申请/专利权人：太原理工大学

申请日：2018-08-23

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN109045993B

主分类号：B01D53/81(20060101)

分类号：B01D53/81(20060101);B01D53/48(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2019.01.15#实质审查的生效;2018.12.21#公开

摘要：本发明公开了一种双功能羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，该方法以亚铁盐和偏铝酸钠为原料，二者发生均匀共沉淀反应，通过共沉淀法一次性合成，分离除杂，再依次经过半阴干、添加粘结剂、混合预挤、挤条成型，阴干等一系列过程，最终得到双功能氧化铁脱硫剂。本脱硫剂能实现同时脱除硫化氢和羰基硫，在饱和硫容及再生测试下，脱硫剂表现优异。本发明制备流程简单，产物稳定，可实现流程简化，能有效降低设备投资，因此双功能脱硫剂在工业应用潜景良好。

主权项：1.一种双功能羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，配制溶液：恒温20-30℃条件下，分别配置亚铁盐溶液和偏铝酸钠溶液；步骤二，恒温20-30℃，充分搅拌下，将亚铁盐溶液以流速0.2-5mlmin泵入偏铝酸钠溶液，同时通入空气，反应2-5h；使得所述亚铁盐溶液和偏铝酸钠溶液中所含亚铁盐和偏铝酸钠的摩尔比为0.9-1:1；步骤三，将步骤二所得的混合物离心，反复清洗，得到沉淀物；步骤四，将步骤三得到的沉淀物在50-90℃温度下恒温2-5h阴干，期间通入水蒸气调节环境湿度逐渐降低至30-40%，得到半阴干沉淀物；步骤五，在半阴干沉淀物中添加适量粘结剂，混合搅拌均匀，挤条成型，得到成型的脱硫剂；将成型的脱硫剂在50-90℃条件下恒温，直至完全阴干，即得。

