申请/专利权人：大连理工大学

申请日：2017-11-17

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN107953569B

主分类号：B29C69/00(20060101)

分类号：B29C69/00(20060101);B29C48/92(20190101);B29B9/06(20060101);B29B13/04(20060101);B29K23/00(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2018.05.18#实质审查的生效;2018.04.24#公开

摘要：本发明公开了一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法，属于污染物的生物处理及功能性材料技术领域。本发明以热塑性树脂挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒为基础原料，以草木炭、秸秆炭、稻壳炭、果壳炭、污泥生物质炭以及动物粪便生物质炭中的一种或组合为功能料，通过螺杆挤出工艺制备了热塑性树脂固定生物质炭载体。本发明所提出的制备方法，工艺简单，方法灵活可控，适应性强，可规模化生产，具有高效的对难降解有机污染物的去除效率。

主权项：1.一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法，其特征在于，步骤如下：1将生物质炭功能料磨成粉末，≤80℃条件下烘干至恒重，备用；所述的生物质炭功能料表面富含含氧官能团，具有氧化还原介体的作用；2将步骤1中经过预处理的生物质炭功能料粉末与热塑性树脂颗粒机械共混并搅拌均匀，备用；生物质炭功能料粉末与热塑性树脂颗粒的质量比为20％-50％；3利用螺杆挤出机对步骤2中的固体混合物进行熔融共混挤出、成条，并经过机械切割得到颗粒状共混物；螺杆挤出机的加工温度为130℃～190℃，保证热塑性树脂在熔融状态下与生物质炭功能料粉末充分混合；4将步骤3中制备的颗粒状共混物与热塑性树脂颗粒机械搅拌均匀后，添加到螺杆挤出机中共混挤出，并根据模具头的设计得到不同形状的载体管材；颗粒状共混物中生物质炭的质量与热塑性树脂颗粒总质量比不超过20％；5将步骤4中制备的载体管材用机械切割的方式，并根据所需要的尺寸切割得到生物载体，生物载体应用于污水的生物处理中。

