申请/专利权人：广东强仕建材科技有限公司

申请日：2018-01-31

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN108218284B

主分类号：C04B24/32(20060101)

分类号：C04B24/32(20060101);C08F216/14(20060101);C08F222/06(20060101);C08F222/16(20060101);C04B103/30(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2018.07.24#实质审查的生效;2018.06.29#公开

摘要：本发明提供了一种混凝土减水剂组合物，其包含如下重量份的减水剂：50‑70份聚羧酸减水剂，和10‑20份木质素磺酸盐减水剂。本发明的聚羧酸减水剂还允许与密胺系高效减水剂复配。还提供了包含所述减水剂组合物的水泥质组合物。本发明的减水剂聚合物使水泥质组合物具有特别良好的抗压强度，尤其是早期抗压强度。

主权项：1.一种水泥质组合物，其包含：水泥混合物，该水泥混合物包含：水硬性水泥、减水剂组合物和促凝剂；骨料；以及水；其中，所述减水剂组合物包含如下重量份的减水剂：50-70份聚羧酸减水剂，10-20份木质素磺酸盐减水剂，和10-30份密胺系高效减水剂；所述聚羧酸减水剂为下式（I）所示的聚羧酸减水剂： 式（I），其中，a:b:c=2:1:3，n=1或2或3；所述促凝剂为下式（II）所示的促凝剂或其混合物： 式（II），其中n=2-8；R为C12-C16的直链烷基。

