申请/专利权人：卡利亚里大学

申请日：2018-02-08

公开（公告）日：2021-04-13

公开（公告）号：CN110291371B

主分类号：G01K3/04(20060101)

分类号：G01K3/04(20060101);G01N31/22(20060101);C09K11/77(20060101)

优先权：["20170210 IT 102017000015111"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.13#授权;2020.02.21#实质审查的生效;2019.09.27#公开

摘要：描述了一种标签形装置，其适于施加于物体上用于监视物体温度的时间趋势，所述装置包括：支撑物基板1和施加于支撑物上的活性材料的层2。所述活性材料包括掺杂有稀土和或过渡金属的氧原硅酸盐和或卤化钡盐的固溶体；所述活性材料适于提供：‑第一指示器，基于所述材料的随时间和温度而变的反射率上的渐进变化，作为关联于与阈值温度相关的颜色上的渐进变化的直接视觉信息，以及‑第二指示器，基于与物体在给定时间段内已经经受的温度时间条件相关扫光学受激发光响应OSL，从最初吸收的具有超过取决于所述材料的分子结构的能级之间的差异的最小值的能量的电磁辐射剂量开始。

主权项：1.一种标签形装置，适于施加于物体上用于监视物体温度的时间趋势，所述装置包括：支撑物基板1和施加于支撑物上的活性材料的层2，所述活性材料包括掺杂有稀土和或过渡金属的氧原硅酸盐和或卤化钡盐的固溶体；所述活性材料适于提供：-第一指示器，基于所述材料的随时间和温度而变的反射率上的渐进变化，作为关联于与阈值温度相关的颜色上的渐进变化的直接视觉信息，以及-第二指示器，基于与物体在给定时间段内已经经受的温度时间条件相关的光学受激发光响应OSL，从最初吸收的具有超过取决于所述材料的分子结构的能级之间的差异的最小值的能量的电磁辐射剂量开始，其中所述氧原硅酸盐包括Lu2_xYxSiO5，其中x是包括在0至2之间的数字，和或所述卤化钡盐包括BaFXx-1X'x，其中X和X'是指选自Cl、Br和I的元素之一，而x是包括在0至1之间。

