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【发明授权】一种锂硫电池及其制备方法_安徽清泉新能源科技集团有限责任公司_201910579958.3 

申请/专利权人:安徽清泉新能源科技集团有限责任公司

申请日:2019-06-28

公开(公告)日:2021-04-27

公开(公告)号:CN110323446B

主分类号:H01M4/62(20060101)

分类号:H01M4/62(20060101);H01M10/052(20100101);H01M10/058(20100101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.04.27#授权;2019.11.05#实质审查的生效;2019.10.11#公开

摘要:本发明公开了一种锂硫电池,它包括,包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液,本发明可以缓解充放电过程中硫体积膨胀的问题,并且对多硫化物的溶解穿梭起到物理限制作用,从而能够有效的提高锂硫电池的比容量、倍率性能以及循环稳定性。

主权项:1.一种锂硫电池,其特征在于,它包括,包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液;所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料:硫75-85、导电石墨1-5、导电剂溶液250-300、粘合剂8-15;所述导电剂溶液由下述重量份的原料组成的:二乙烯三胺2-3、噻吩15-20、六水三氯化铁0.4-2、碳纳米管60-70、丙烯酸钠20-30、过硫酸铵0.6-1、磷酸二氢铝2-4、聚山梨酯0.4-1;所述导电剂溶液的制备方法,包括以下步骤:1取过硫酸铵,加入到其重量20-30倍的去离子水中,搅拌均匀;2取二乙烯三胺,加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中,搅拌均匀,加入噻吩,升高温度为55-60℃,保温搅拌1-2小时,得胺溶液;3取六水三氯化铁,加入到其重量10-19倍的去离子水中,搅拌均匀,得氧化剂溶液;4取碳纳米管,加入到浓度为96-98%的硝酸溶液中,超声10-13小时,过滤,将沉淀水洗,常温干燥,与丙烯酸钠混合,加入到混合料重量20-26倍的去离子水中,搅拌均匀,送入到反应釜中,通入氮气,调节反应釜温度为65-70℃,保温搅拌4-5小时,加入上述胺溶液、聚山梨酯,降低反应釜温度为10-15℃,加入上述氧化剂溶液,保温搅拌10-15小时,出料,与磷酸二氢铝混合,搅拌均匀,即得所述导电剂溶液;所述粘合剂的制备方法,包括以下步骤:取40-50重量份的苯酚、2-3重量份的环氧丙烷混合,加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中,搅拌均匀,升高温度为50-60℃,保温搅拌1-2小时,加入70-75重量份的37%的甲醛,搅拌均匀,送入到85-90℃的恒温水浴中,加入10-15重量份的氢氧化钠,保温搅拌3-4小时,出料,抽滤,将滤饼水洗,60-65℃下保温搅拌20-30分钟,冷却至常温,即得所述粘合剂;所述氢氧化钠的浓度为0.7-1moll;所述电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:取硫,加入到导电剂溶液中,升高温度为40-50℃,超声4-6小时,过滤,将沉淀水洗,干燥后送入到烧结炉中,加入粘合剂,升高温度为170-175℃,保温40-50分钟,通入氩气保护,降低温度为140-150℃,保温搅拌12-15小时,出料,冷却至常温,即得所述锂硫电池正极材料。

