：B01J23/34(20060101);B01J37/10(20060101);C02F1/30(20060101);C02F101/34(20060101);C02F101/36(20060101);C02F101/38(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2022.10.18#未缴年费专利权终止;2019.02.12#实质审查的生效;2019.01.11#公开

摘要：一种制备BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的方法，其属于无机催化材料领域。本发明使用一步水热法制备了BiVO4MnO2复合光催化氧化剂，经过干燥和研磨得到复合材料样品。本发明方法制备工艺简单，使用设备本少，能耗少，成本低。制备的BiVO4MnO2复合材料性能稳定、比表面积大、光催化活性高同时兼具氧化性，在模拟太阳光的氙灯照射下，用0.1g制备的复合磁性光催化剂降解100mL浓度为10mgL的罗丹明B溶液，光照3h对罗丹明B的降解率达到97.8％，调节溶液pH后光照0.5h对罗丹明B的降解率达到99.8％。本发明制备出的产品可广泛用于光催化氧化降解有机污染物的领域中。

主权项：1.一种制备BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：1BiVO4前驱体的制备称取2.4254g的BiNO33·5H2O溶于25mL稀硝酸溶液中，磁力搅拌10min，得到BiNO33溶液，称取0.5849g的NH4VO3加入到BiNO33溶液中，继续磁力搅拌10min，得到混合溶液A；称取3.35gNaOH加入到35mL的蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到NaOH溶液；在磁力搅拌状态下，将NaOH溶液用滴管逐滴加入到混合溶液A中，调节溶液的pH为6.0，滴加结束后得到淡黄色乳状混合溶液，即BiVO4的前驱体溶液；2BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的制备按生成MnO2与BiVO4的质量比为5-15:100，称取KMnO4加入到BiVO4的前驱体溶液中，磁力搅拌30分钟得到混合溶液B；将所得混合溶液B转移到100mL反应釜内胆中，封闭反应釜，置于180℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到BiVO4MnO2复合光催化氧化剂。

