申请/专利权人：东北电力大学

申请日：2018-12-13

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN109585836B

主分类号：H01M4/36(20060101)

分类号：H01M4/36(20060101);H01M4/48(20100101);H01M4/58(20100101);H01M10/0525(20100101);H01M10/054(20100101);B82Y30/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2019.04.30#实质审查的生效;2019.04.05#公开

摘要：本发明是一种锑基微纳米异质结材料及其制备方法和应用，其特点是，其制备方法仅使用在空气中灼烧的法或固定气氛下退火处理法，通过一步氧化法将对硫化锑或硒化锑材料进行氧化处理，制备得到外表均匀覆盖一层氧化锑，氧化锑层内包裹硫化锑或硒化锑形成的锑基微纳米异质结材料。即n型的氧化锑，核心为p型的硫化锑或硒化锑，二者互相接触构成异质结结构，并将其作为钠离子电池或锂离子电池等二次电池的负极材料，使电池性能显著提高。

主权项：1.一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，其特征在于，对硫化锑或硒化锑材料采用一步氧化法处理，在p型的硫化锑或硒化锑微纳米材料的表面形成n型的氧化锑，具体一步氧化法为空气中灼烧法或固定的气氛下退火法：1）采用空气中灼烧法：①将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度350-500℃，灼烧时间2-15min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料；②将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度400-550℃，灼烧时间2-15min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料；2）采用固定的气氛下退火法：③将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30-60sccm，气氛压力100Pa，温度300-450℃，退火时间3-8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料；④将硒化锑材料放置放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30-60sccm，气氛压力100Pa，温度350-500℃，退火时间3-8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。