全文数据：适于施加到物体上用于监视物体温度的时间趋势的标签形装置，以及用于所述监视的方法技术领域本发明涉及用于检测精细材料特别是在储存和运输操作期间可能经受的温度变化的技术领域，并且特别涉及适于施加到物体上用于监视物体温度的时间趋势的标签形装置，以及用于所述监视的方法。背景技术尤其认为需要监视易于经受变质的诸如食物或药物的物体的温度的时间趋势，特别是当它们被封在用于运输和储存操作的容器中时。每天，数百万板条箱的食品被分销到超市、餐馆、医院、大学和其它餐饮供应catering目的地。这样的产品从生产者到消费者的高效和健康的运输需要精致、高度连接和协调的分销网络。分销商充当生产者和餐饮供应经营者和或消费者之间的中间人，运输和交付大量产品、板条箱crate、并且最后是单独单元。虽然在评估安全条件时没有考虑到分销链，但由分销商采用的安全措施是与由供应商计划的危害分析和关键控制点HACCP系统或者生产者对产品的正确准备一样重要的。在世界上，食物被生产是为了满足数十亿人的需求，但所生产的食物的三分之一或更多被丢掉或浪费掉。浪费的食物也对环境有重要影响：事实上，据估计，由浪费的食物引起的CO2排放量达到33亿吨。如果浪费的食物是地理区域，那么在中国和美国之后，它将是产生引起温室效应的气体的区域表中的第三位。对在食品生产和分销的不同步骤中的冷藏链的控制是用于正确保藏食品和避免其浪费的基础。而且，以经济和有利于环境的方式控制冷藏链的可能性提高了生产者和消费者两者的安全性，并可以作为市场助推器根据公式：更多的控制+更多的安全＝更多的信任和更多的市场。用于监视物体温度的各种类型的装置是已知的，包括基于在预定义目标温度下获得的不同物理化学效应的解决方案，但是其具有若干缺点：-磁性标签，但这意味着磁性质的不可逆损失；-有机标签，但这意味着颜色上的不可逆改变；-形状标签，但这意味着形状记忆化合物的不可逆变化。目前可用的大多数解决方案都基于与预定义温度相关联的可见和不可逆的物理化学过程。由于当超过阈值温度时，温度时间指示器的快速不可逆响应，分销链运营商一般对大规模使用这些温度时间指示器持怀疑态度。事实上，产品意外地暴露于高温例如，当包装与消费者的手接触时，即使持续时间很短，也会导致在当前时间温度指示器TTI中开始它们所基于的不可逆的过程。发明内容因此，本发明的一个目的是提出一种标签形装置，其适于施加于物体上用于监视物体温度的时间趋势，以及一种用于所述监视的方法，其目的在于克服所有上面提到的缺点。本发明涉及一种标签形装置，其适于施加于物体上用于监视物体温度的时间趋势，所述装置包括：支撑物基板和施加于支撑物上的活性材料的层，所述活性材料包括掺杂有稀土和或过渡金属的氧原硅酸盐oxyorthosilicate和或卤化钡盐的固溶体；所述活性材料适于提供：-第一指示器，基于所述材料的随时间和温度而变的反射率上的渐进变化，作为关联于与阈值温度相关的颜色上的渐进变化的直接视觉信息，以及-第二指示器，基于与物体在给定时间段内已经经受的温度时间条件相关的光学受激发光响应，从最初吸收的具有超过取决于所述材料的分子结构的能级之间的差异的最小值的能量的电磁辐射剂量开始。本发明还涉及一种用于通过使用所述装置监视物体温度的时间趋势的方法。本发明的一个特定目的是提供一种适于施加于物体上用于监视物体温度的时间趋势的标签形装置，以及一种用于所述监视的方法，如将在作为本说明书的组成部分的权利要求书中进一步被描述的。附图说明本发明的其它目的和优点将从以下参考附图的优选实施例和变体的详细描述中变得显而易见，附图仅通过非限制性示例提供，其中：图1和2分别以侧视图和投影图示出了根据本发明的装置的示例；图3示出了图示如何可以计算物体的平均温度的曲线图的示例；图4示出了活性材料的能级的平带图flatbanddiagram；图5示出了从活性材料获得的光学受激发光OSL的时间趋势的示例；图6示出了活性材料的写入和读取操作的方向。在附图中，相同的标号和字母表示相同的项或部件。具体实施方式本发明涉及一种标签形装置，适于施加于物体上，用于监视物体温度的时间趋势。物体可以是例如包含精细材料的包装。如图1和2所示，标签的形状类似于平行六面体，并且包括支撑物基板1和施加于支撑物上的活性材料的层2。基板材料可以是不同的类型，例如：-柔性塑料例如，PET、聚苯乙烯、赛璐玢等；-纸；-薄金属例如，铝箔。借助于粘合剂可以将基板施加于物体上，或者它可以是待监视的物体的一部分，例如，容器的一部分。