全文数据：混凝土减水剂组合物技术领域[0001]本发明属于混凝土技术领域，涉及一种混凝土减水剂组合物以及包含其的水泥质组合物。背景技术[0002]高性能混凝土的制备离不开高性能减水剂。随着对混凝土强度和耐久性要求的提高，减水剂是混凝土工程中必须使用的添加剂，目前使用聚羧酸减水剂的趋势更加明显。[0003]聚羧酸系减水剂PC作为新一代高效减水剂，具有减水率高，坍落度损失小，对环境友好等优点，自从近年投入市场以来，以其优异的性能得到了广大工程技术人员的普遍认可，市场占有率迅速提高，并被应用到很多国家重点建设工程中。目前市场上聚羧酸系减水剂品种繁多，性能差异也较大。[0004]CN105347717A公开了一种复合减水剂，其包括:有机减水剂原料，无机减水剂原料，上述的有机减水剂原料、无机减水剂原料的配料比为1:1-2。[0005]CN106946494A公开了一种聚羧酸减水剂，其包括下列重量份数的组分:聚醚100-200份;巯基乙酸0.5-1份;丙烯酸8-16份;烯丙基磺酸钠5-11份;过硫酸铵6-18份;片碱1-9份;抗坏血酸0.1-1份;马来酸酐15-35份。[0006]CN102206314B公开了一种聚羧酸，所述聚羧酸是由以下单体聚合成的无规共聚物，其中各单体含量的单位为该单体占全部单体总质量的质量百分比：大于等于50wt%且小于等于80wt%的特定不饱和聚醚，大于等于15wt%且小于等于30wt%的不饱和羧酸或不饱和羧酸盐或马来酸酐;大于等于〇wt%且小于等于25wt%的有不饱和双键的、带极性基团的第三单体。[0007]CN103304181B公开了一种早强型聚羧酸高性能减水剂，所述早强型聚羧酸高性能减水剂，由如下组分按重量百分比组成:聚羧酸系减水剂为10-20%，氯化钙为10-17%，亚硝酸钠为10-20%，三乙醇胺为1-3%，余量为水。[0008]CN104892856A公开了一种聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：1在搅拌的作用下，向反应容器中加入甲基烯丙基聚乙二醇，并加入去离子水使其溶解;2边搅拌边加热至甲基烯丙基聚乙二醇完全溶解，当温度达到65-80°C时，分别向反应容器中滴加丙烯酰胺和十二烷基本磺酸钠3-4.5小时，并同时滴加过引发剂及链转移剂4-6小时;3滴加完后保温4个小时，降温到35°C，加入碱液调节PH值至6-7即可得到聚羧酸减水剂。[0009]CN102503227A公开了一种早强聚羧酸减水剂及其制备方法，所述早强聚羧酸减水剂为液态，固含量为40%，其是由改性聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚与（甲基丙烯酸或衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠等单体在分子量链引发剂、链转移剂的作用下进行聚合后再进行中和后所制备的含有羧基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯链侧链的减水剂。[0010]CN102807653B公开了一种可与萘系减水剂复配的共聚羧酸系高效减水剂，其是由5-10%的马来酸酐、2-5%的磺酸基单体和0.2-1%的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三种单体，在过硫酸铵和双氧水复合引发剂引发下进行水溶液聚合，然后共聚产物烘干后与25-35%的聚乙二醇单甲醚在浓硫酸的催化下进行酯化而成。[0011]US2010021149A公开了一种组合物和方法，其中，将聚羧酸酯梳型聚合物用作研磨添加剂，该梳型聚合物包含含碳主链和侧基，其中氧化烯侧基包含一种或多种醚键基团，用来为该聚合物提供坚固性，用于在研磨过程中抗降解，以及因此保持能水合的粘结材料例如水泥，火山灰，石灰石和其他粘结材料的可加工性和强度。[0012]JP2005022200A公开了一种分散剂和含有该分散剂的分散剂组合物，所述分散剂是在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺的粉末状的聚羧酸系水泥分散剂，所述粉末状水泥分散剂，其由在聚合物骨架中含有聚酰胺聚胺的共聚物的溶液或分散液进行干燥粉末化而获得的粉末状水泥分散剂组成，并且该粉末形成球状，并且具有30-300MM的平均粒径，具有如下的粒度分布:粒径50—35011的粒子相对于总质量，占有70%以上。[0013]“聚羧酸系减水剂与其他减水剂复配性能的研究”，孙振平等，建筑材料学报，第11卷第5期，2008年10月，该文讨论了聚羧酸系减水剂的性能特点和应用趋势，试验研究了PC与其它品种减水剂的复配性能。[0014]然而，在目前技术中，当使用复配减水剂时，由于常规聚羧酸系减水剂与其它类型的减水剂例如密胺系高效减水剂、羰基焦醛高效减水剂的相容性（相溶性较差，严重制约了其复配应用范围，无法使不同减水剂的性能叠加。另外，在现有的混凝土组合物（即水泥质组合物中），缺乏减水剂与特定促凝剂的有效协同使用，无法进一步提高减水剂的作用发挥，例如混凝土抗压强度、特别是早期强度仍然不够高。因此，本领域需要一种具有高相容性的混凝土减水剂组合物，以及在施用后具有高抗压强度、特别是早期强度的水泥质组合物。发明内容[0015]为了同时解决上述技术问题，本发明人经过深入研究和大量试验，通过联合研发，对混凝土减水剂相容性以及与混凝土强度之间的关系等进行深入研究和探索，提供了下面技术方案。