全文数据：一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法，应用于环境污染物的生物处理，尤其适用于污水的生物处理中，属于污染物的生物处理及功能性材料技术领域。背景技术[0002]生活污水和工业废水是我国水体的主要污染源。相比于生活污水，工业废水的排放量及废水中污染物的种类日益增多，成分更加复杂，其中含有多种难降解有机污染物。难降解有机污染物是指几乎不能被微生物降解，或降解所需时间非常长，它们容易在水体、土壤等自然介质中积累，进而对环境造成危害的那些有机化合物。这些难降解有机废水涉及的行业很广，主要有化工、轻工、印染、制药、农药以及煤化工废水等。这些废水中主要含有的难降解有机成分如酚类、卤代化合物、单环芳香化合物、多环芳香烃、多氯联苯、杀虫剂、除草剂及染料等，它们对环境的危害已受到世界各国的普遍重视。控制难降解有机污染物，是水污染防治领域中面临的重要课题。最近相关研究表明人工氧化还原介体的加入可加速微生物的胞外电子传递速率，进而有助于强化难降解有机污染物的生物降解性能，缩短降解时间。因此，氧化还原介体具有潜在的应用价值而越来越受到国内外的广泛关注。[0003]所谓氧化还原介体是通过自身的氧化还原能力来传递电子，主要参与到微生物的胞外电子传递过程，以加速电子传递速率，污染物的降解速率得到显著提高。目前，通常用到的氧化还原介体主要是一些醌、吩嗪、酞菁等。这类物质都具有JI-Ji共辄体系，并且具有得失电子能力的活性位点，如羰基C=O。然而这些物质都具有可溶性，而且在生物水处理过程中，需要定期的投加，这样就存在处理成本高，对环境造成二次污染等问题。炭质材料例如:石墨烯、碳纳米管、生物炭等，是近年来研究较多的一种重复利用率较高的氧化还原介体。其中，生物炭Biochar又叫做黑碳；Blackcarbon，是在低氧或无氧条件下，生物质经高温通常700°C热解炭化产生的一类难溶的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固体残渣。制备生物炭的原料成本低，来源广泛，主要有木材、果壳、秸杆、污泥、动物粪便等。相关研究结果表明，生物炭表面富含含氧官能团（例如羰基、羟基等），在污染物的生物修复过程中，生物炭可以接收生物降解产生的电子，接收电子后，被还原的生物炭又可以将电子转移给电子受体，在整个降解过程中，生物炭作为氧化还原介体提高了处理效率。然而直接将其作为氧化还原介体，又会存在流失的问题，因而同样会存在增加投加成本和对环境造成二次污染等问题。基于此，本发明的目的是将生物炭材料固定于热塑性树脂，开发出一种新型热塑性树脂固定生物质炭的生物载体。发明内容[0004]本发明针对生物水处理技术中，由于受到电子传递速率的限制，对水体中难降解有机物的处理速率慢的问题，本发明旨在提供一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法。[0005]本发明的技术方案：[0006]—种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法，步骤如下：[0007]1将生物质炭功能料磨成粉末，彡80°C条件下烘干至恒重，备用；[0008]2将步骤（1中经过预处理的生物质炭功能料粉末与热塑性树脂颗粒机械共混并搅拌均匀，备用;生物质炭功能料粉末与热塑性树脂颗粒的质量比为20%_50%;[0009]3利用螺杆挤出机对步骤2中的固体混合物进行熔融共混挤出、成条，并经过机械切割得到颗粒状共混物;螺杆挤出机的加工温度为130°C〜190°C，保证热塑性树脂在熔融状态下与生物质炭功能料粉末充分混合；[0010]⑷将步骤3中制备的颗粒状共混物与热塑性树脂颗粒机械搅拌均匀后，添加到螺杆挤出机中共混挤出，并根据模具头的设计得到不同形状的载体管材;颗粒状共混物中生物质炭的质量与热塑性树脂颗粒总质量比不超过20%;[0011]5将步骤4中制备的载体管材用机械切割的方式，并根据所需要的尺寸切割得到生物载体。[0012]所述的生物质炭功能料为草木炭、秸杆炭、稻壳炭、果壳炭、污泥生物质炭、动物粪便生物质炭中的一种或两种以上的组合。[0013]所述的热塑性树脂颗粒为挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒。[0014]所述的螺杆挤出机分四段加热，各段加热的温度范围与作用如下：（1温度120-140°C，能够满足热塑性树脂达到半熔融状态，有利于固体输送的连续性；（2温度130-160°C，起到加速热塑性树脂从半熔融状态到熔融状态转化的作用，有利于共混物在该加热段中均匀混合；（3温度140-170°C，共混物呈固液混合状态，以使熔融状态的热塑性树脂与固态生物质炭功能料充分混合，有利于生物质炭功能料、在熔融状态下的热塑性树脂中均匀分布；（4温度为115-145°C，以使共混物的定量、定压流出，保证挤出的稳定性和连续性以及后续的顺利定型。