借助于结合剂可以将活性材料的层施加于基板上。监视是基于借助于标签的活性材料创建的两个检查系统指示器。第一指示器提供关联于与阈值温度相关的颜色上的渐进变化自然衰退的直接视觉信息。第二指示器是基于光学受激发光响应OSL，该响应与在例如沿着分销储存和运输链的运输和存储期间、物体已经被保持在的实际温度时间条件有关。可视指示器提供主要供最终消费者使用的直接信息，或者它也可以被用于在零售商店处快速检查产品保藏特性。光学指示器返回关于沿着分销链的保藏条件的若干条信息。标签没有电部件或电子部件，并且由于制成它的活性材料的结构光学特性而记录信息。施加于标签上的活性材料是基于由主要是氧原硅酸盐和或卤化钡盐的无机材料制成的指示器。所述材料的基体掺杂有稀土和或过渡金属。在一些可能的变体中，活性材料包括所述无机材料中的一种，而在其它变体中，可以获得许多所述材料的固溶体，每种材料具有不同的特性例如，不同的自然衰退时间或发射光谱响应，用于改善装置的特性。如上所述，温度监视系统是基于两种类型的指示器，它们提供不同的选项和功能：-视觉指示器表现方式为随着温度改变，颜色上逐渐变化。-光学指示器提供产品的温度和时间条件的完整历史。视觉指示器这种类型的指示器是基于随时间和温度改变，材料的反射率上的逐渐变化。如果超过阈值温度，变化出现更快。可选地，经校准的色标取决于温度和时间被布置在指示器旁边，以使它更容易由消费者读取，从而帮助消费者了解是否阈值温度或保藏时间在固定温度下已超过。光学指示器基本思想是以相反的方式使用光学受激发光OSL典型的概念、实验技术和分析方法，其通常在剂量测定术领域内使用。事实上，通过从被吸收的辐射剂量下面描述的写入过程开始并且通过在预定时间间隔之后测量OSL响应，有可能估计产品的平均温度。图3中所示的曲线图指示如何可以计算物体的平均温度在这个曲线图中，在横坐标的时间t期间的四个连续步骤R1-R4中，具有归一化的强度值OSLn，从而知道在充电或写入阶段存储在材料中的能量的量、能量的起始量标签激活和指示器的材料的自然衰退。同样，一旦设定了温度，就有可能计算自写入过程以来经过的时间。通过适当地选择相继读数之间的时间间隔，有可能准确地监视插入容器中的产品的实际保藏温度。图3中所示的示例示出了如何有可能确定产品的完整历史以及产品所保藏在的确切温度，从而识别其温度经历变化的时间间隔。知道产品的完整历史对于准确预测由于例如细菌的发展导致的食物降质是有用的。目前，氧原硅酸盐和氟卤化钡bariumfluorohalide主要被用作用于电离辐射和数字放射线照相术的闪烁体。对这样的应用它们必须具备的最重要特性是它们必须尽可能快地响应环境激发。相反，本发明的基本思想是促使限制所有那些会延迟发射并应在完美的闪烁体中除去的原因。为了使效果真正有用，有必要深入了解产生它的原因以及可能有助于控制它的所有因素。所述材料的能级的平带图可以在图4中总结。给定如图4中箭头所指示的初始激发，在这种情况下由X射线组成，但可以是具有超过材料的间隙gap的能量，即，高于取决于材料的分子结构的能量级之间的差异的最小值的任何电磁辐射，在导带42电子和价带41空穴中的自由载流子将被产生。在没有任何补充能级的情况下，系统将通过束缚或自陷激子或自由激子的重组简单地由基体重组能级构成。将合适的元素插入基体中，将产生新的辐射和更高效的重组通道发射体元素emitterelement。特别地，例如，将铈原子添加到初始化学计量法中将提供作为重组通道的从3+离子的5d状态43到4f能级44的跃迁。在氧原硅酸镥和氧原硅酸钇lutetiumandyttriumoxyorthosilicates中，这种发射的光谱位于400至500nm之间，衰变时间小于50ns。在卤化钡中，Eu3+通常被用作发光和掺杂元素。仅由这些元素组成的系统是理想闪烁体的方案。与生长过程或其它元素的存在相关的缺陷可以提供次级重组通道能级45、46，其通常是非辐射的或者可以具有光谱和时间相关的特性，该特性与发射体元素的那些特性是相对抗的。特别地，如果杂质的能级位于导带附近并且与发射体元素的重组时间相比具有长寿命，通过再次利用发射体本身的通道，它们可以在辐射发射中生成长持久性的发光辐射。被陷在所述能级45、46缺陷中的电荷将再次移动进入导带，其概率遵循玻尔兹曼统计，因此，即使具有不同的能量，它们也可以被其它陷阱再次陷获，或者在发射体元素的中心进行辐射性重组。观察到的发射可以在初始激发后持续很长时间，这取决于晶体的陷阱的密度和特性。