全文数据:一种锂硫电池及其制备方法技术领域本发明属于电池材料领域,具体涉及一种锂硫电池及其制备方法。背景技术锂硫电池因其具有高理论能量密度、对环境污染小的优点近年来备受关注。但是目前研发出来的锂硫电池还是存在一些缺陷,如,锂硫电池在充放电过程中,会产生穿梭效应,造成活性物质的不可逆损失,导致电池容量衰减;同时锂硫电池在充放电过程中,产生的多硫化锂会在负极沉积,使得锂负极有锂枝晶生成,导致锂硫电池的循环稳定性变差。发明内容本发明的目的是提供一种锂硫电池及其制备方法。为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:一种锂硫电池,它包括,包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液。所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料:硫75-85、导电石墨1-5、导电剂溶液250-300、粘合剂8-15;所述导电剂溶液下述重量份的原料组成的:二乙烯三胺2-3、噻吩15-20、六水三氯化铁0.4-2、碳纳米管60-70、丙烯酸钠20-30、过硫酸铵0.6-1、磷酸二氢铝2-4、聚山梨酯0.4-1;所述导电剂溶液的制备方法,包括以下步骤:1取过硫酸铵,加入到其重量20-30倍的去离子水中,搅拌均匀;2取二乙烯三胺,加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中,搅拌均匀,加入噻吩,升高温度为55-60℃,保温搅拌1-2小时,得胺溶液;3取六水三氯化铁,加入到其重量10-19倍的去离子水中,搅拌均匀,得氧化剂溶液;4取碳纳米管,加入到浓度为96-98%的硝酸溶液中,超声10-13小时,过滤,将沉淀水洗,常温干燥,与丙烯酸钠混合,加入到混合料重量20-26倍的去离子水中,搅拌均匀,送入到反应釜中,通入氮气,调节反应釜温度为65-70℃,保温搅拌4-5小时,加入上述胺溶液、聚山梨酯,降低反应釜温度为10-15℃,加入上述氧化剂溶液,保温搅拌10-15小时,出料,与磷酸二氢铝混合,搅拌均匀,即得所述导电剂溶液;所述粘合剂的制备方法,包括以下步骤:取40-50重量份的苯酚、2-3重量份的环氧丙烷混合,加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中,搅拌均匀,升高温度为50-60℃,保温搅拌1-2小时,加入70-75重量份的37%的甲醛,搅拌均匀,送入到85-90℃的恒温水浴中,加入10-15重量份的氢氧化钠,保温搅拌3-4小时,出料,抽滤,将滤饼水洗,60-65℃下保温搅拌20-30分钟,冷却至常温,即得所述粘合剂;所述氢氧化钠的浓度为0.7-1moll;所述电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:取硫,加入到导电剂溶液中,升高温度为40-50℃,超声4-6小时,过滤,将沉淀水洗,干燥后送入到烧结炉中,加入粘合剂,升高温度为170-175℃,保温40-50分钟,通入氩气保护,降低温度为140-150℃,保温搅拌12-15小时,出料,冷却至常温,即得所述锂硫电池正极材料。所述的负极电极中负极材料为属锂带和铜箔覆合,其中金属锂带密度为0.5-0.6mgcm2,金属锂带厚度50-100微米,铜箔厚度6-12微米。所述的电解液包括溶剂A、溶剂B和硝酸锂,其中硝酸锂的浓度为1-1.5molL,硝酸锂和溶剂A的摩尔比为1:3-5,溶剂A为DMC、DME中一者或者两者的的混合物;溶剂B为六氟异丙基甲醚。所述的电池隔膜为聚酰亚胺薄膜,其双面涂覆陶瓷粉。一种锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:1材料处理,包括正极材料的球磨、涂布;2分条裁片、辊压;3材料烘烤;4叠片;5焊接;6封装。所述球磨条件为球磨速度1800-2000rpm,球磨锆珠直径0.8-1.2微米。所述涂布温度为60-80℃,速度2-6米分钟。所述辊压的压实密度为0.8-1.2。所述材料烘烤条件为:正压氮气保护烘烤80-100℃,烘烤后冷却到55-60℃再用负压高真空抽走水分,4个小时一个循环,至少6个循环,烘烤后水含量达到50ppm以下。本发明的优点:本发明正极材料中;导电剂以聚噻吩和碳纳米管复合,磷酸二氢铝作为热黏结剂,首先将聚丙烯酸钠通过单体聚合的方式分散到碳纳米管间,而聚丙烯酸钠又具有很好的粘结性能,在噻吩单体的聚合中,可以将得到的聚噻吩粒子吸附到碳纳米管间,而同样的,再通过引入含有环氧基团的粘合剂,与硫共混,磷酸二氢铝作为热黏结剂发挥作用,与环氧交联配合,也促进硫在碳纳米管间的分散,且分散后通过热粘结,固定性强,可以缓解充放电过程中硫体积膨胀的问题,并且对多硫化物的溶解穿梭起到物理限制作用,从而能够有效的提高锂硫电池的比容量、倍率性能以及循环稳定性。