[0015]本发明的有益效果：本发明提供的热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法，工艺简单，方法灵活可控，适应性强，可规模化生产，该生物载体具有高效的对难降解有机污染物的去除效率。具体实施方式[0016]以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。[0017]实施例1[0018]热塑性树脂固定生物质炭生物载体的制备：（1将秸杆炭功能料磨成粉末，60°C条件下烘干至恒重，备用；（2将步骤（1中经过预处理的秸杆炭功能料粉末与高密度聚乙烯颗粒机械共混并搅拌均匀，备用；（3利用螺杆挤出机对步骤2中的固体混合物进行熔融共混挤出、成条，并经过机械切割得到颗粒状共混物。螺杆挤出机的加工温度为175°C。秸杆炭功能材料与高密度聚乙烯颗粒的质量百分比为30%;⑷将步骤⑶中制备的颗粒状共混物与热塑性树脂机械搅拌均匀后，添加到螺杆挤出机中共混挤出。颗粒状共混物中秸杆炭的质量与高密度聚乙烯总质量的百分比为4%;5熔融混合挤出的物料经过成条、冷却、牵弓丨、切粒，并根据模具头的设计得到不同形状的载体。[0019]将该生物载体应用于苯酚废水的好氧生物降解实验中（溶解氧控制在2.0-3.OmgL，已考察其对水体中微生物生物降解性能的影响。实验中，载体投加量为反应器有效容积的30%，水力停留时间为8小时。实验结果表明：（1在无微生物存在下，进行了载体对水体中苯酚的吸附实验，结果表明：苯酚通过载体的吸附作用的去除率不足3%。（2在由微生物存在的条件下，相比于没有固定生物炭的高密度聚乙烯载体，应用高密度聚乙烯固定秸杆炭生物载体的反应器，通过生物降解作用对苯酚的去除率提高了近10%。[0020]实施例2[0021]热塑性树脂固定生物质炭生物载体的制备：（1将稻壳炭功能料磨成粉末，60°C条件下烘干至恒重，备用；（2将步骤（1中经过预处理的稻壳炭功能料粉末与高密度聚乙烯颗粒机械共混并搅拌均匀，备用；（3利用螺杆挤出机对步骤2中的固体混合物进行熔融共混挤出、成条，并经过机械切割得到颗粒状共混物。螺杆挤出机的加工温度为185°C。稻壳炭功能材料与高密度聚乙烯颗粒的质量百分比为50%;⑷将步骤⑶中制备的颗粒状共混物与高密度聚乙烯颗粒机械搅拌均匀后，添加到螺杆挤出机中共混挤出。颗粒状共混物中稻壳炭的质量与高密度聚乙烯总质量的百分比为8%;5熔融混合挤出的物料经过成条、冷却、牵引、切粒，并根据模具头的设计得到不同形状的载体。[0022]羰基化改性石墨烯氧化物作为功能料的生物载体制备方法如下：（1羰基化改性氧化石墨烯功能性材料的制备:氧化石墨烯分散液，用氨水调其pH为10，90°C水热6小时;冷却;60°C烘干，所得固体记为N-GO;将0.2gN-G0加入20mL水中，超声使其充分分散，在冰水浴条件下，加入5mlH2S04,及1.2g重铬酸钾，充分搅拌，反应3小时，60°C烘干。所得羰基化改性氧化石墨烯Q-GO。（2生物载体的制备:将羰基化改性氧化石墨烯功能料在水中超声使其充分分散，聚乙烯颗粒基础原料加入到分散液中，非溶性氧化还原介体功能材料与基础原料的质量比为1:100;浸泡2h，每半小时搅拌一次，使水中的功能料能够充分与高密度聚乙烯颗粒接触;80°C烘干，待用。利用螺杆挤出机对物料进行熔融挤出，并经过冷却、牵引、切粒得到柱状载体。[0023]分别将热塑性树脂固定生物炭的生物载体、羰基化改性石墨烯氧化物为功能料的生物载体以及未改性载体应用于苯酚废水的好氧及厌氧生物降解实验中，在不同的进水负荷条件下，对比探讨了添加不同载体的反应器对水体中微生物的生物降解性能的影响。实验中，载体投加量为反应器有效容积的30%。实验结果如表1所示。从表中可以看出在好氧、无氧以及在不同进水苯酚浓度条件下，载有改性载体的反应器对苯酚的生物降解性能均好于未改性载体的反应器。而在改性载体的反应器之间，生物炭改性载体的反应器的生物降解性能略好于载有羰基化石墨烯氧化物改性载体的反应器。此外，相比于羰基化改性石墨烯氧化物为功能料的生物载体的制备方法，热塑型树脂固定化生物炭的生物载体制备方法更加简单，操作方便，省时，更加有利于保证生产过程的连续性。相比于羰基化改性石墨烯氧化物为功能料，生物质炭功能料来源更加广泛，廉价更有利于实现规模化生产与应用。[0024]表1改性载体对苯酚生物降解能力的影响[0026]注:PE表示添加未改性生物载体的反应器；[0027]Q-GO表示添加羰基化石墨烯氧化物改性载体的反应器；[0028]Biochar表示添加生物质炭改性载体的反应器。