基于上述观察，明显的是，如果有可能控制深度、能级密度以及最重要的是光激励机制，那么可以创建具有几乎无限信息容量的装置，这样的信息在二元意义上被理解为本地化的初始激发。除了基体中的元素本身化学计量术之外，在期间发射体中心保持被陷获的时间还取决于待测量的保藏时间和温度条件。这些能级必须具有的特性将根据各种应用所需的特性进行区分。下面将提供有关基于自然陷阱排空过程自然衰落的物理现象的进一步信息。陷获的电荷会被释放的概率PT取决于：-陷阱深度ΔE：陷阱越深，释放电荷所需的能量越高；-温度：温度越高，电荷会被释放的概率越高。对于浅陷阱，由于磷光现象，即使室温也足以消陷获。概率PT由以下关系给出：PT＝sexp-ΔEkT其中：-k是玻尔兹曼常数8.617x10-5eVK-1，-T是绝对温度开尔文度，-s是频率因子，其表示电子试图从陷阱逃逸的每秒次数数量级：1010-1012s-1。如可以看出的，电荷从陷阱中释放的概率随温度呈指数增加。知道那个曲线，因此将有可能回到构成装置的活性材料的晶体的实际保持时间温度。由保持条件产生的发射将生成不同的颜色，这取决于物体已经以其被保持的时间和温度参数，给出立即可见的响应。时间和温度特性也可以通过光学受激发光OSL读取，给出关于时间和温度保藏条件的准确信息。为此，除了用于写入和初始化材料氧原硅酸盐或氟卤化钡的电磁辐射束之外，还有必要提供用于被陷获的载流子的光学激发的第二射束。特别地，“写入器”将是入射在活性材料上的任何射线，具有超过所涉及材料的价带和导带之间的能量例如，在室温下约为6.2eV的能量光子。例如图1，活性材料可以用具有波长λ400nm的电磁辐射3充电。而且，考虑到掺杂或共掺杂稀土的能级特性被定位于基体的禁带内，能够生成信息的能量的下限由基本价能级与掺杂或共掺杂稀土的能级之间的能量差约几个eV确定。被陷获在深度缺陷雕刻信息中的电荷载流子将被带回导带，从而在相对于基体导带的禁带内为系统提供等于陷获缺陷的深度的能量。载流子将在发光中心掺杂或共掺杂离子中重新组合，从而产生光发射记录的数据读取过程。因此，陷获缺陷的光学深度将与释放陷获的电荷载流子所需的能量相符合。具有聚焦在装置上的这种能量的光束将能够核实它是否被以能够在装置上“写入”并且然后“读取”先前存储在装置中的信息的能量激发。应当注意的是，该装置可以被重新使用，因为在将在下面进一步描述的“读取”过程之后，将有可能执行如前所述的后续“写入”步骤，从而准备装置以供重新使用。“读取”先前存储的数据的过程在电荷载流子陷阱的清空和随后的发光中心重组的基础上利用相同的原理。在发光再激发之后发射的光的强度IOSL可以定义如下：其中η是发光效率，即，包括在0至1之间的参数，假设用后一个值，所有重组都是辐射的，并且m是陷获空穴的浓度。假设晶体处于准平衡状态，即，导带中没有未束缚的电子，而因此存在电荷平衡，可以假设dm\dt＝dn\dt，其中n指示被陷获的电子的浓度。它遵循：假设光激发电子的重组发生在发光中心，而因此没有重新陷获效应如前所述，这个假设仅对陷阱密度和发射体中心密度之间的某些比率是有道理的，可以写出以下：IOSL＝nφλσλ其中φλ指示光激励的光激发密度，而σλ是光致电离截面。根据上述公式的组合，有可能预测光致光的指数趋势，它是入射射束的强度和冲击部分shocksection的函数：而因此由上可知，乘积σλφλ可以被视为平均光致电离寿命。如上所述，当仅考虑一种类型的陷获中心时，这个模型是有效的。如果存在多个陷阱类型，那么类似的推理将导致会独立地贡献于截面的指数的总和，而因此总值将由对不同陷阱类型找到的所有值的加权平均值给出。此外，如果考虑与陷获竞争的其它过程，即，因此与导带接触的或多或少的深陷阱，那么该等式将采用不同的分析形式，从而提高读取过程的精度，即：其中a1是定义位于来自导带的能量E处的陷阱的权重即，陷阱的深度的参数，并且整个项将表示它们与所述带接触的概率。项a2表示陷阱本身的时间依赖性。实际上，这些项考虑了光学受激发光曲线的温度依赖性。因此，根据感兴趣的温度，也很可能IOSL的分析曲线会显著地改变其依赖性，给出关于装置自然衰退的第一指示。最后，在导带中的光致电离后重新陷获的可能性可以被认为是分析拉伸-指数依赖性analyticalstretched-exponentialdependence，即，指示重新陷获的程度的指数项：y＝D+A*expxBC+G*expxF图5示出了在Ce：LYSO氧原硅酸镥和氧原硅酸钇和C：Al2O3样本上获得的实验曲线以及得到的消卷积曲线。