申请/专利权人：陕西科技大学

申请日：2018-11-27

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN109438580B

主分类号：C08B15/02(20060101)

分类号：C08B15/02(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2019.04.02#实质审查的生效;2019.03.08#公开

摘要：一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法，步骤1，对纤维原料进行超声预处理；步骤2，将预处理后的纤维原料与蒸馏水、盐酸或硫酸加入高压反应釜中，在加热、加压及搅拌的条件下进行反应；步骤3，待反应结束后，将反应产物进行后处理，得到纳米纤维素晶体；本发明相对于传统的浓酸水解法，酸用量低，后处理中残余酸透析用水量低，制备操作简单且污染小；具有广阔的工业化应用前景。

主权项：1.一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，对1-3g纤维原料进行超声预处理，超声预处理时间30-50min，功率500-1000W；步骤2，将预处理后的1-3g纤维原料与0.5-1ml蒸馏水水、36-40ml质量分数小于0.1%的盐酸或硫酸加入高压反应釜中，在加热、加压及搅拌条件下进行反应，反应温度为160-180℃，反应时间30-50min，反应压力5-20Mpa；步骤3，待反应结束后，将反应产物进行离心，离心转速5000-7000rpm，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析4～5天，再超声分散，上层清液即为纳米纤维素晶体；所述的盐酸或硫酸质量分在0.05～0.1%；所述的纳米纤维素晶体长度在50-200nm，宽度10-20nm，得率30-40%；所述的纤维素原料包括竹浆、麦草浆或棉浆中的一种。