权利要求：1.一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法，其特征在于，步骤如下：1将生物质炭功能料磨成粉末，80°c条件下烘干至恒重，备用；2将步骤（1中经过预处理的生物质炭功能料粉末与热塑性树脂颗粒机械共混并搅拌均匀，备用;生物质炭功能料粉末与热塑性树脂颗粒的质量比为20%-50%;3利用螺杆挤出机对步骤2中的固体混合物进行熔融共混挤出、成条，并经过机械切割得到颗粒状共混物;螺杆挤出机的加工温度为130°C〜190°C，保证热塑性树脂在熔融状态下与生物质炭功能料粉末充分混合；⑷将步骤3中制备的颗粒状共混物与热塑性树脂颗粒机械搅拌均匀后，添加到螺杆挤出机中共混挤出，并根据模具头的设计得到不同形状的载体管材;颗粒状共混物中生物质炭的质量与热塑性树脂颗粒总质量比不超过20%;5将步骤4中制备的载体管材用机械切割的方式，并根据所需要的尺寸切割得到生物载体。2.根据权利要求1所述的生物载体制备方法，其特征在于，所述的生物质炭功能料为草木炭、秸杆炭、稻壳炭、果壳炭、污泥生物质炭、动物粪便生物质炭中的一种或两种以上组合。3.根据权利要求1或2所述的生物载体制备方法，其特征在于，所述的热塑性树脂颗粒为挤出级聚乙烯颗粒或挤出级聚丙烯颗粒。4.根据权利要求1或2所述的生物载体制备方法，其特征在于，所述的螺杆挤出机分四段加热，各段加热的温度范围与作用如下：1温度120-140°C，满足热塑性树脂达到半熔融状态，有利于固体输送的连续性；2温度130-160°C，起到加速热塑性树脂从半熔融状态到熔融状态转化的作用，有利于共混物在该加热段中均匀混合；3温度140-170°C，共混物呈固液混合状态，以使熔融状态的热塑性树脂与固态生物质炭功能料充分混合，有利于生物质炭功能料、在熔融状态下的热塑性树脂中均匀分布；⑷温度为115-145Γ，以使共混物的定量、定压流出，保证挤出的稳定性和连续性以及后续的顺利定型。5.根据权利要求3所述的生物载体制备方法，其特征在于，所述的螺杆挤出机分四段加热，各段加热的温度范围与作用如下：1温度120-140°C，满足热塑性树脂达到半熔融状态，有利于固体输送的连续性；2温度130-160°C，起到加速热塑性树脂从半熔融状态到熔融状态转化的作用，有利于共混物在该加热段中均匀混合；3温度140-170°C，共混物呈固液混合状态，以使熔融状态的热塑性树脂与固态生物质炭功能料充分混合，有利于生物质炭功能料、在熔融状态下的热塑性树脂中均匀分布；⑷温度为115-145Γ，以使共混物的定量、定压流出，保证挤出的稳定性和连续性以及后续的顺利定型。6.根据权利要求1、2或5所述的生物载体制备方法，其特征在于，所述的生物质炭功能料表面富含含氧官能团，具有氧化还原介体的作用。7.根据权利要求3所述的生物载体制备方法，其特征在于，所述的生物质炭功能料表面富含含氧官能团，具有氧化还原介体的作用。8.根据权利要求4所述的生物载体制备方法，其特征在于，所述的生物质炭功能料表面富含含氧官能团，具有氧化还原介体的作用。

百度查询： 大连理工大学 一种热塑性树脂固定生物质炭的生物载体制备方法

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