在曲线图中，横坐标指示以秒为单位的时间，而纵坐标指示OSL趋势。所指示的寿命τ是先前指示为σληλ的寿命，其提供光致电离截面的以下估计：在C：Al2O3τ1＝7.99s的情况下，并且对于Ce：LYSOτ2＝2.19s的样本，σ514.5＝1.6x10-18cm2以下将提供关于所采用的化合物材料及其形成的进一步细节。已经定义了两个类：类1和类2。-类1：Lu2_xYxSiO5，其中x是包括在0至2之间的数字-类2：BaFXx-1X’x，其中X和X’是指Cl、Br和I的元素之一，并且x是包括在0至1之间。已知两类的材料都可以记录信息。但是，在这个框架内，它们被施加用于确定时间和温度条件。在材料类1中，作为陷获位点操作的活性材料基体中的结构掺杂缺陷的浓度包括在1015至1020个陷阱cm3之间。理想浓度可以缩小到1016至1019。掺杂剂或共掺杂剂意味着它们可以或者单独或者一起存在是Ce和或Tb，其浓度为800-6000ppm，最佳浓度是在3500至4500ppm范围内。第二共掺杂剂可以以低于先前浓度的浓度存在。可以单独存在或以可变的相对浓度存在的元素是Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。无论如何，总浓度不得超过200-4500ppm，最佳浓度是在1000至3000ppm范围内。无论如何，它们必须低于前述元素Ce和或Tb的总浓度。材料必须在还原环境氩气或氮气中生长。在材料类2中，作为陷获掺杂位点操作的活性材料基体中的结构缺陷浓度是包括在1015至1020个陷阱cm3之间。理想浓度可以缩小到1016至1019。第一掺杂元素是Eu2+，其以包括在200至8000ppm之间的浓度存在，最佳浓度为4000至5000ppm。可以存在第二掺杂元素，无论是单独的还是以可变的相对浓度，选自Na、K和Cs。总浓度必须包括在0至5000ppm之间，理想浓度是在2000至3000ppm范围内。无论如何，这些元素Na、K和Cs的总浓度不能超过Eu2+的总浓度。激活材料的方法是光学的，并且通过用电磁波激发而发生，所述电磁波具有例如包括在5MeV至3eV之间的能量，最佳能量值是在10eV至4eV的范围内光场，UV。读取方法通过用电磁波能量的光激发激活之后发生，该电磁波能量包括在4eV至0.8eV之间，最佳能量值是在2.5eV至1.2eV的范围内。参考图6，在另一个示例性实施例中，获得以下结果。可以用30mAs、30keV的X射线对材料充电“写入”步骤持续1秒。在“读取”步骤中，当在1秒I0之后读取时，由激光二极管在650nm下以10mW的功率持续1秒0.25cm2的聚焦区域生成的光学受激发光信号，在APD雪崩光电二极管光电管上给出410nm处的10000个计数的值。当在10000秒之后读取时，由激光二极管在650nm下以10mW的功率持续1s0.25cm2的聚焦区域生成的光学受激发光信号将在相同的APD光电管上在410nm处给出5个计数的值与I0相同的读取条件。知道并且定义其中：-k是玻尔兹曼常数8.617x10-5eVK-1，-T是绝对温度开尔文度，-s是频率因子，它表示电子试图从陷阱中逃逸的每秒次数。在BaFI:Eu中，A＝44,31eVs将获得约为272K-1℃的平均保藏温度。可选地，该装置可以包括充当环境光过滤器4的材料层，其施加于活性材料的层上，以避免由于存在过量环境光而引起的任何不利干扰。参数可总结如下：材料：BaFI:Eu标签的激活充电，写入：30keV的X射线，在30mAs下，持续1秒读取：激发：650nm的激光二极管，功率10mW，曝光时间1s以410nm检测信号：APD光电二极管在t＝0s时受激发光计数，I0＝1000在t＝10000s时受激发光计数，It＝5-k是玻尔兹曼常数8.617x10-5eVK-1，-T是绝对温度开尔文度，-s是频率因子，它表示电子试图从陷阱中逃逸的每秒次数。在BaFI:Eu中，A＝44,31eVs给出约为272K-1℃的平均保藏温度。在不脱离本发明的保护范围的情况下，实施例的上述非限制性示例可以进行变化，包括本领域熟练人员已知的所有等同设计。然而，在不脱离本发明的保护范围的情况下，各种优选实施例中示出的元素和特征可以组合在一起。从以上描述中，本领域的熟练人员将能够在不引入任何进一步的构造细节的情况下生产本发明的物体。