全文数据：一种锑基微纳米异质结材料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及能源存储材料技术领域，是一种锑基微纳米异质结材料及其制备方法和应用。背景技术能源的储存与转换已经从成为了制约当今世界能源产业发展的最大障碍，目前较为有效的能源储存手段为二次电池，锂离子电池技术已经十分成熟，钠离子电池作为锂离子电池的有效替代者也有着巨大的发展潜力。在二次电池的研究中，电池负极材料的选用有着非常重要的地位。目前锑基化合物因为其较高的理论容量和较低的材料成本已经成为了负极材料中的研究热门，包括硫化锑、硒化锑、氧化锑等等。但研究发现锑基化合物在充放电过程中有很严重的体积膨胀问题，使电极材料破碎粉末化严重，从而导致电池的循环稳定性和容量大大降低，严重制约了其在能源储存方面的广泛应用。研究发现将两种不同能带隙的材料进行复合处理，构造出异质结结构，异质结内部在充放电过程中产生的感应电场会大大提升电荷与离子的传输速度，同时二者复合能够有效的缓解体积膨胀问题，从而改善其容量低和循环稳定性差的问题。经进一步研究发现锑基化合物与氧化锑的复合将构造出有利于材料电化学性能的异质结结构，而目前构造异质结结构的方法普遍为两步水热法或溶剂热法，存在着步骤繁多，过程复杂，变量控制难，能源消耗大等缺点。因此使用一种简单的方法合成锑基微纳米异质结材料变得非常必要，也正是大规模储能系统所急需的。发明内容本发明的目的是，克服现有技术的不足，提供一种电化学性能优良的锑基微纳米异质结材料；并提供科学合理，简单适用，操作简便，安全环保，周期短，适合规模化工业生产的锑基微纳米异质结材料制备方法；并提供锑基微纳米异质结材料作为二次电池负极的应用实现本发明目的之一采用的技术方案是：一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，其特征在于，对硫化锑或硒化锑材料进行氧化处理，制备得到外表均匀覆盖一层氧化锑，氧化锑层内包覆硫化锑或硒化锑形成的锑基微纳米异质结材料。进一步，所述氧化处理采用一步氧化法，在p型的硫化锑或硒化锑微纳米材料的表面形成n型的氧化锑，具体氧化处理采用的一步氧化法为：1）采用空气中灼烧法：①将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度350-500℃，灼烧时间2-15min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料；②将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度400-550℃，灼烧时间2-15min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料；2）采用固定的气氛下退火法：③将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30-60sccm，气氛压力100Pa，温度300-450℃，退火时间3-8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料；④将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30-60sccm，气氛压力100Pa，温度350-500℃，退火时间3-8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。进一步，制备得到的所述锑基微纳米异质结材料为三维的球形、立方体，可以为二维的纳米带、纳米片，也可以为一维的纳米线结构，尺度在200nm到2μm范围内。实现本发明目的之二采用的技术方案是：一种锑基微纳米异质结材料的制备方法直接得到的锑基微纳米异质结材料。实现本发明目的之三采用的技术方案是：制备得到的所述锑基微纳米异质结材料在钠离子电池或锂离子电池负极材料的应用。本发明的一种锑基微纳米异质结材料及其制备方法和应用的有益效果为：所制得的锑基微纳米异质结材料的结构，外层为均匀包覆的氧化锑层，内核为硫化锑或硒化锑，氧化锑为n型半导体，硫化锑或硒化锑为p型半导体，二者通过接触形成异质结，在充放电过程中都会形成感应电场，促进离子及电子的传输，从而改善材料的电化学性能，锑基微纳米异质结材料的制备方法采用在空气中灼烧或在固定气氛下退火的法进行氧化，简化了合成步骤，降低了合成成本，方法科学合理，简单适用，操作简便，安全环保，周期短，适合规模化工业生产；应用锑基微纳米异质结材料制备的钠离子电池或锂离子电池负极材料比容量高，循环性能好，倍率性能佳。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明一种锑基微纳米异质结材料的制备方法得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料的XRD图；图2为本发明一种锑基微纳米异质结材料在100mAg下的充放电曲线图；具体实施方式下面将结合附图和实施例对本发明进行详细描述，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合附图和实施例来具体说明制备方法，但应当理解，实施例仅仅用于阐述本发明，而并不以任何方式限制本发明的保护范围。本发明的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，具体内容为：对硫化锑或硒化锑材料进行氧化处理，制备得到外表均匀覆盖一层氧化锑，氧化锑层内包覆硫化锑或硒化锑形成的锑基微纳米异质结材料。进一步，所述氧化处理采用一步氧化法，在p型的硫化锑或硒化锑微纳米材料的表面形成n型的氧化锑，具体氧化处理采用的一步氧化法为：1）采用空气中灼烧法：①将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度350-500℃，灼烧时间2-15min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料；②将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度400-550℃，灼烧时间2-15min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料；2）采用固定的气氛下退火法：③将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30-60sccm，气氛压力100Pa，温度300-450℃，退火时间3-8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料；④将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30-60sccm，气氛压力100Pa，温度350-500℃，退火时间3-8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。进一步，制备得到的所述锑基微纳米异质结材料为三维的球形、立方体，可以为二维的纳米带、纳米片，也可以为一维的纳米线结构，尺度在200nm到2μm范围内。一种锑基微纳米异质结材料的制备方法直接得到的锑基微纳米异质结材料。制备得到的所述锑基微纳米异质结材料在钠离子电池或锂离子电池负极材料的应用。实施例1：一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，具体内容为：对硫化锑材料进行氧化处理，制备得到外表均匀覆盖一层氧化锑，氧化锑层内包覆硫化锑形成的锑基微纳米异质结材料。进一步，所述氧化处理采用一步氧化法，在p型的硫化锑微纳米材料的表面形成n型的氧化锑，具体氧化处理采用的一步氧化法为：空气中灼烧法；采用空气中灼烧法：将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度350℃，灼烧时间2min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例2的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度425℃，灼烧时间8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例3的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度500℃，灼烧时间15min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例4的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度350℃，灼烧时间15min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例5的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度500℃，灼烧时间2min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例6的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度350℃，灼烧时间8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例7的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度500℃，灼烧时间8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例8：一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，具体内容为：对硒化锑材料进行氧化处理，制备得到外表均匀覆盖一层氧化锑，氧化锑层内包覆硒化锑形成的锑基微纳米异质结材料。进一步，所述氧化处理采用一步氧化法，在p型的硒化锑微纳米材料的表面形成n型的氧化锑，具体氧化处理采用的一步氧化法为：空气中灼烧法；采用空气中灼烧法：将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度400℃，灼烧时间2min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例9的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例8基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度475℃，灼烧时间8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例10的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例8基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度550℃，灼烧时间15min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例11的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例8基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度400℃，灼烧时间15min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例12的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例8基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度550℃，灼烧时间2min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例13的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例8基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度400℃，灼烧时间8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例14的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例8基本相同，不同之处是，采用空气中灼烧法：将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度550℃，灼烧时间8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例15的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，具体内容为：对硫化锑材料进行氧化处理，制备得到外表均匀覆盖一层氧化锑，氧化锑层内包覆硫化锑形成的锑基微纳米异质结材料。进一步，所述氧化处理采用一步氧化法，在p型的硫化锑微纳米材料的表面形成n型的氧化锑，具体氧化处理采用的一步氧化法为：固定的气氛下退火法：采用固定的气氛下退火法：将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30sccm，气氛压力100Pa，温度300℃，退火时间3min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例16的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例15基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30sccm，气氛压力100Pa，温度450℃，退火时间8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例17的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例15基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速45sccm，气氛压力100Pa，温度375℃，退火时间5min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例18的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例15基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速60sccm，气氛压力100Pa，温度450℃，退火时间8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例19的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例15基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速45sccm，气氛压力100Pa，温度375℃，退火时间6min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例20的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例15基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速60sccm，气氛压力100Pa，温度300℃，退火时间3min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例21的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例15基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速45sccm，气氛压力100Pa，温度350℃，退火时间4min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料。实施例22的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，具体内容为：对硒化锑材料进行氧化处理，制备得到外表均匀覆盖一层氧化锑，氧化锑层内包覆硒化锑形成的锑基微纳米异质结材料。进一步，所述氧化处理采用一步氧化法，在p型的硒化锑微纳米材料的表面形成n型的氧化锑，具体氧化处理采用的一步氧化法为：固定的气氛下退火法：采用固定的气氛下退火法：将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30sccm，气氛压力100Pa，温度350℃，退火时间3min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例23的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例22基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30sccm，气氛压力100Pa，温度500℃，退火时间8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例24的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例22基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速45sccm，气氛压力100Pa，温度425℃，退火时间5min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例25的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例22基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速60sccm，气氛压力100Pa，温度450℃，退火时间8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例26的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例22基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速45sccm，气氛压力100Pa，温度375℃，退火时间6min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例27的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例22基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速60sccm，气氛压力100Pa，温度350℃，退火时间3min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例28的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法与实施例22基本相同，不同之处是，采用固定的气氛下退火法：将硒化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速45sccm，气氛压力100Pa，温度500℃，退火时间4min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。实施例29：通过本发明所制备的氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料作为钠离子电池负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯,质量比为6：3：1；电解液为1摩尔三氟甲烷磺酸钠（CF3NaO3S）的二乙二醇二乙醚（G2）溶液；电池壳型号为2032，集流体为铜片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用钠金属片，在氩气（0.01PPM）氛围保护下组装电池。将硫化锑和氧化锑复合材料作为钠离子电池的负极材料，充放电平台为2.5V，在电流密度为0.1Ag时，首次放电比容量达到1165.5mAhg，第二次充放电可逆比容量可达到670.3mAhg，充放电5次后，比容量仍保持在683mAhg。实施例30：通过本发明所制备的氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料作为钠离子电池负极材料的活性组分，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯,质量比为6：3：1；电解液为1摩尔三氟甲烷磺酸钠（CF3NaO3S）的二乙二醇二乙醚（G2）溶液；电池壳型号为2032，集流体为铜片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用钠金属片，在氩气（0.01PPM）氛围保护下组装电池。将硒化锑和氧化锑复合材料作为钠离子电池的负极材料，充放电平台为2.5V，在电流密度为0.1Ag时，首次放电比容量达到878.4mAhg，第二次充放电可逆比容量可达到507.8mAhg，充放电5次后，比容量仍保持在509.1mAhg。实施例31：通过本发明所制备的氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料作为锂离子电池负极材料的活性组分，导电剂为superP，粘结剂为聚偏氟乙烯,质量比为6：3：1；电解液为1摩尔高氯酸锂（LiClO3）的二乙二醇二乙醚（G2）溶液；电池壳型号为2032，集流体为铜片，隔膜为玻璃纤维；对电极采用锂金属片，在氩气（0.01PPM）氛围保护下组装电池。将硫化锑和氧化锑复合材料作为锂离子电池的负极材料，充放电平台为2.5V，在电流密度为0.1Ag时，首次放电比容量达到814.9mAhg，第二次充放电可逆比容量可达到572.0mAhg，充放电5次后，比容量仍保持在570.4mAhg。相较于使用无异质结结构的锑基材料来说，无论是从有效比容量还是循环稳定性上都有了较的提升，这也更能说明异质结结构能有效的提高材料的电化学性能。对所公开的实施例的上述说明，使本领域技术人员能够实现或使用本发明。对实施例的多种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本发明所示的实施例，而是要符合与本发明所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

