申请/专利权人：中国石化扬子石油化工有限公司;中国石油化工股份有限公司

申请日：2016-03-25

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN107224976B

主分类号：B01J23/78(20060101)

分类号：B01J23/78(20060101);B01J23/89(20060101);B01J23/755(20060101);B82Y30/00(20110101);B82Y40/00(20110101);C07C51/36(20060101);C07C53/126(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2017.11.03#实质审查的生效;2017.10.03#公开

摘要：本发明公开了一种纳米催化剂及其制备方法。其质量百分数组成为：镍50‑90％；至少一种选自第ⅠA族和第ⅡA族的金属1‑10％；至少一种选自Co、Mo、Cu、Fe、Ag、Ce、Zn、Mn的金属5‑40％；其中来自第ⅠA族的金属包括锂、钠、钾中的一种或多种，来自第ⅡA族的金属包括铍、镁、钙中的一种或多种。本发明催化剂的粒径小，分布均匀，粒径在1‑2nm之间，比表面积大，可达250‑300m2g，加氢活性高，选择好，同时其可以用于酸性条件下的加氢，抗皂化能力强。此外该催化剂价格便宜，制备工艺简单，易操作，加工设备要求低。

主权项：1.用于加氢的纳米催化剂，其特征在于：其质量百分数组成为：镍50-90％；至少一种选自第ⅠA族的金属1-10％；至少一种选自Co、Fe的金属5-40％；其中来自第ⅠA族的金属包括锂、钠、钾中的一种或多种；所述的纳米催化剂的制备方法包括：a将可溶性镍盐、至少一种选自第ⅠA族的金属的可溶性盐、至少一种选自Co、Fe的可溶性盐配成一定浓度的溶液，各组分质量分数0.1-50％；向溶液中加入表面活性剂、尿素，将溶液搅拌均匀；其中可溶性镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍可溶性镍盐中的一种，第ⅠA族的金属的可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物可溶性盐中的一种，Co、Fe的可溶性盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；b向溶液中加入水合肼；c将步骤b中的混合溶液置于80-100℃的环境中反应1-12h；d将步骤c生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后得到纳米催化剂。

