申请/专利权人：中国计量大学

申请日：2018-12-20

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN109437572B

主分类号：C03C10/16(20060101)

分类号：C03C10/16(20060101);C03C6/06(20060101);C03C6/04(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2019.04.02#实质审查的生效;2019.03.08#公开

摘要：本发明公开了一种析出BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃组分的摩尔百分比范围为：GeO2:20~40%、SiO2:20~30%、Al2O3:5~10%、AlF3:0~5%、Na2CO3:10~15%、TbF3:3~10%、BaCO3:0~5%和BaF2:15~20%。制备方法包括如下步骤：按以上范围内的摩尔百分比称取一定质量组分原料后充分研磨混合均匀，采用熔融淬冷法制得基础玻璃。采用差热分析测试基础玻璃的热性质，在析晶温度范围内热处理基础玻璃若干小时，得到含BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。本发明制备得到的微晶玻璃制备方法简单，并具有较高的透明度。

主权项：1.一种析出BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃，其特征在于，该玻璃原料的摩尔百分比组成为：组分mol%GeO220~40%SiO220~30%Al2O35~10%AlF30~5%Na2CO310~15%TbF33~10%BaCO30~5%BaF215~20%。

全文数据：一种析出BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法技术领域本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及一种析出BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。背景技术氟氧化物微晶玻璃是以氧化物和氟化物混合料制备的玻璃在一定温度和时间下进行热处理，在玻璃中可控的析出氟化物纳米微晶的微晶玻璃，玻璃基质则以氧化物为主。氟氧化物微晶玻璃是兼备氟化物和氧化物两者优点的新型复合材料，因其基质主要是氧化物，所以机械性能、热稳定性等比较好，尤其是加入氧化铝等使玻璃结构更为致密的原料，其物化性能更为稳定。氟氧化物微晶玻璃的另一个优点是可以给稀土离子提供一个低声子能量的环境，玻璃中的稀土离子会优先选择富集于声子能量较低的氟化物纳米晶粒中，低声子能量环境大大降低了稀土离子无辐射弛豫效应，从而提高其发光效率。当然，由于氟化物纳米晶的尺寸也是小于入射光的波长，氟氧化物微晶玻璃依然保持了原玻璃高透过率的特点。正是这些特点使得氟氧化物微晶玻璃有着比玻璃和陶瓷更加优越的光学性能，传统的玻璃和陶瓷越来越不能满足现代工业和日常生活的需求，氟氧化物微晶玻璃也逐渐在诸如光纤放大器、工业探测、激光和显示等领域发挥着重要作用。由于Tb3+的能级跃迁有两种形式：一种是5D4→7FJJ=0~6能级之间的跃迁，荧光光谱表现为蓝、紫光发射；另一种是5D3→7FJJ=0~6能级之间的跃迁，表现为很强的绿光发射。所以Tb3+常用作绿光发射的稀土元素，在白光LED、绿色荧光粉的方面有广泛的应用。此外，在XRD射线的激发下，Tb3+掺杂的材料也可以发射出明亮的绿光且其荧光发射与CCD的光谱敏感度相匹配，所以Tb3+也常用作闪烁体材料的发光中心。Tb3+掺杂的微晶玻璃由于具有较低的声子能量，Tb3+发光效率高，所以有望成为新型的绿光发射材料与微晶玻璃闪烁体材料。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种含BaTbF5纳米晶的新型氟氧锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法。这种微晶玻璃的制备工艺简单，微晶玻璃的透明度高。具体技术方案如下：一种析出BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃由以下原料制得，各原料的摩尔百分比为：GeO2:20~40%，SiO2:20~30%，Al2O3:5~10%，AlF3:0~5%，Na2O:10~15%，TbF3:3~10%，BaCO3:0~5%，BaF2:15~20%。本发明的另一目的是在于提供一种含BaTbF5纳米晶的新型氟氧锗硅酸盐微晶的制备方法，具体包括如下步骤：1）配料：以GeO2，SiO2，Al2O3，AlF3，Na2CO3，TbF3，BaCO3和BaF2为玻璃组成原料，选定上述的玻璃组成的摩尔百分比，称取相应质量的原料，并在研钵中研磨混合均匀；2）熔融：将研磨混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，放入硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为1400~1550℃，熔化时间为30~60分钟；3）成型：将玻璃熔体倒入预热450~550℃的模具中；4）退火：将成型的玻璃放入马弗炉中退火，退火温度为450~550oC，退火时间为2~4小时。随后关闭马弗炉电源随炉冷却至室温；5）热处理：将退火后的初始玻璃放入马弗炉，在析晶温度范围内（600~750oC）热处理若干小时；6）抛光：将热处理后的玻璃进行切割，研磨，抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。附图说明图1是本发明实施例2提供的微晶玻璃的XRD图。具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步说明。