全文数据：一种双功能羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法技术领域本发明一种双功能羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，属于气体净化及脱硫剂制备工艺领域。背景技术在煤化工及石油化工生产过程中，会产生对环境污染严重的含硫原料气。如何有效解决脱除气体中硫化物，已经成为现阶段煤化工及石油化工研究的一个重要课题。原料气中的硫化物存在形式包括无机硫和有机硫，无机硫包括硫化氢、二氧化硫，有机硫包括硫醇、羰基硫、噻吩等，有机硫的脱除通常需要分为物理吸收或化学吸收，化学方法是将有机硫水解或者加氢转化成无机硫H2S，再进行脱除。目前脱硫剂脱硫性能单一，造成生产工艺复杂，脱硫成本高等问题。为了保证下游生产的稳定运行，需要对无机硫和有机硫进行脱除。羰基硫作为原料气中一种主要的有机硫，传统脱除羰基硫是水解法，简单且无需氢参与反应，水解催化剂主要是氧化铝或二氧化钛为载体进行羰基硫水解，转化成H2S，再通过脱硫剂氧化铁吸收。发明内容为解决现有技术存在的不足，本发明公开了一种双功能羟基氧化铁脱硫剂及其制备方法，能同时脱除羰基硫和硫化氢，减少脱硫工艺过程，降低脱硫剂成本。本发明所采用的技术方案如下：一种双功能羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一，配制溶液：恒温20-30℃条件下，分别配置亚铁盐溶液和偏铝酸钠溶液，使两个溶液中所含亚铁盐和偏铝酸钠的摩尔比为0.9-1:1；步骤二，恒温20-30℃，充分搅拌下，将亚铁盐溶液以流速0.2-5mlmin泵入偏铝酸钠溶液，同时通入空气，反应2-5h；上述反应的方程式为：4FeNO32+8NaAlO2+14H2O+O2＝4FeOOH↓+8AlOH3↓+8NaNO3；步骤三，将步骤二所得的混合物离心，反复清洗2-4次，得到沉淀物；步骤四，将步骤三得到的沉淀物在50-90℃温度下恒温2-5h，期间通入水蒸气调节环境湿度逐渐降低至30-40%，得到半阴干沉淀物；步骤五，在半阴干沉淀物中添加适量粘结剂，混合搅拌均匀，挤条成型，得到成型的脱硫剂；将成型的脱硫剂在50-90℃条件下恒温，直至完全阴干，即得。所述亚铁盐为硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种。所述步骤二中通入空气的流量为20-40mlmin。所述粘结剂是膨润土或聚乙烯醇中的一种或两种的混合物。所述粘结剂的添加量为1-5%。以上制备方法制得的双功能氧化铁脱硫剂。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过共沉淀的方法，创造性的一次合成，将亚铁盐和偏铝酸钠相结合制备成双功能脱硫剂，同时脱除羰基硫和硫化氢，减少实际化工生产中设备使用，简化脱硫工艺过程，降低脱硫剂成本，从而节省投资。此制备方法原料价廉易得，原料配比合理，产物稳定，是制备双功能氧化铁脱硫剂十分理想的一种方法。本脱硫剂同时具备催化和吸附两个功能，而且可重复再生利用，降低脱硫剂更替消耗，因此双功能脱硫剂具有广泛工业应用前景。附图说明图1为实施例1制得的双功能氧化铁脱硫剂的吸-脱附等温线图；图2为实施例1制得的双功能氧化铁脱硫剂的X-射线全角衍射强度图谱；图3为实施例1制得的双功能氧化铁脱硫剂的脱硫测试结果图。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例，凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。以下实施例使用的化学物质材料为：硝酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、偏铝酸钠、去离子水、空气。实施例1双功能羟基氧化铁的制备过程如下：（1）配制亚铁盐溶液称量5.76g硝酸亚铁，温度控制在25℃，溶于烧杯，倒入100ml容量瓶，多次洗涤烧杯并将水导入容量瓶，滴定到100ml，得到亚铁盐溶液；（2）配制偏铝酸钠溶液称量1.66g溶于烧杯，导入100ml容量瓶，多次洗涤烧杯并将水导入容量瓶，滴定到100ml，得到偏铝酸钠溶液；（3）充分混合将亚铁盐溶液通过蠕动泵以流速1mlmin泵入偏铝酸钠溶液，温度控制在25℃，在泵入的亚铁盐的同时进行磁力搅拌，并通入空气，空气流量为30mlmin，搅拌4h停止反应。反应方程式方程式为4FeNO32+8NaAlO2+14H2O+O2＝4FeOOH↓+8AlOH3↓+8NaNO3（4）离心洗涤干燥将包含沉淀物的混合溶液倒入离心管，离心机转速12000转min离心6min，去除上层澄清液，然后加去离子水洗涤，再次离心，重复清洗3次，得到沉淀物；（5）半阴干混合预挤进行批量实验制备后，将得到沉淀物放入烘箱，维持70℃，依次通入湿度为80%、60%、40%的水蒸气各一小时，得到半阴干沉淀物；然后添加粘结剂：相当于沉淀物2%质量份的膨润土、1%的聚乙烯醇，小型搅拌机下搅拌2h混合均匀，进入挤条机预挤两次；（6）挤条成型，阴干保存在预挤完成后，挤条成型，成型脱硫剂直径3-4mm，长度10mm，将得到的成型脱硫剂放入微波干燥器中，进行微波干燥30min，装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存。（7）脱硫剂的分析、表征a.用比表面及孔径分析仪对获得的双功能脱硫剂进行检测，图1所示为本实施例制得脱硫剂的吸-脱附等温线，经过多点BET法计算得到合成羟基氧化铁的比表面积为96.44m2g，略高于传统氧化铁催化剂。b.用X-射线粉末衍射仪对获得的双功能脱硫剂进行晶相分析，图2所示为全角XRD图谱，图中21.240º、53.242º为羟基氧化铁标准衍射峰，与羟基氧化铁标准卡片PDF#81-0464完全吻合，说明合成的产物包含羟基氧化铁，图中18.626º、20.451º、27.795º、40.659º与氢氧化铝标准卡片PDF#83-2256吻合，说明合成物中包含氢氧化铝；XRD结果说明合成物中包含羟基氧化铁和氢氧化铝；c.对获得的双功能脱硫剂进行评价，测试其水解吸收功能：测试条件为：本试验模拟真实工业气氛，由于工业气氛中硫化氢浓度高于羰基硫，配气比例硫化氢：羰基硫大致为1:1，本试验最终自配气体硫化氢浓度107ppm，羰基硫89ppm；反应条件为:脱硫剂装填高径比3:1，反应温度80℃，压力0.2Mpa，空速1000h-1，如图3所示，为脱硫测试结果图，反应进气口、反应1h、2h、3h后结果测试对比图，从图中可以可以看出H2S浓度从107ppm到0.12ppm，接近100%脱除，羰基硫COS浓度从89ppm到25ppm左右，说明合成的羟基氧化铁可以同时脱除两种硫化物，是一种双功能羟基氧化铁脱硫剂。e.确定脱硫剂饱和硫容，并进行通氧气再生，评价其再生能力：选择合成气气氛条件下，其中气体H2S含量34ppm，脱硫剂装填高径比5:1，在反应温度30℃，压力1.0Mpa，空速800h-1条件下，经硫分析仪FPD检测器检测后H2S仪器未检出，当出口浓度达到0.1ppm时，测定硫容为63.2%。脱硫剂在上述脱硫试验失效后进行再生，再生气体成分为O22%，H2O8%，其余平衡气为N2，空速控制在3000h-1，直至尾气中检测不出含硫气体组分结束再生。再生结束后，在上述条件下进行再次脱硫性能测试，反复测试20次后，硫容为58.1%。可见，本实施例合成的脱硫剂满足精脱硫需求，因此在工业上具有应用潜前景。实施例2（1）配制亚铁盐溶液称量5.18g硝酸亚铁，温度控制在30℃，溶于烧杯，倒入100ml容量瓶，多次洗涤烧杯并将水导入容量瓶，滴定到100ml，得到亚铁盐溶液；（2）配制偏铝酸钠溶液称量1.66g溶于烧杯，导入100ml容量瓶，多次洗涤烧杯并将水导入容量瓶，滴定到100ml，得到偏铝酸钠溶液；（3）充分混合将亚铁盐溶液通过蠕动泵以流速0.5mlmin泵入偏铝酸钠溶液，温度控制在30℃，在泵入的亚铁盐的同时进行磁力搅拌，并通入空气，空气流量为20mlmin，搅拌5h停止反应。反应方程式方程式为4FeNO32+8NaAlO2+14H2O+O2＝4FeOOH↓+8AlOH3↓+8NaNO3（4）离心洗涤干燥将包含沉淀物的混合溶液倒入离心管，离心机转速10000转min离心8min，去除上层澄清液，然后加去离子水洗涤，再次离心，重复清洗4次，得到沉淀物；（5）半阴干混合预挤进行批量实验制备后，将得到沉淀物放入烘箱，维持90℃，依次通入湿度为70%、50%、30%的水蒸气各1.5小时，得到半阴干沉淀物；然后添加粘结剂：相当于沉淀物2%质量份的膨润土,所述加入膨润土的量还可以为1.5%、2.5%或3%，或是膨润土与聚乙烯醇的混合物，该混合物的总量为沉淀物的1-5%质量份；在小型搅拌机下搅拌2h混合均匀，进入挤条机预挤两次；（6）挤条成型，阴干保存在预挤完成后，挤条成型，成型脱硫剂直径3-4mm，长度10mm，将成型后的脱硫剂放入烘箱，维持70℃，直至完全阴干，即得，将制得的脱硫剂装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存。实施例3（1）配制亚铁盐溶液称量3.77g氯化亚铁，温度控制在28℃，溶于烧杯，倒入100ml容量瓶，多次洗涤烧杯并将水导入容量瓶，滴定到100ml，得到亚铁盐溶液；（2）配制偏铝酸钠溶液称量1.66g溶于烧杯，导入100ml容量瓶，多次洗涤烧杯并将水导入容量瓶，滴定到100ml，得到偏铝酸钠溶液；（3）充分混合将亚铁盐溶液通过蠕动泵以流速0.5mlmin泵入偏铝酸钠溶液，温度控制在30℃，在泵入的亚铁盐的同时进行磁力搅拌，并通入空气，空气流量为40mlmin，搅拌2h停止反应。反应方程式方程式为4FeCl2+8NaAlO2+14H2O+O2＝4FeOOH↓+8AlOH3↓+8NaCl（4）离心洗涤干燥将包含沉淀物的混合溶液倒入离心管，离心机转速10000转min离心8min，去除上层澄清液，然后加去离子水洗涤，再次离心，重复清洗4次，得到沉淀物；（5）半阴干混合预挤进行批量实验制备后，将得到沉淀物放入烘箱，维持90℃，依次通入湿度为70%、50%、30%的水蒸气各1.5小时，得到半阴干沉淀物；然后添加粘结剂：相当于沉淀物1%质量份的聚乙烯醇,所述加入聚乙烯醇的量还可以为1.5%、2%、2.5%或3%；小型搅拌机搅拌2h混合均匀，进入挤条机预挤两次；（6）挤条成型，阴干保存在预挤完成后，挤条成型，成型脱硫剂直径3-4mm，长度10mm，将成型后的脱硫剂放入烘箱，维持70℃，直至完全阴干，即得，将制得的脱硫剂装入样品袋中，贴好标签，置于干燥器内，密闭保存。本发明不会限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽范围。