权利要求：1.一种标签形装置，适于施加于物体上用于监视物体温度的时间趋势，所述装置包括：支撑物基板1和施加于支撑物上的活性材料的层2，所述活性材料包括掺杂有稀土和或过渡金属的氧原硅酸盐和或卤化钡盐的固溶体；所述活性材料适于提供：-第一指示器，基于所述材料的随时间和温度而变的反射率上的渐进变化，作为关联于与阈值温度相关的颜色上的渐进变化的直接视觉信息，以及-第二指示器，基于与物体在给定时间段内已经经受的温度时间条件相关的光学受激发光响应OSL，从最初吸收的具有超过取决于所述材料的分子结构的能级之间的差异的最小值的能量的电磁辐射剂量开始。2.如权利要求1所述的装置，其中所述氧原硅酸盐包括Lu2_xYxSiO5，其中x是包括在0至2之间的数字，和或所述卤化钡盐包括BaFXx-1X'x，其中X和X'是指选自Cl、Br和I的元素之一，而x是包括在0至1之间。3.如权利要求2所述的装置，其中所述氧原硅酸盐以包括在1015至1020个陷阱cm3之间、优选地1016至1019个陷阱cm3之间的浓度掺杂，在还原环境中生长的所述掺杂剂包含Ce和或Tb，其浓度为800-6000ppm，优选地其浓度为3500至4500ppm。4.如权利要求3所述的装置，其中所述掺杂剂还包括Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb，无论是单独地还是以可变的相对浓度，总浓度不超过200-4500ppm，并且优选地是在1000至3000ppm的范围内。5.如权利要求2所述的装置，其中所述卤化钡盐以包括在1015至1020个陷阱cm3之间、优选地是1016至1019个陷阱cm3之间的浓度被掺杂，所述掺杂剂包括Eu2+，其浓度包括在200至8000ppm之间，优选地其浓度是在4000至5000ppm之间。6.如权利要求5所述的装置，其中所述掺杂剂还包括Na、K和或Cs，无论是单独地还是以可变的相对浓度，总浓度包括在0至5000ppm之间，优选地是在2000至3000ppm之间，不超过所述Eu2+的浓度。7.一种通过使用根据前述权利要求中任一项所述的装置来监视物体温度的时间趋势的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：-将初始剂量的电磁辐射施加到所述活性材料，所述初始剂量的电磁辐射具有超过取决于所述材料的分子结构的能级之间的差异的最小值的能量；-测量所述活性材料对光学受激发光操作OSL的响应，以便获得物体温度的所述时间趋势，所述光学受激发光操作OSL与物体在给定时间段内已经经受的温度时间条件有关。8.如权利要求7所述的方法，其中所述响应测量是根据以下关系进行的：其中IOSL是由所述活性材料发射的光的强度，φλ指示光激励的光激发密度，σλ是活性材料的光致电离截面，而乘积σλφλ指示平均光致电离寿命。

百度查询： 卡利亚里大学 适于施加到物体上用于监视物体温度的时间趋势的标签形装置，以及用于所述监视的方法

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