全文数据：一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法技术领域本发明属于纳米纤维素晶体制备技术领域，具体涉及一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法。背景技术目前，能源与环境问题逐渐成为人类社会普遍关注的两大议题。可再生能源是应对能源短缺以及减少环境污染的重要手段。纤维素是一种储量最丰富的可再生的天然高分子聚合物。纳米纤维素晶体是纤维素衍生物中一类尺寸在纳米级别的高分子材料。纳米纤维素晶体具有优异的机械性能、巨大的比表面积、良好的生物相容性和生物可降解性等性质。因此，其可广泛用于制浆造纸、生物医药、催化剂、食品加工、能源及复合材料等领域。常用纳米纤维素晶体制备方法为强酸水解。通过浓硫酸或浓盐酸水解纤维素中无定形区和部分结晶区得到纳米纤维素晶体。强酸水解法制备纳米纤维素晶体对纤维素降解程度不易控制，对设备腐蚀性较强，废酸的处理会造成环境的污染。另外强酸对设备腐蚀性较强，废酸的处理会造成环境的污染，阻碍了化学法制备纳米纤维素产业化进程。因此，研发一种腐蚀强度低及环境友好的新的纳米纤维素晶体制备方法显得尤为重要。发明内容为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法，采用超声预处理辅助超低水解酸制备纳米纤维素晶体，超声预处理提高了纤维酸水解反应活性，而超低酸具有催化活性高，用酸量极低而无需回收，对设备基本无腐蚀的优点，制备的纳米纤维素晶体表面未磺化，热稳定好，从而可解决目前纳米纤维素晶体工业化生产面临的障碍。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法，包括以下步骤：步骤1，对1-3g纤维原料进行超声预处理，超声预处理时间30-50min，功率500-1000W；步骤2，将预处理后的1-3g纤维原料与0.5-1ml蒸馏水、36-40ml质量分数小于0.1%的盐酸或硫酸加入高压反应釜中，在加热、加压及搅拌条件下进行反应，温度为160-180℃，反应时间30-50min，反应压力5-20Mpa；步骤3，待反应结束后，将反应产物进行离心，离心转速5000-7000rpm，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析4～5天，超声分散，上层清液即为纳米纤维素晶体。所述的盐酸或硫酸质量分数≤0.1%。所述的盐酸或硫酸质量分数在0.05%～0.1%。所述的离心转速在5000-7000rpm。所述纤维素原料包括竹浆、麦草浆、微晶纤维素或棉浆中的一种。所述的纳米纤维素晶体长度在100-200nm，宽度10-20nm，得率30-40%。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用超声预处理辅助超低酸制备纳米纤维素晶体，超声预处理可提高纤维原料酸水解反应活性，而超低酸水解相对于传统的浓酸水解法，用酸量极低而无需回收，从而无需大量的水用于后续透析处理，制备操作简单，污染小及设备腐蚀小的优点，解决了目前纳米纤维素晶体工业化生产面临的障碍；具有广阔的工业化应用前景。附图说明图1为本发明制备的纳米纤维素晶体TEM图。图2为本发明制备的纳米纤维素晶体粒径分布图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例11）取2g竹浆纤维（1.8mm≤长度≤2.5mm，15μm≤宽度≤20μm），进行超声预处理，超声时间30min，功率500W；2）将上步骤超声预处理后的竹浆纤维，加入38ml质量分数为0.08%的盐酸及0.8ml蒸馏水；反应温度为160℃，反应时间50min，反应压力5MPa；3）待反应结束后，将反应产物离心处理，离心转速5000rpm，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析4天；随后再超声分散，上层清液即为纳米纤维素晶体。通过上述制备方法得到的纳米纤维素晶体其产率在32%，长度在100nm，宽度16nm。实施例2：1）取3g竹浆纤维（1.8mm≤长度≤2.5mm，15μm≤宽度≤20μm），进行超声预处理，超声时间40min，功率750W；2）将上步骤超声预处理后的竹浆纤维，加入39ml质量分数为0.1%的盐酸及0.5ml蒸馏水；反应温度为170℃，反应时间45min，反应压力10MPa；3）待反应结束后，将反应产物进行离心，离心转速5000rpm，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析4天，随后再超声分散，上层清液即为纳米纤维素晶体。通过上述制备方法得到的纳米纤维素晶体其产率在34%，长度在80nm，宽度10nm。实施例3：1）取3g麦草浆纤维（1mm≤长度≤1.5mm，10μm≤宽度≤16μm），进行超声预处理，超声时间40min，功率600W；2）将上步骤超声预处理后的麦草纤维，加入38ml质量分数为0.07%的盐酸及0.5ml蒸馏水；反应温度为170℃，反应时间40min，反应压力10MPa；3）待反应结束后，将反应产物进行离心，离心转速6000rpm，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析4天，随后再超声分散，上层清液即为纳米纤维素晶体。通过上述制备方法得到的纳米纤维素晶体其产率在36%，长度在60nm，宽度20nm。实施例4：1）取1g棉浆纤维（2mm≤长度≤4mm，20μm≤宽度≤30μm），进行超声预处理，超声时间50min，功率1000W；2）将上步骤超声预处理后的棉浆纤维，加入39ml质量分数为0.08%的硫酸及0.6ml蒸馏水；反应温度为180℃，反应时间50min，反应压力20MPa；3）待反应结束后，将反应产物进行离心，离心转速7000rpm，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析4天，随后再超声分散，上层清液即为纳米纤维素晶体。4）通过上述制备方法得到的纳米纤维素晶体其产率在40%，长度在200nm，宽度20nm。实施例5：1）取5g微晶纤维素（0.02mm≤长度≤0.1mm，5μm≤宽度≤15μm），进行超声预处理，超声时间30min，功率500W。2）将上步骤超声预处理后的微晶纤维素，加入36ml质量分数为0.05%的硫酸及0.5ml蒸馏水；反应温度为150℃，反应时间30min，反应压力5MPa。3）待反应结束后，将反应产物进行离心（离心转速5000rpm），取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析4天，随后再超声分散，上层清液即为纳米纤维素晶体。4）通过上述制备方法得到的纳米纤维素晶体其产率在30%，如图2及表1所示，制备的纳米纤维素晶体长度在120nm，宽度12nm。表1为纳米纤维素晶体尺寸分布Sizer.nm:Number%Widthr.nmZ-Averager.nm:120Peak1:48.16100.012.00Pdl:0.662Peak2:0.0000.00.000Intercept:0.878Peak3:0.0000.00.000表1为超低酸水解竹浆纤维制备的纳米微晶纤维素的尺寸分布，由表1可见，当竹浆纤维添加量为4g，反应温度为160℃，反应时间为70min，反应压力10MPa，盐酸浓度0.1%时，所制备的纳米微晶纤维素长度为625nm,宽度为30nm。

权利要求：1.一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，对1-3g纤维原料进行超声预处理，超声预处理时间30-50min，功率500-1000W；步骤2，将预处理后的1-3g纤维原料与0.5-1ml蒸馏水水、36-40ml质量分数小于0.1%的盐酸或硫酸加入高压反应釜中，在加热、加压及搅拌条件下进行反应，反应温度为160-180℃，反应时间30-50min，反应压力5-20Mpa；步骤3，待反应结束后，将反应产物进行离心，离心转速5000-7000rpm，取沉淀用去离子水反复洗涤离心至上层液呈淡蓝色或乳白色悬浮液状态，取上层液透析4～5天，再超声分散，上层清液即为纳米纤维素晶体；所述的盐酸或硫酸质量分数≤0.1%。2.根据权利1所述的一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法，其特征在于，所述的盐酸或硫酸质量分在0.05～0.1%。3.根据权利1所述的一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法，其特征在于，所述的纤维素原料包括竹浆、麦草浆、微晶纤维素或棉浆中的一种。4.根据权利要求1所述的一种超低酸水解纤维制备纳米纤维素晶体的方法，其特征在于，所述的纳米纤维素晶体长度在50-200nm，宽度10-20nm，得率30-40%。

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