权利要求：1.一种双功能羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，配制溶液：恒温20-30℃条件下，分别配置亚铁盐溶液和偏铝酸钠溶液；步骤二，恒温20-30℃，充分搅拌下，将亚铁盐溶液以流速0.2-5mlmin泵入偏铝酸钠溶液，同时通入空气，反应2-5h；使得所述亚铁盐溶液和偏铝酸钠溶液中所含亚铁盐和偏铝酸钠的摩尔比为0.9-1:1；步骤三，将步骤二所得的混合物离心，反复清洗，得到沉淀物；步骤四，将步骤三得到的沉淀物在50-90℃温度下恒温2-5h阴干，期间通入水蒸气调节环境湿度逐渐降低至30-40%，得到半阴干沉淀物；步骤五，在半阴干沉淀物中添加适量粘结剂，混合搅拌均匀，挤条成型，得到成型的脱硫剂；将成型的脱硫剂在50-90℃条件下恒温，直至完全阴干，即得。2.根据权利要求1所述的一种双功能羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁中的一种。3.根据权利要求1所述的一种双功能羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中通入空气的流量为20-40mlmin。4.根据权利要求1所述的一种双功能羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的添加量为1-5%。5.根据权利要求1所述的一种双功能羟基氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为膨润土或聚乙烯醇中的一种或两种混合物。6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法制得的双功能羟基氧化铁脱硫剂。

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