实施例1：按照组成：40GeO2-15SiO2-7Al2O3-3AlF3-12Na2CO3-4TbF3-19BaF2（mol%）称取总质量为20克所需的GeO2、SiO2、Al2O3、AlF3、Na2CO3、TbF3、BaF2粉末原料，放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。将混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，盖上莫来石盖子，至于1460oC的硅碳棒电炉中熔制40分钟，然后将玻璃熔液快速浇注到预热450oC的模具中，待玻璃成型后转入550oC的马弗炉中退火2小时，自然降温到室温后得到基础玻璃。将获得的基础玻璃在马弗炉中以10oCmin的升温速率升到600oC并保温2h得到含BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。将得到的微晶玻璃进行切割、研磨、抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。实施例2：按照组成：35GeO2-20SiO2-7Al2O3-15Na2CO3-4TbF3-5BaCO3-14BaF2（mol%）称取总质量为20克所需的GeO2、SiO2、Al2O3、Na2CO3、TbF3、BaCO3、BaF2粉末原料，放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。将混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，盖上莫来石盖子，至于1480oC的硅碳棒电炉中熔制50分钟，然后将玻璃熔液快速浇注到预热480oC的模具中，待玻璃成型后转入550oC的马弗炉中退火2小时，自然降温到室温后得到基础玻璃。将获得的基础玻璃在马弗炉中以10oCmin的升温速率升到610oC并保温2h得到含BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。将得到的微晶玻璃进行切割、研磨、抛光，制成10mm*10mm*1.5mm。本实施例中，一种含BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃的XRD如图1所示。实施例3：按照组成：30GeO2-25SiO2-10Al2O3-10Na2CO3-5TbF3-5BaCO3-15BaF2（mol%）称取总质量为20克所需的GeO2、SiO2、Al2O3、Na2CO3、TbF3、BaCO3、BaF2粉末原料，放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。将混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，盖上莫来石盖子，至于1500oC的硅碳棒电炉中熔制60分钟，然后将玻璃熔液快速浇注到预热500℃的模具中，待玻璃成型后转入550oC的马弗炉中退火3小时，自然降温到室温后得到基础玻璃。将获得的基础玻璃在马弗炉中以10oCmin的升温速率升到640oC并保温2h得到含BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。将得到的微晶玻璃进行切割、研磨、抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。实施例4：按照组成：25GeO2-28SiO2-5Al2O3-5AlF3-13Na2CO3-7TbF3-2BaCO3-15BaF2（mol%）称取总质量为20克所需的GeO2、SiO2、Al2O3、AlF3、Na2CO3、TbF3、BaCO3、BaF2粉末原料，放入玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。将混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，盖上莫来石盖子，至于1520oC的硅碳棒电炉中熔制60分钟，然后将玻璃熔液快速浇注到预热500oC的模具中，待玻璃成型后转入550oC的马弗炉中退火3小时，自然降温到室温后得到基础玻璃。将获得的基础玻璃在马弗炉中以10oCmin的升温速率升到660oC并保温2h得到含BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃。将得到的微晶玻璃进行切割、研磨、抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

权利要求：1.一种析出BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃，其特征在于，该玻璃摩尔百分比组成为：组分Mol%GeO220~40%SiO220~30%Al2O35~10%AlF30~5%Na2CO310~15%TbF33~10%BaCO30~5%BaF215~20%。2.一种如权利要求1所述的析出BaTbF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）配料：以GeO2，SiO2，Al2O3，AlF3，Na2CO3，TbF3，BaCO3和BaF2为玻璃组成原料，按选定上述的玻璃组成的摩尔百分比，称取相应质量的原料，并在研钵中研磨混合均匀；2）熔融：将研磨混合均匀的玻璃原料倒入坩埚中，放入硅碳棒电炉中熔化，熔化温度为1450~1550oC，熔化时间为30~60分钟；3）成型：将玻璃熔体倒入预热450~550oC的模具中；4）退火：将成型的玻璃放入马弗炉中退火，退火温度为450~550oC，退火时间为2~4小时，随后关闭马弗炉电源随炉冷却至室温；5）热处理：在析晶温度范围内（600~700oC）进行热处理若干小时；6）抛光：将热处理后的玻璃进行切割，研磨，抛光，制成10mm*10mm*1.5mm的微晶玻璃。

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