全文数据：一种纳米催化剂及其制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种纳米催化剂及其制备方法。背景技术[0002]自然界为人类提供了大量的植物油脂，但该油脂一般含有一定量的不饱和脂肪酸，因此化学性质不稳定，不利于工业上的应用。然而通过加氢对脂肪酸进行改性，使脂肪酸中的不饱和键部分或全部饱合制成硬脂酸、硬化油、食用油等，从而可以成为重要的工业原料。例如硬脂酸可作为基础化工原料，广泛应用于橡胶、塑料、机械加工及化妆品、医药、洗涤剂等生产中。目前国内大多数油脂工厂使用的加氢催化剂均为进口，尽管国内也有少量替代产品出现，但由于产品质量因素限制其推广，这些加氢催化剂主要为德国的PRICAT公司和荷兰的Harshaw公司的产品。因此对油脂加氢催化剂的研究一直是国内油脂加氢行业关注的重点。[0003]油脂加氢一般以金属作为催化剂，目前世界上多采用雷尼镍作为催化剂，它具价格低、工艺可控性强、在加氢反应中活性较高、价格低廉等优点。但由于不饱和脂肪酸的酸性大，易使镍催化剂皂化中毒失活。因此开发价格低廉的耐酸高效加氢催化剂具有很高的经济价值。[0004]美国专利US652499提出一种新的镍基催化剂，其中各组分的质量分数为:〇.1%〜12.5%助剂Si〇2，Al2〇3或ZrO等），87.5%-99.9%附。其中主要生产工艺是将恥203溶液加热并与NiCl2•6H20反应，升温老化后加入水玻璃溶液，过滤取其滤饼焙烧，在氢气流中还原，经钝化处理即得产品。评价结果显示，这种催化剂抗毒性好，不易烧结，且能提供较好的催化剂结构，其比表面积为48m2g，平均孔径为17nm，总孔容0.2mLg。[0005]为提高镍元素的利用率，常把镍制成负载型催化剂或超细粒子因此开发一种能够用于脂肪酸加氢的廉价而高效的催化剂，具有很高的经济价值。而超细镍粉作为一种纳米金属材料，具有尺寸小、比表面积大、表面活性位多等特点，已成为一种新型的高效催化剂，近年来己引起催化界研宄者的极大重视，以纳米镍制成的复合催化剂可使有机物加氢反应的效率比传统雷尼镍催化剂提高十倍。[0006]申请公布号为CN102631924A提供了一种加氢生产邻苯二胺纳米镍的制备方法，将镍的金属盐和有机溶剂配成溶液，将水合肼加入溶液中进行还原，用氢氧化钠溶液调溶液pH值为9-11;将得到溶液在水浴40-8TC下，快速搅拌6h，得黑色溶液;然后降温冷却、过滤、水洗三次后加入少量丙酮分散，得黑色高分散的球状纳米镍催化剂。该催化剂用于加氢生产邻苯二胺反应中，使得反应时间缩短为lh，收率高达99.9%。发明内容[0007]本发明的目的之一是提供一种不使用贵金属，价格便宜，制备工艺简单，易操作，加氢效率高，选择性好，抗皂化能力强，可以在酸性条件下使用的纳米加氢催化剂。[0008]本发明所述的用于加氢的纳米催化剂，其主要用于不饱和脂肪酸等弱酸性条件下碳碳双键、碳碳三键、氰基等不饱和键的加氢，其质量百分数组成为:镍50—90%，至少一种选自第IA族和第nA族的金属1-10%，至少一种选自：〇、1\1〇、：11小6、八§、〇6、211、1«11的金属5-4〇%，其中来自第ia族的金属包括锂、钠、钾中的一种或多种，来自第nA族的金属包括铍、镁、钙中的一种或多种。[0009]优选镍60-85%;至少一种选自第IA族和第IIA族的金属2-7%;至少一种选自：〇、1\1〇、：11、卩6、六8、06、211、111的金属10-35%。[0010]优选镍80%;至少一种选自第IA族和第nA族的金属5%;至少一种选自Co、Mo、〇1、卩6、八8、€6、211、]^11的金属15%。[0011]本发明所述的用于加氢的纳米催化剂经X射线衍射仪的测试，粒径为l_2nm，经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过BET方程计算得出催化剂的表面积为250_300m2g。[0012]该加氢催化剂的具体制备过程如下：[0013]本发明所述的一种酸性条件下用于加氢的纳米催化剂的用途，可以在酸性条件下用于不饱和脂肪酸的加氢。[0014]所述的一种酸性条件下用于加氢的纳米催化剂的用途，其特征在于酸性条件下的加氢，其中酸性位弱酸性，PH值大于4。[0015]本发明涉及的一种酸性条件下用于加氢的纳米催化剂的制备方法：[0016]a将可溶性镍盐、至少一种选自第IA族和第IIA族的金属的可溶性盐、至少一种选自〇省〇、〇1^6^8、、211、1[11的可溶性盐配成一定浓度的溶液，各组分质量分数0.1-50%;向溶液中加入表面活性剂、尿素，将溶液搅拌均匀；[0017]其中可溶性镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等可溶性镍盐中的一种，第〖A族和第nA族的金属的可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐中的一种，c〇、Mo、Cu、?6^8、、211、1!11的可溶性盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、钼酸钾、钼酸铵、钼酸镁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸银、硝酸铈、硫酸铈、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锰、高锰酸钾等中的一种或多种。[0018]b向溶液中加入水合肼；[0019]c将步骤a中的混合溶液置于80-10rC的环境中反应卜丨此；[0020]d将步骤d生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后得到纳米催化剂。[0021]以上步骤中用到的各原料的重量组成为:镍5-9%，至少一种选自第IA族和第nA族的金属0.1-1%，至少一种选自〇、|1〇、〇1、1^、銥、：5、211、1^的金属〇.5_4〇乂。[0022]表面活性剂10-20%、尿素35-60%、水合肼5-20%、水20-50%。其中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇其中的一种。[0023]有益效果：[0024]本发明催，剂的粒径小，分布均匀，粒径在卜2nm之间，比表面积大，可达250-300m3g，加氢活性高，选择好，同时其可以用于酸性条件下的加氢，抗皂化能力强。此外该催化剂价格便宜，制备工艺简单，易操作，加工设备要求低。[0025],苎发明所涉及的加氢催化剂与雷尼镍催化剂相比显著的特点是可以在酸性条件下保持很局的加氢活性，同时具有更高的比表面积，从而具有更高的加氢活性。具体实施方式[0026]下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，但并不因此而限制本发明D[0027]实施例1[0028]称取5g硝酸镍、0.2g硫酸铜、0.5g氯化钠溶于45g去离子水中，配成溶液。向溶液中加入24g十一纟元基硫酸钠和76g尿素搅拌均勾，最后加入i〇g水合肼配成混合溶液。将所得的混合溶液转移到9TC恒温水浴中反应6h。将反应后生成的沉淀过滤洗涤并干燥。所制得的催化剂经X射线衍射仪分析测得粒径为1•4nm，经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体通过BET方程计算得出催化剂的表面积高达28〇m2g，将该催化剂lg与800tnl油酸加入到高压加氢反应釜中，在16rC，氛气压力为〇5MfVf反应〇5h，反应达到平衡，油酸转化率高达97•4%，选择性高达98.7%。[0029]实施例2[0030]称取7g硫酸镍、lg硝酸银、〇.5g硫酸钾溶于30g去离子水中，配成溶液。向溶液中加入15g聚乙二醇和65g尿素搅拌均匀，最后加入i5g水合肼配成混合溶液。将所得的混合溶液转移到9TC恒温水浴中反应6h。将反应后生成的沉淀过滤洗涤并干燥。所制得的催化剂经x射线衍射仪分析测得粒径为1•6nm，经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体^，通过BET方程计算得出催化剂的表面积高达270m2g，将该催化剂18与8〇〇1111油酸加入到高压加氢反应釜中，在160°C，氢气压力为〇.5MPa下反应〇_5h，反应达到平衡，油酸转化率高达97.2%，选择性高达98.9%。’[0031]实施例3[0032]称取9g氯化镍、0.5g硫酸钴、0_5g硝酸钙溶于50g去离子水中，配成溶液。向溶液中加入32g十二烷基硫酸钠和87g尿素搅拌均匀，最后加入2〇g水合肼配成混合溶液。将所得的混合溶液转移到9TC恒温水浴中反应6h。将反应后生成的沉淀过滤洗涤并干燥，所制得的催化剂经X射线衍射仪分析测得粒径为1.9nm，经全自动比表面及孔隙度分析伩测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过BET方程计算得出催化剂的表面积高达25〇m2g。将该催化剂lg与8〇Oml油酸加入到高压加氢反应釜中，在l6〇°C，氢气压力为〇.5MPa下反应〇.5h，反应达到平衡，油酸转化率高达98•4%，选择性高达97.2%。[0033]实施例4[0034]称取5g硝酸镍、2g氯化亚铁、0_5g氯化镁溶于25g去离子水中，配成溶液。向溶液中加入18g十二焼基硫酸钠和52g尿素搅拌均匀，最后加入5g水合肼配成混合溶液。将所得的混合溶液转移到90°C恒温水浴中反应6h。将反应后生成的沉淀过滤洗涤并干燥，所制得的催化剂经X射线衍射仪分析测得粒径为1•lnm，经全自动比表面及孔隙度分析仪测定在不同吸附压力下的吸附体积，通过BET方程计算得出催化剂的表面积高达290m2g。将该催化剂lg与800ml油酸加入到高压加氢反应爸中，在l6〇°C，氢气压力为0•5MPa下反应〇•5h，反应达到平衡，油酸转化率高达97.2%，选择性高达99.1%。

