申请/专利权人:成都先进金属材料产业技术研究院有限公司
申请日:2019-01-09
公开(公告)日:2021-04-27
公开(公告)号:CN109467124B
主分类号:C01G31/00(20060101)
分类号:C01G31/00(20060101)
优先权:
专利状态码:有效-授权
法律状态:2021.04.27#授权;2019.04.09#实质审查的生效;2019.03.15#公开
摘要:本发明属于材料领域,具体涉及钒酸铋的固相合成方法。本发明所要解决的技术问题是提供钒酸铋的固相合成方法,包括以下步骤:将铋源、钒源、添加剂混匀后充分研磨,造粒、煅烧即可。本发明方法具有降低物料煅烧温度、缩短物料煅烧时间、降低产品平均粒径、增加产品中单斜相钒酸铋相对含量、改善产品呈色性能的优点。
主权项:1.钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:包括以下步骤:将铋源、钒源、添加剂a和添加剂b混匀后充分研磨,造粒、煅烧即可;所述铋源为五水合硝酸铋、碳酸铋或磷酸铋中的任意一种;所述钒源为偏钒酸铵或正钒酸铵;所述添加剂a为氯化钠或氯化钾中任意一种;所述添加剂b为氧化钙、氯化钙或碳酸钙中任意一种;所述添加剂a为铋源和钒源总质量的0.5~1.5%;所述添加剂b为铋源和钒源总质量的0.4~0.8%;所述造粒的成型压强为5~15MPa;颗粒粒径为5~10mm;所述煅烧温度为300~350℃;煅烧时间为8~12h。
全文数据:钒酸铋的固相合成方法技术领域本发明属于材料领域,具体涉及一种钒酸铋的固相合成方法。背景技术钒酸铋是一类新型无机材料,因其优异的物理、化学性能,被广泛应用于颜料、光催化及半导体等行业。尤其在颜料领域,钒酸铋黄颜料铋黄具有无毒、色泽良好、耐候性及抗腐蚀性强等优点,是传统铬黄、镉黄等有毒黄颜料的理想替代品。随着社会对颜料安全性能要求越来越严格,钒酸铋黄颜料将逐渐替代传统有毒黄颜料,成为未来黄颜料领域的发展趋势,市场潜力巨大。但是,相比于传统无机黄颜料,钒酸铋颜料的成本较高,产品性能对制备工艺的依赖性较强,现有工艺大多不适于进行大规模产业化应用,这在很大程度上限制了钒酸铋黄颜料的推广。因此,制备工艺技术是影响钒酸铋产品应用及发展的关键因素。目前,钒酸铋的制备工艺大致可分为液相法及固相法两大类。其中,液相法涉及的工艺众多,主要包括:共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等,上述方法具有操作灵活、颜料性能可控性较高、产品粒度分布均匀等主要优点。但是,液相法制备钒酸铋颜料过程中会产生大量含钒、铋废水,难以进行有效回收利用,环保压力较大,相应的产品制备成本也会随之增加。此外,液相法合成钒酸铋,通常需要较多的工艺步骤,在产业化应用过程中很难达到对产品性能的稳定控制。相比于液相法,采用固相法主要为固相煅烧法制备钒酸铋,其工艺流程短、可操作性强,同时不会产生废水,制备成本相对较低,是一类适宜于产业化生产的技术。但固相法制备钒酸铋同样存在较多需要解决的技术难点,首先,为保证产品中能获得较多的单斜相钒酸铋,固相法需要在较高的煅烧温度下进行反应,导致反应物料容易烧结,产品粒度变大、粒度分布不均匀;其次,较高温度下,生成的钒酸铋颗粒表面易形成一层黑色氧化膜,产品亮度值降低;此外,由于物料间的传质不佳,导致原料反应不充分,制备出的产品中夹杂大量未反应的原料,产品黄度低,大多数情况下只有通过反复煅烧,方能在一定程度上减缓反应不充分造成的不利影响。因此,需要开发出一类新型钒酸铋固相制备技术,既能提升产品性能,同时又能降低工艺条件的苛刻度,使之更适用于工业应用。发明内容本发明提供一种钒酸铋的固相合成方法,主要解决传统固相法制备钒酸铋过程中煅烧温度高、时间长,制备出的产品粒径大、单斜钒酸铋相对含量低、颜料呈色性能差等技术问题。