[0016]在本发明的一方面，提供了一种混凝土减水剂组合物（即减水剂复配配方或基于聚羧酸减水剂的减水剂组合物），其包含如下重量份的减水剂:50-70份聚羧酸减水剂，和10-20份木质素磺酸盐减水剂。[0017]优选地，所述混凝土减水剂组合物包含如下重量份的减水剂:60-70份聚羧酸减水剂，和10-15份木质素磺酸盐减水剂。[0018]更优选地，混凝土减水剂组合物还包含10-30份密胺系高效减水剂，进一步优选15-20份密胺系高效减水剂。[0019]所述木质素磺酸盐减水剂和密胺系高效减水剂可以市售获得。[0020]优选地，所述混凝土减水剂组合物还包含1-5份脂环族减水剂。[0021]当然，本领域可以意识到，所述减水剂和促凝剂可以按具有一定固含量的溶液例如水溶液形式使用。当以溶液形式使用时，所有含量或重量份是基于固体内容物即固含量计。[0022]优选地，所述聚羧酸减水剂为嵌段聚合物。[0023]现有技术中一般认为，由于在溶液中的互溶性或相溶性问题，聚羧酸减水剂与密胺系高效减水剂难以复配。然而，在本发明中，通过采用具有一定结构的聚羧酸减水剂，能够有效改善其与密胺系高效减水剂的相容性，从而有效实现复配。并且在复配后发现，二者不仅具有强度效果和塑化效果的叠加效应，甚至还可以弥补相互的一些不足或缺陷，克服单一使用所带来的性能不足。[0024]为此，就本发明而言，所述聚羧酸减水剂优选为下式⑴所示的聚羧酸减水剂：[0026]其中，优选地，a:b:c=2:1:3，n=l或2或3,更优选1。[0027]在该聚羧酸减水剂的分子结构中，具有烷基酯侧链和酸酐结构侧链，并且具有链烷醇端基，改善了其等电点和极性，这使得其与密胺系高效减水剂具有良好的相溶性，明显改善或克服了现有的聚羧酸减水剂与密胺系高效减水剂相溶性较差的缺陷。[0028]所述聚羧酸减水剂优选通过包括下面步骤的方法制得:在聚合溶剂中，将马来酸酐、4-羟基丁基乙烯基醚和马来酸单烷基酯按化学计量比例混合，然后通过水性自由基共聚来制备。[0029]优选地，在聚合过程中使用2-巯基乙醇作为链转移剂。[0030]本领域技术人员能够意识到，所述聚合反应条件可以按照本领域的常规水性自由基反应条件加以确定。本领域技术人员能够意识到，式⑴所示的聚羧酸减水剂还可以进一步转变成为其钠盐或钙盐，这种转变可以通过本领域常规方法将其中的羧基转变为羧酸盐形式，例如羧酸钠或羧酸钙。[0031]在本发明的另一方面，提供了一种制备上述混凝土减水剂组合物的方法，该方法包括将各组分混合。所述混合优选先将聚羧酸外的减水剂混合，然后再加入到聚羧酸减水剂水溶液中。所述混合优选在搅拌条件下进行。这种搅拌顺序可以最大程度地增强互溶性。[0032]在本发明的另一方面，提供了一种水泥质组合物，其包含:水泥混合物，该水泥混合物包含:水硬性水泥，上文所述的减水剂组合物，和任选的促凝剂;骨料;以及水。[0033]优选地，所述促凝剂为醇胺型促凝剂。[0034]当然，本领域同样可以意识到，所述减水剂和促凝剂可以按具有一定固含量的溶液例如水溶液形式使用。当以溶液形式使用时，所有含量或重量份是基于固体内容物即固含量计。[0035]特别优选地，所述促凝剂为下式II所示的一种新的促凝剂或其混合物：[0037]其中η=2-8，优选为4或6;R为C12-C16的直链烷基，优选为-C14H29或-C16H33直链烷基。[0038]在混凝土减水剂领域中，常用的有机化合物促凝剂（即早强剂为三乙醇胺，其具有加量小、促凝效果好、后期还能改善水泥石强度的特点。三乙醇胺是一种表面活性剂，掺入水泥棍凝土中，在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够加速C3A的水化和钙矾石的形成，该促凝早强剂主要是通过其自身的羟基与水泥颗粒和水分子以氢键和范德华引力结合，被水泥颗粒吸附，加深水泥水化反应深度而起到促凝作用。[0039]然而，三乙醇胺用量较大，性能较为单一，并且对于很多不同类型的水泥应用缺乏调节灵活性。与此形成对比的是，本发明的上述促凝剂具有特别良好的表面活性，与水泥颗粒和水分子具有更强的结合力，更容易被水泥颗粒吸附，进而能够起到深度促凝作用，因此可以以较小的用量起到较佳的促凝效果。试验显示，与三乙醇胺相比，在达到相同或相当的促凝效果情况下，本发明的上述促凝剂的用量是三乙醇胺的13-110重量）。特别地，本发明的促凝剂可以通过调节η值和R类型，方便地调节其促凝效果，从而可以针对不同的水泥应用和需求选择合适的促凝效果，使得该促凝剂具有特别良好的适用范围。本发明的上述混凝土促凝剂目前尚未见报导。[0040]优选地，该促凝剂可通过包括下面步骤的方法制得:将C12-C16的链烷基二乙醇胺0·30mo1和二溴烷烃0·15mo1以2:1的摩尔比混合，油浴中于130°C-150°C回流加热2-30小时，得到褐黑色固体，用乙醚洗涤，除去未反应的反应物，得到固体白色团块，将其从甲醇-乙酸乙酯混合溶剂优选1:1vv中重结晶，即得所述促凝剂。[0041]当η等于2，R为-C16H33直链烷基时，式（II所示促凝剂可通过下面方法制备：将十六烷基二乙醇胺0.30mo1和1，2-二溴乙烷0.15mo1以2:1摩尔比在烧瓶中混合物，于油浴下在140°C加热30小时，得到褐黑色固体，用乙醚洗涤数次，除去未反应的十六烷基二乙醇胺和二溴乙烷，得到固体白色团块，将其从甲醇-乙酸乙酯混合溶剂优选l:lvV中重结晶；收益率34.6%;熔点60°：;11?:3329.66-0!1，2918.24-〇1，2852.50-〇1，1074.63-C0，722.24-C-Ccm_VHNMR400MHz，CDCl3:d=ppm=0.886Η，1·26-1·3456Η，1·824Η，3·2-3·58Η，3·6-3·94Η，4·0-4·248Η。