权利要求：1.一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，其特征在于，对硫化锑或硒化锑材料进行氧化处理，制备得到外表均匀覆盖一层氧化锑，氧化锑层内包覆硫化锑或硒化锑形成的锑基微纳米异质结材料。2.根据权利要求1所述的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，其特征在于，制备得到的所述锑基微纳米异质结材料为三维的球形、立方体，可以为二维的纳米带、纳米片，也可以为一维的纳米线结构，尺度在200nm到2μm范围内。3.根据权利要求1所述的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，其特征在于，所述氧化处理采用一步氧化法，在p型的硫化锑或硒化锑微纳米材料的表面形成n型的氧化锑，具体氧化处理采用的一步氧化法为：1）采用空气中灼烧法：①将硫化锑材料放置在恒温加热台上，温度350-500℃，灼烧时间2-15min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料；②将硒化锑材料放置在恒温加热台上，温度400-550℃，灼烧时间2-15min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料；2）采用固定的气氛下退火法：③将硫化锑材料放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30-60sccm，气氛压力100Pa，温度300-450℃，退火时间3-8min，得到氧化锑层内包覆硫化锑异质结材料；④将硒化锑材料放置放置在真空加热装置中，气氛选择40%氧气，60%氮气，流速30-60sccm，气氛压力100Pa，温度350-500℃，退火时间3-8min，得到氧化锑层内包覆硒化锑异质结材料。4.根据权利要求1所述的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法直接得到的锑基微纳米异质结材料。5.根据权利要求1所述的一种锑基微纳米异质结材料的制备方法，其特征在于，制备得到的所述锑基微纳米异质结材料在钠离子电池或锂离子电池负极材料的应用。

百度查询： 东北电力大学 一种锑基微纳米异质结材料及其制备方法和应用

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