钒酸铋的固相合成方法,包括以下步骤:将铋源、钒源、添加剂a和添加剂b混匀后充分研磨,造粒、煅烧即可;所述铋源为五水合硝酸铋、碳酸铋或磷酸铋中的任意一种;所述钒源为偏钒酸铵或正钒酸铵;所述添加剂a为氯化钠、氧化钠、氯化钾或氧化钾中任意一种;所述添加剂b为氧化钙、氯化钙或碳酸钙中任意一种。进一步的,上述钒酸铋的固相合成方法中,所述添加剂a为铋源和钒源总质量的0.5~1.5%。进一步的,上述钒酸铋的固相合成方法中,所述添加剂b为铋源和钒源总质量的0.4~0.8%。其中,上述钒酸铋的固相合成方法中,所述铋源、钒源的摩尔比为Bi﹕V=1﹕1。其中,上述钒酸铋的固相合成方法中,所述研磨时加入丙酮或者乙醇。进一步的,上述钒酸铋的固相合成方法中,所述丙酮或者乙醇的添加量为铋源和钒源总质量的10~20%。更进一步的,上述钒酸铋的固相合成方法中,当加入丙酮或者乙醇时,研磨后得到浆状物,对浆状物干燥后再造粒。进一步的,所述干燥温度为100~120℃,干燥时间20~30h。其中,上述钒酸铋的固相合成方法中,所述造粒的成型压强为5~15MPa。成型后的颗粒粒径为5~10mm。其中,上述钒酸铋的固相合成方法中,所述煅烧温度为300~400℃。煅烧时间为8~12h。本发明以五水合硝酸铋、碳酸铋或磷酸铋为铋源,以偏钒酸铵或正钒酸铵为钒源,采用固相煅烧法制备钒酸铋,通过在原料中加入少量的添加剂,中间物料造粒煅烧的方式达到降低物料煅烧温度、缩短物料煅烧时间、降低产品平均粒径、增加产品中单斜相钒酸铋相对含量、改善产品呈色性能的目的。本发明方法操作步骤简单、工业上易于实现,制备出的产品性能优良,因此具有广阔的应用前景。具体实施方式本发明钒酸铋的固相合成方法,包括以下步骤:a、按照摩尔比Bi﹕V=1﹕1分别称取分析纯铋源、钒源,再称取分析纯添加剂a、添加剂b,其中,添加剂a的质量为铋源和钒源总质量的0.5~1.5%,添加剂b的质量为铋源和钒源总质量的0.4~0.8%;所述铋源为五水合硝酸铋、碳酸铋或磷酸铋中的任意一种;所述钒源为偏钒酸铵或正钒酸铵;所述添加剂a为氯化钠、氧化钠、氯化钾或氧化钾中任意一种;所述添加剂b为氧化钙、氯化钙或碳酸钙中任意一种;b、将a步骤中的物料充分混合;c、向b步骤混合充分后的物料中加入丙酮或者乙醇进行充分研磨;其中,丙酮或者乙醇的质量为铋源和钒源总质量的10~20%,研磨至物料呈褐色均匀浆状物为止;d、将c步骤的浆状物进行干燥;其中,干燥温度为100~120℃,干燥时间20~30h;e、将d步骤的物料进行充分研磨,然后压制成型为粒状物;其中,成型压强为5~15MPa,成型后的颗粒粒径为5~10mm;f、将成型后的粒状物置于坩埚中进行煅烧;其中,煅烧温度为300~400℃,煅烧时间为8~12h,煅烧气氛为空气;g、将煅烧后的球状物进行粉碎、球磨。本发明方法中,添加剂a主要起到强化固相反应的作用;添加剂b主要是作为掺杂添加剂使用,通过离子替代掺入钒酸铋晶格中,起到强化产品呈色性能的目的。本发明方法同时添加上述两大类物质,既可以起到强化固相反应的目的,同时又能增强产品呈色性能,且两类物质同时添加,可以简化制备流程。本发明方法中,如果添加剂a添加量过低,强化反应的作用不明显,添加量太高又会阻止反应物直接的有效接触,同样起不到应有的作用。所以优选控制添加剂a的添加量为铋源和钒源总质量的0.5~1.5%。本发明方法中,如果添加剂b添加量太低,作用不明显,添加量太高会导致反应物接触不良,产品性能下降,同时掺杂进入产品晶格的杂质含量过高,同样会降低产品呈色性能。所以优选添加剂b的添加量为铋源和钒源总质量的0.4~0.8%。本发明方法中,为了使研磨更充分、均匀,研磨时加入丙酮或者乙醇。所述丙酮或乙醇的添加量为铋源和钒源总质量的10~20%。加入丙酮或者乙醇充分研磨后,得到褐色浆状物,对该浆状物干燥后进行造粒。所述干燥温度为100~120℃,干燥时间20~30h。所述造粒的成型压强为5~15MPa。成型后的颗粒粒径为5~10mm。造粒目的是增大固体颗粒间的接触,防止物料大面积烧结,影响后续产品性能。