[0042]优选地，所述水硬性水泥是波特兰水泥。[0043]优选地，所述水的量足以实现水泥质组合物的水硬。[0044]在本发明的水泥质组合物中，基于水泥混合物和骨料的总重量计，水硬性水泥的含量优选为60wt.%至约IOOwt.%。[0045]在本发明的水泥质组合物中，基于水泥混合物和骨料的总重量计，减水剂的含量优选为〇·Olwt·%至约0·5wt·%，更优选0·Iwt·%至约0·3wt·%。[0046]在本发明的水泥质组合物中，基于水泥混合物和骨料的总重量计，促凝剂的含量优选为O·OOlwt·%至约I·Owt·%，更优选O·Olwt·%至约O·2wt·%。[0047]在本发明的水泥质组合物中，基于水泥混合物和骨料（即集料）的总重量计，骨料的含量优选为2·Owt·%至约80·Owt·%。[0048]特别优选地，所述减水剂和所述促凝剂的用量如下：与不包括所述减水剂和所述促凝剂的水泥质组合物相比，所述用量足以使水泥质组合物施用后12小时，所提供的抗压强度提高120%以上。[0049]优选地，所述促凝剂为两种以上不同促凝剂的混合物。[0050]本发明的减水剂聚合物使水泥质组合物具有特别良好的抗压强度，尤其是早期抗压强度。附图说明[0051]图1是根据本发明实施例3的混凝土的背散射放大SEM图。具体实施方式[0052]以下是说明本发明的具体实施例和对比例，但本发明并不限于此。混凝土减水率和抗压强度比的测试按照GB8076-1997《混凝土外加剂》规定的方法进行;混凝土坍落度保持性的测试按照GB473-2001《混凝土栗送剂》规定的方法进行。[0053]实施例1[0054]在装有搅拌器且有N2保护、回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入500mL马来酸单甲酯水溶液购自BASF公司），然后加入约15mL的30wt.%Κ0Η溶液将马来酸单甲酯溶液的pH调节至约4.5,在搅拌的同时加入25.02g的4-轻基丁基乙稀基醚购自Sigma-Aldrich公司），随后再加入60mg的FeSCU·7H2〇和80毫克2-疏基乙醇（购自Sigma-Aldrich公司，下同）和10.Og30%H2〇2溶液，接下来将1.22g的甲醛次硫酸氢钠（引发剂，购自上海埃彼化学试剂有限公司）溶于20mL去离子水中，该溶液被称为溶液I;另外地，将8.21g马来酸酐购自国药集团化学试剂有限公司）和160mg2-巯基乙醇溶于25.OmL去离子水中，该溶液被称为溶液II。使用两台蠕动栗，将溶液I和II分别在80分钟溶液I和60分钟溶液II且温度保持在25°C的情况下分别进料到容器中，当进料完成时，将混合物再搅拌30分钟，将反应体系过滤和浓缩，得到聚羧酸减水剂，或者不进行浓缩而直接以水溶液形式配用。[0055]实施例2[0056]将60份根据实施例1制备的聚羧酸减水剂、20份木质素磺酸盐减水剂为购自晨鸣化工公司的木质素磺酸钠减水剂和20份密胺系高效减水剂为购自江苏兆佳建材科技有限公司的SM型高效减水剂进行搅拌混合，在复配中聚羧酸减水剂以26wt.%固含量的水溶液形式使用，木质素磺酸盐减水剂以粉状形式按原样使用，密胺系高效减水剂以55wt.%固含量的水溶液形式使用。在复配后24h和48h均未发现分层或层析现象，表明相溶情况良好。[0057]实施例3[0058]对于实施例2制备的混凝土减水剂组合物，按照GB8076—1997《混凝土外加剂》标准规定的操作进行测试，其中固定配合比m水泥）：m细集料）：m粗集料）=300:810:1050，混凝土坍落度为约85mm，混凝土的用水量、减水率计算结果及混凝土抗压强度测试结果见表1中的实验1。[0059]实施例4[0060]重复实施例3,区别仅在于本实施例的混凝土中还另外加入0.05wt.%根据本发明的式（II所示得促凝剂其中n=2，R为-C16H33直链烷基），混凝土的用水量、减水率计算结果及混凝土抗压强度测试结果见表1中的实验2。对比例1[0061]按照重复实施例3,区别仅在于减水剂为单一的市售普通聚羧酸减水剂（为购自江苏兆佳建材科技有限公司的萘系聚羧酸减水剂）。混凝土的用水量、减水率计算结果及混凝土抗压强度测试结果见表1中的对比1。[0062]表1:混凝土性能测试[0063][0064]由上面实施例和对比例可以清楚地看出，与普通聚羧酸减水剂相比，本发明的聚羧酸减水剂与木质素磺酸盐减水剂和密胺系高效减水剂具有良好的相溶性，从而使得能够复配在一起，从而产生性能效果叠加效应。[0065]由上面实施例和对比例还可以清楚地看出，本发明的复配减水剂与市售的聚羧酸相比，具有更高的减水率和显著更高的混凝土抗压强度，特别是早期抗压强度。本发明促凝剂的加入，能够明显进一步提高减水率和抗压强度，表明促凝剂和减水剂之间产生了良好的相互支持和协同作用。[0066]从图1可以看出，在使用本发明的复合减水剂的混凝土中，多孔斑块的数量相对较少，并且也较小，从斑块状微观结构看，该致密微观结构包含密集区域，其中散布着高度多孔的区域，几乎没有残余的未水化的水泥颗粒，表明本发明的减水剂组合物起到特别良好的效果，进而使混凝土具有良好的抗压强度。[0067]本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