权利要求：1.用于加氢的纳米催化剂，其特征在于:其质量百分数组成为：镍50-90%;至少一种选自第IA族和第nA族的金属1-10%;至少一种选自0〇、1!〇、]11、？6、六3、€6、211、]\111的金属5-40%;其中来自第IA族的金属包括锂、钠、钾中的一种或多种，来自第nA族的金属包括铍、镁、钙中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的纳米催化剂，其特征在于:其质量百分数组成为：镍60-85%;至少一种选自第IA族和第nA族的金属2-7%;至少一种选自〇3、1!〇、]11、卩6、厶8工6、211、1[11的金属10-35%;其中来自第IA族的金属包括锂、钠、钾中的一种或多种，来自第nA族的金属包括铍、镁、钙中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的纳米催化剂，其特征在于:其质量百分数组成为：镍80%;至少一种选自第IA族和第nA族的金属5%;至少一种选自〇〇、1^〇、311、？6、八8、〇6、211、111的金属15%;其中来自第IA族的金属包括锂、钠、钾中的一种或多种，来自第nA族的金属包括铍、镁、钙中的一种或多种。4.根据权利要求1至3任意一项所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于：a将可溶性镍盐、至少一种选自第IA族和第nA族的金属的可溶性盐、至少一种选自〇^〇、〇1648、^、211、1^的可溶性盐配成一定浓度的溶液，各组分质量分数0.1-50%;向溶液中加入表面活性剂、尿素，将溶液搅拌均匀；其中可溶性镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍等可溶性镍盐中的一种，第IA族和第DA族的金属的可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物等可溶性盐中的一种，C〇、M〇、CU、Fe、Ag、Ce、Zn、Mn的可溶性盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、钼酸钾、钼酸铵、钼酸镁、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸银、硝酸铈、硫酸铈、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锰、高锰酸钾等中的一种或多种。b向溶液中加入水合肼；c将步骤a中的混合溶液置于80-HKTC的环境中反应l-12h;d将步骤d生成的沉淀过滤、洗涤、干燥后得到纳米催化剂。5.根据权利要求4所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于:所述的镍的重量百分比为5-9%，至少一种选自第IA族和第nA族的金属的重量百分比0.1-1%，至少一种选自Co、皿〇、：11、？6、六8力、211、1!11的金属的重量百分比0.5-4%。6.根据权利要求4所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于:表面活性剂的重量百分比10-20%、尿素的重量百分比35-60%、水合肼的重量百分比5-20%、水的重量百分比20-50%〇7.根据权利要求4所述的纳米催化剂的制备方法，其特征在于:所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇其中的一种。

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