对比例1称取24.25g五水合硝酸铋分析纯,按照五水合硝酸铋的绝对质量计、5.85g偏钒酸铵分析纯,按照偏钒酸铵的绝对质量计,将称量后的物料混合均匀,然后加入3.01g丙酮后进行充分研磨至物料变为褐色均匀浆状物。将研磨后的浆状物置于烧杯中,120℃干燥20h,将干燥后的物料研磨均匀,将研磨均匀的物料置于坩埚中,600℃煅烧15h,煅烧后的物料自然冷却后进行粉碎,然后在行星球磨机上对产品进行研磨,球料质量比50:1,转速500rmin,球磨时间2h,球磨后的产品平均粒径为980nm,单斜钒酸铋相对含量为90.2%。称取2g球磨后的产品,加入1mL亚麻籽油在平磨机上研磨5min,然后将研磨后的颜料浆制膜、色差仪测量色坐标CIEL*a*b*为亮度值L*=75.6,红-绿坐标值a*=-3.32,黄蓝坐标值b*=78.2。实施例1称取24.25g五水合硝酸铋分析纯,按照五水合硝酸铋的绝对质量计、5.85g偏钒酸铵分析纯,按照偏钒酸铵的绝对质量计、0.15g氯化钠分析纯,按照氯化钠的绝对质量计、0.12g氧化钙分析纯,按氧化钙的绝对质量计,将称量后的物料混合均匀,然后加入3.01g丙酮后进行充分研磨至物料变为褐色均匀浆状物。将研磨后的浆状物置于烧杯中,120℃干燥20h,将干燥后的物料研磨均匀,5MPa成型压强下将研磨均匀的物料制成粒径为5mm的粒状物,将粒状物置于坩埚中,空气氛围中400℃煅烧8h,煅烧后的物料自然冷却后进行粉碎,然后在行星球磨机上对产品进行研磨,球料质量比50:1,转速500rmin,球磨时间2h,球磨后的产品平均粒径为592nm,单斜钒酸铋相对含量为98.0%。称取2g球磨后的产品,加入1mL亚麻籽油在平磨机上研磨5min,然后将研磨后的颜料浆制膜、色差仪测量色坐标CIEL*a*b*为亮度值L*=88.7,红-绿坐标值a*=-3.17,黄蓝坐标值b*=87.9。对比例2称取24.25g五水合硝酸铋分析纯,按照五水合硝酸铋的绝对质量计、5.85g偏钒酸铵分析纯,按照偏钒酸铵的绝对质量计,将称量后的物料混合均匀,然后加入6.02g丙酮后进行充分研磨至物料变为褐色均匀浆状物。将研磨后的浆状物置于烧杯中,110℃干燥24h,将干燥后的物料研磨均匀,将研磨均匀的物料置于坩埚中,500℃煅烧16h,煅烧后的物料自然冷却后进行粉碎,然后在行星球磨机上对产品进行研磨,球料质量比50:1,转速500rmin,球磨时间2h,球磨后的产品平均粒径为790nm,单斜钒酸铋相对含量为85.0%。称取2g球磨后的产品,加入1ml亚麻籽油在平磨机上研磨5min,然后将研磨后的颜料浆料制膜、色差仪测量色坐标CIEL*a*b*为亮度值L*=77.1,红-绿坐标值a*=-3.17,黄蓝坐标值b*=78.9。实施例2称取24.25g五水合硝酸铋分析纯,按照五水合硝酸铋的绝对质量计、5.85g偏钒酸铵分析纯,按照偏钒酸铵的绝对质量计、0.30g氯化钠分析纯,按照氯化钠的绝对质量计、0.15g氧化钙分析纯,按氧化钙的绝对质量计,将称量后的物料混合均匀,然后加入6.02g丙酮后进行充分研磨至物料变为褐色均匀浆状物。将研磨后的浆状物置于烧杯中,110℃干燥24h,将干燥后的物料研磨均匀,10MPa成型压强下将研磨均匀的物料制成粒径为8mm的粒状物,将粒状物置于坩埚中,空气氛围中350℃煅烧10h,煅烧后的物料自然冷却后进行粉碎,然后在行星球磨机上对产品进行研磨,球料质量比50:1,转速500rmin,球磨时间2h,球磨后的产品平均粒径为578nm,单斜钒酸铋相对含量为98.6%。称取2g球磨后的产品,加入1mL亚麻籽油在平磨机上研磨5min,然后将研磨后的颜料浆料制膜、色差仪测量色坐标CIEL*a*b*为亮度值L*=89.8,红-绿坐标值a*=-3.21,黄蓝坐标值b*=90.5。对比例3称取24.25g五水合硝酸铋分析纯,按照五水合硝酸铋的绝对质量计、5.85g偏钒酸铵分析纯,按照偏钒酸铵的绝对质量计,将称量后的物料混合均匀,然后加入4.52g丙酮后进行充分研磨至物料变为褐色均匀浆状物。