全文数据：一种制备BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的方法技术领域本发明涉及一种制备BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的方法，属于无机催化材料技术领域。背景技术随着人们对水体污染和能源危机的重视，利用清洁和丰富的太阳能受到了广泛的关注。钒酸铋BiVO4是一种稳定的n型半导体材料，而且具有无毒、禁带宽度小、吸收波长较大的特点，已被证明是一种具有很好应用前景的光催化剂。BiVO4主要有单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿三种晶型，其中单斜白钨矿由于具有较窄的带隙能2.4eV，对紫外光和可见光都能产生响应，但是纯BiVO4的光生电子-空穴对迁移分离困难、表面吸附性能差严重地制约了其光催化活性。另外，BiVO4导带电位低于氧的单电子还原反应电势，故光生电子不易被氧气捕获，导致电子-空穴对迁移困难，可见光电子产率低，所以其光催化活性仍有待提高。目前制备BiVO4的方法有水热法、超声辅助法、微波合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、高温固相法等。目前通过对BiVO4掺杂不同元素和复合不同化合物来提高其光催化活性的研究有很多，其中BiVO4负载金属氧化物能有效改善电子-空穴对快速复合和在可见光区光响应差的问题，因此BiVO4与金属氧化物的复合开始受到了研究者的青睐。如“AppliedCatalysisBEnvironment”2013年第134-135卷第293-301页“Preparationofp-njunctionCu2OBiVO4heterogeneousnanostructureswithenhancedvisible-lightphotocatalyticactivity”一文对比文件1，公开的方法是：在先制备BiVO4的情况下，用多元醇作为介质，多步水热法制备了Cu2OBiVO4复合p-n异质结复合光催化剂。该方法的主要缺点是：1Cu2O为金属氧化物，其本身对有机染料没有催化降解的效果；2复合催化剂光催化降解染料罗丹明BMB溶液时，降解效果差，100mL浓度为10mgL的MB溶液，催化剂用量为200mg2gL下，降解4h降解率为97.3％。又如“MaterialsLetters”2015年第151卷第的75-78页“Preparationofp–njunctionBiVO4Ag2Oheterogeneousnanostructureswithenhancedvisible-lightphotocatalyticactivity”一文对比文件2，公开的方法是：先用水热法制备出BiVO4，再利用浸渍法制备BiVO4Ag2O复合光催化材料。该方法的主要缺点是：1复合催化剂光催化降解染料甲基橙MO溶液时，降解效果较差，30mL浓度为5mgL的MO溶液，催化剂用量为30mg2gL下，降解160min降解率为91.01％；2浸渍法制备的复合光催化剂的颗粒比表面积较小，不利于光催化降解过程中催化剂本身与有机污染物充分接触和反应；3水热法制备出BiVO4后，再采用浸渍法复合Ag2O制备的复合物，稳定性较差。负载二氧化锰MnO2与传统的金属磁性材料如Fe3O4相比，不仅改善了BiVO4的光生电子-空穴对复合，而且二氧化锰MnO2本身具有极好的吸附性以及氧化性，与BiVO4形成p-n异质结，使光生电子容易在半导体上迁移，促进电荷有效分离，有效降低电荷载流子的复合速率，提高BiVO4的光催化活性。此外，MnO2在紫外光和可见光区250～800nm都有吸收，将其与BiVO4复合，可以改善BiVO4在可见光区光响应差的问题，进而提高其光催化活性，同时MnO2自身具有的氧化性可以使BiVO4MnO2复合物既具有光催化性又具有氧化性，其制备方法通过一步水热合成，生产效率高、成本低及产品性能稳定等。因此，以MnO2作为负载材料制备复合光催化氧化剂，使其同时兼具光催化性、氧化性，催化降解有机染料分子的时间更快和更彻底。发明内容本发明的目的是针对纯BiVO4光催化降解率不高的问题，提出采用MnO2对BiVO4进行改性以提高其光催化活性，即提出了一种BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，催化活性高，一步水热合成，且回收后的催化剂仍具有较高的催化氧化性，极大地提高了BiVO4的光催化降解率。本发明MnO2BiVO4复合光催化氧化剂的制备方法如下：1BiVO4前驱体的制备称取2.4254g的BiNO33·5H2O溶于25mL稀硝酸溶液中，磁力搅拌10min，得到BiNO33溶液，称取0.5849g的NH4VO3加入到BiNO33溶液中，继续磁力搅拌10min，得到混合溶液A；称取3.35gNaOH加入到35mL的蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到NaOH溶液；在磁力搅拌状态下，将NaOH溶液用滴管逐滴加入到混合溶液A中，调节溶液的pH为6.0，滴加结束后得到淡黄色乳状混合溶液，即BiVO4的前驱体溶液；2BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的制备按生成MnO2与BiVO4的质量比为5-15:100，称取KMnO4加入到BiVO4的前驱体溶液中，磁力搅拌30分钟得到混合溶液B；将所得混合溶液B转移到100mL反应釜内胆中，封闭反应釜，置于180℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却，抽滤，用蒸馏水多次洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到BiVO4MnO2复合光催化氧化剂。本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：1本发明方法制备的BiVO4MnO2复合光催化氧化剂有较高的光催化氧化活性，在模拟太阳光氙灯照射下340～800nm，0.1g制备的BiVO4MnO2复合光催化氧化剂分散于100mL浓度为10mgL的罗丹明B溶液中，30min降解率达到了99.8％以上明显优于对比文件1制备的Cu2OBiVO4复合光催化剂，而相同条件下BiVO4的降解率仅为9.9％。2本发明方法制备的BiVO4MnO2复合光催化氧化剂在离心过滤回收作用下，3次回收的复合催化剂对罗丹明B的降解率仍达到85％，远高于BiVO4的降解率。3本发明采用一步水热法制备，制备操作简单，所需设备少，能耗低。附图说明图1为MnO2、BiVO4和BiVO4MnO2的X射线衍射图谱。图2为MnO2、BiVO4和BiVO4MnO2的红外光谱图。图3为pH＝7时BiVO4和BiVO4MnO2对罗丹明B溶液的光催化氧化降解图。图4为pH＝5时BiVO4和BiVO4MnO2对罗丹明B溶液的光催化氧化降解图。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。实施例1一种制备MnO2BiVO4复合光催化氧化剂材料的制备，具体步骤如下：1BiVO4前驱体的制备称取2.4254g的BiNO33·5H2O溶于25mL稀硝酸溶液中，磁力搅拌10min，得到BiNO33溶液，称取0.5849g的NH4VO3加入到BiNO33溶液中，继续磁力搅拌10min，得到混合溶液A；称取3.35gNaOH加入到35mL的蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到NaOH溶液；在磁力搅拌状态下，将NaOH溶液用滴管逐滴加入到混合溶液A中，调节溶液的pH为6.0，滴加结束后得到淡黄色乳状混合溶液，即BiVO4的前驱体溶液；2BiVO4MnO2复合光催化氧化材料的制备按生成MnO2与BiVO4的质量比为5:100，称取0.1472gKMnO4加入到BiVO4的前驱体溶液中，磁力搅拌30分钟得到混合溶液B；将所得混合溶液B转移到100mL反应釜内胆中，封闭反应釜，置于180℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到BiVO4MnO2复合光催化氧化剂。实施例2一种制备MnO2BiVO4复合光催化氧化剂材料的制备，具体步骤如下：1同实施例1中1。2BiVO4MnO2复合光催化氧化材料的制备按生成MnO2与BiVO4的质量比为10:100，称取0.2994gKMnO4加入到BiVO4的前驱体溶液中，磁力搅拌30分钟得到混合溶液B；将所得混合溶液B转移到100mL反应釜内胆中，封闭反应釜，置于180℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到BiVO4MnO2复合光催化氧化剂。实施例3一种制备MnO2BiVO4复合光催化氧化剂材料的制备，具体步骤如下：1同实施例1中1。2BiVO4MnO2复合光催化氧化材料的制备按生成MnO2与BiVO4的质量比为15:100，称取0.4416gKMnO4加入到BiVO4的前驱体溶液中，磁力搅拌30分钟得到混合溶液B；将所得混合溶液B转移到100mL反应釜内胆中，封闭反应釜，置于180℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到BiVO4MnO2复合光催化氧化剂。实验结果实施例2制备的BiVO4MnO2复合光催化氧化剂催化降解活性最佳。为了方便对比，制备了BiVO4、MnO2样品。BiVO4的制备方法为实施例2的步骤2中不添加KMnO4；MnO2的制备方法是实施例2的步骤2中将KMnO4加入到蒸馏水中不加入到BiVO4的前驱体溶液中。BiVO4的XRD图如图1a所示，可以看出BiVO4衍射峰与PDF卡片JCPDSNO.14-0688吻合，其晶胞参数为和＝90.38°，分别在020110011112040200002211112150132240042-202161251170321和123晶面处出现了较强的衍射峰，表明制备的纯BiVO4为单斜晶系白钨矿型结构。MnO2的XRD图如图1b所示，可以看出纯MnO2样品的谱线与PDF卡片JCPDS44-0992中的λ-MnO2相吻合，晶面指数分别为311、040等，说明所制备的为λ-MnO2。BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的XRD衍射如图1c所示，其衍射特征峰包含了MnO2和BiVO4的峰，并且040峰明显增强，表明了{040}晶面被高度暴露。BiVO4的红外吸收光谱如图2a所示，在822.53cm-1、737.72cm-1和476.94cm-1处的峰为BiVO4的特征峰。MnO2的红外吸收光谱如图2b所示，452.06cm-1和509.04cm-1处对应的是MnO2的特征峰，说明所制备的材料含有MnO2，MnO2BiVO4的红外吸收光谱如图2c所示，其具有737.78cm-1、668.79cm-1和477.88cm-1处的BiVO4特征吸收峰，由于MnO2的含量非常少在衍射图中没有显示出MnO2的特征峰。图2中3423.78cm-1、1619.24cm-1、1400.86cm-1和1384.56cm-1处的峰分别为样品表面吸附水中羟基的弯曲振动峰和伸缩振动峰。光催化降解罗丹明B的实验结果如图3、图4所示。由图3可知，当罗丹明B溶液pH为7时，BiVO4和BiVO4MnO2在光照3h对罗丹明B的降解率分别为84.9％和97.8％；由图4可知，当罗丹明B溶液pH为5时，BiVO4在光照3h对罗丹明B的降解率为86.9％，BiVO4MnO2在光照0.5h对罗丹明B的降解率达到99.8％。测试表明，在降解罗丹明B溶液中，因MnO2具有极好的吸附性，能够吸附大量的染料有机大分子，调节溶液pH值小于7时，MnO2产生的羟基官能团快速破坏有机大分子结构，而被改性的BiVO4能将分子结构已被破坏后的有机分子在MnO2的协同作用下迅速降解为CO2、NH4+、H2O等产物。由此说明采用本发明制备的BiVO4MnO2复合光催化氧化剂具有较高的光催化活性和氧化性。降解实验结束后，离心过滤回收BiVO4MnO2复合光催化氧化剂，回收使用3次对罗丹明B的降解率仍达到85％。