权利要求：1.一种混凝土减水剂组合物，其包含如下重量份的减水剂:50-70份聚羧酸减水剂，和10-20份木质素磺酸盐减水剂。2.根据权利要求1所述的混凝土减水剂组合物，其中该混凝土减水剂组合物还包含10-30份密胺系高效减水剂。3.根据权利要求1或2所述的混凝土减水剂组合物，其中该混凝土减水剂组合物还包含1-5份脂环族减水剂。4.根据前述权利要求任一项所述的混凝土减水剂组合物，所述聚羧酸减水剂为嵌段聚合物。5.—种制备根据前述权利要求中任一项所述的混凝土减水剂组合物的方法，该方法包括将各组分混合。6.—种水泥质组合物，其包含：水泥混合物，该水泥混合物包含：水硬性水泥，根据权利要求1-5任一项所述的减水剂组合物，和任选的促凝剂；骨料；以及水。7.根据权利要求6所述的水泥质组合物，其中所述水硬性水泥是波特兰水泥。8.根据权利要求6或7所述的水泥质组合物，其中所述水的量足以实现水泥质组合物的水硬。9.根据权利要求6-8中任一项所述的水泥质组合物，其中基于水泥混合物和骨料的总重量计，水硬性水泥的含量为60wt.%至约IOOwt.%。10.根据权利要求6-9中任一项所述的水泥质组合物，其中基于水泥混合物和骨料的总重量计，减水剂的含量为〇·Olwt·%至约0·5wt·%。

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