将研磨后的浆状物置于烧杯中,100℃干燥30h,将干燥后的物料研磨均匀,将研磨均匀的物料置于坩埚中,400℃煅烧18h,煅烧后的物料自然冷却后进行粉碎,然后在行星球磨机上对产品进行研磨,球料质量比50:1,转速500rmin,球磨时间2h,球磨后的产品平均粒径为706nm,单斜钒酸铋相对含量为79.5%。称取2g球磨后的产品,加入1mL亚麻籽油在平磨机上研磨5min,然后将研磨后的颜料浆料制膜、色差仪测量色坐标CIEL*a*b*为亮度值L*=75.1,红-绿坐标值a*=-3.03,黄蓝坐标值b*=75.4。实施例3称取24.25g五水合硝酸铋分析纯,按照五水合硝酸铋的绝对质量计、5.85g偏钒酸铵分析纯,按照偏钒酸铵的绝对质量计、0.45g氯化钠分析纯,按照氯化钠的绝对质量计、0.24g氧化钙分析纯,按氧化钙的绝对质量计,将称量后的物料混合均匀,然后加入4.52g丙酮后进行充分研磨至物料变为褐色均匀浆状物。将研磨后的浆状物置于烧杯中,100℃干燥30h,将干燥后的物料研磨均匀,15MPa成型压强下将研磨均匀的物料制成粒径为10mm的粒状物,将粒状物置于坩埚中,空气氛围中300℃煅烧12h,煅烧后的物料自然冷却后进行粉碎,然后在行星球磨机上对产品进行研磨,球料质量比50:1,转速500rmin,球磨时间2h,球磨后的产品平均粒径为529nm,单斜钒酸铋含量为98.4%。称取2g球磨后的产品,加入1mL亚麻籽油在平磨机上研磨5min,然后将研磨后的颜料浆料制膜、色差仪测量色坐标CIEL*a*b*为亮度值L*=89.9,红-绿坐标值a*=-3.06,黄蓝坐标值b*=89.1。
权利要求:1.钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:包括以下步骤:将铋源、钒源、添加剂a和添加剂b混匀后充分研磨,造粒、煅烧即可;所述铋源为五水合硝酸铋、碳酸铋或磷酸铋中的任意一种;所述钒源为偏钒酸铵或正钒酸铵;所述添加剂a为氯化钠、氧化钠、氯化钾或氧化钾中任意一种;所述添加剂b为氧化钙、氯化钙或碳酸钙中任意一种。2.根据权利要求1所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:所述添加剂a为铋源和钒源总质量的0.5~1.5%。3.根据权利要求1所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:所述添加剂b为铋源和钒源总质量的0.4~0.8%。4.根据权利要求1所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:所述铋源、钒源的摩尔比为Bi﹕V=1﹕1。5.根据权利要求1~4任一项所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:所述研磨时加入丙酮或者乙醇。6.根据权利要求5所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:所述丙酮或者乙醇的添加量为铋源和钒源总质量的10~20%。7.根据权利要求5或6所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:当加入丙酮或者乙醇时,研磨后得到浆状物,对浆状物干燥后再造粒。8.根据权利要求7所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:所述干燥温度为100~120℃,干燥时间20~30h。9.根据权利要求1~8任一项所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:所述造粒的成型压强为5~15MPa;颗粒粒径为5~10mm。10.根据权利要求1~9任一项所述的钒酸铋的固相合成方法,其特征在于:所述煅烧温度为300~400℃;煅烧时间为8~12h。
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