权利要求：1.一种制备BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：1BiVO4前驱体的制备称取2.4254g的BiNO33·5H2O溶于25mL稀硝酸溶液中，磁力搅拌10min，得到BiNO33溶液，称取0.5849g的NH4VO3加入到BiNO33溶液中，继续磁力搅拌10min，得到混合溶液A；称取3.35gNaOH加入到35mL的蒸馏水中，搅拌直至完全溶解，得到NaOH溶液；在磁力搅拌状态下，将NaOH溶液用滴管逐滴加入到混合溶液A中，调节溶液的pH为6.0，滴加结束后得到淡黄色乳状混合溶液，即BiVO4的前驱体溶液；2BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的制备按生成MnO2与BiVO4的质量比为5-15:100，称取KMnO4加入到BiVO4的前驱体溶液中，磁力搅拌30分钟得到混合溶液B；将所得混合溶液B转移到100mL反应釜内胆中，封闭反应釜，置于180℃的烘箱，保温24h后取出，室温下冷却、抽滤，用蒸馏水多次洗涤，在80℃下烘干12h，研磨得到BiVO4MnO2复合光催化氧化剂。2.根据权利要求1所述的BiVO4MnO2复合光催化氧化剂的制备方法，其特征在于以水热法一步完成复合物的制备。

百度查询： 重庆大学 一种制备BiVO₄/MnO₂复合光催化氧化剂的方法

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