具体实施方式实施例1一种锂硫电池,它包括,包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液。所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料:硫75、导电石墨1、导电剂溶液250、粘合剂8;所述导电剂溶液下述重量份的原料组成的:二乙烯三胺2、噻吩15、六水三氯化铁0.4、碳纳米管60、丙烯酸钠20、过硫酸铵0.6、磷酸二氢铝4、聚山梨酯0.4;所述导电剂溶液的制备方法,包括以下步骤:1取过硫酸铵,加入到其重量20倍的去离子水中,搅拌均匀;2取二乙烯三胺,加入到混合料重量10倍的无水乙醇中,搅拌均匀,加入噻吩,升高温度为55℃,保温搅拌1小时,得胺溶液;3取六水三氯化铁,加入到其重量10倍的去离子水中,搅拌均匀,得氧化剂溶液;4取碳纳米管,加入到浓度为96%的硝酸溶液中,超声10小时,过滤,将沉淀水洗,常温干燥,与丙烯酸钠混合,加入到混合料重量20倍的去离子水中,搅拌均匀,送入到反应釜中,通入氮气,调节反应釜温度为65℃,保温搅拌4小时,加入上述胺溶液、聚山梨酯,降低反应釜温度为10℃,加入上述氧化剂溶液,保温搅拌10小时,出料,与磷酸二氢铝混合,搅拌均匀,即得所述导电剂溶液;所述粘合剂的制备方法,包括以下步骤:取40重量份的苯酚、2重量份的环氧丙烷混合,加入到混合料重量10倍的无水乙醇中,搅拌均匀,升高温度为50℃,保温搅拌1小时,加入70重量份的37%的甲醛,搅拌均匀,送入到85℃的恒温水浴中,加入10重量份的氢氧化钠,保温搅拌3小时,出料,抽滤,将滤饼水洗,60℃下保温搅拌20分钟,冷却至常温,即得所述粘合剂;所述氢氧化钠的浓度为0.7moll;所述电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:取硫,加入到导电剂溶液中,升高温度为40℃,超声4小时,过滤,将沉淀水洗,干燥后送入到烧结炉中,加入粘合剂,升高温度为170℃,保温40分钟,通入氩气保护,降低温度为140℃,保温搅拌12小时,出料,冷却至常温,即得所述锂硫电池正极材料。所述的负极电极中负极材料为属锂带和铜箔覆合,其中金属锂带密度为0.5mgcm2,金属锂带厚度50微米,铜箔厚度6微米。所述的电解液包括溶剂A、溶剂B和硝酸锂,其中硝酸锂的浓度为1molL,硝酸锂和溶剂A的摩尔比为1:3,溶剂A为DMC;溶剂B为六氟异丙基甲醚。所述的电池隔膜为聚酰亚胺薄膜,其双面涂覆陶瓷粉。一种锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:1材料处理,包括正极材料的球磨、涂布;2分条裁片、辊压;3材料烘烤;4叠片;5焊接;6封装。所述球磨条件为球磨速度1800rpm,球磨锆珠直径0.8微米。所述涂布温度为60℃,速度2米分钟。所述辊压的压实密度为0.8。所述材料烘烤条件为:正压氮气保护烘烤80℃,烘烤后冷却到55℃再用负压高真空抽走水分,4个小时一个循环,至少6个循环,烘烤后水含量达到50ppm以下。实施例2一种锂硫电池,它包括,包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液。所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料:硫85、导电石墨5、导电剂溶液300、粘合剂15;所述导电剂溶液下述重量份的原料组成的:二乙烯三胺3、噻吩20、六水三氯化铁2、碳纳米管70、丙烯酸钠30、过硫酸铵1、磷酸二氢铝4、聚山梨酯1;所述导电剂溶液的制备方法,包括以下步骤:1取过硫酸铵,加入到其重量30倍的去离子水中,搅拌均匀;2取二乙烯三胺,加入到混合料重量14倍的无水乙醇中,搅拌均匀,加入噻吩,升高温度为60℃,保温搅拌2小时,得胺溶液;3取六水三氯化铁,加入到其重量19倍的去离子水中,搅拌均匀,得氧化剂溶液;4取碳纳米管,加入到浓度为98%的硝酸溶液中,超声13小时,过滤,将沉淀水洗,常温干燥,与丙烯酸钠混合,加入到混合料重量26倍的去离子水中,搅拌均匀,送入到反应釜中,通入氮气,调节反应釜温度为70℃,保温搅拌5小时,加入上述胺溶液、聚山梨酯,降低反应釜温度为15℃,加入上述氧化剂溶液,保温搅拌15小时,出料,与磷酸二氢铝混合,搅拌均匀,即得所述导电剂溶液;所述粘合剂的制备方法,包括以下步骤:取50重量份的苯酚、3重量份的环氧丙烷混合,加入到混合料重量14倍的无水乙醇中,搅拌均匀,升高温度为60℃,保温搅拌2小时,加入75重量份的37%的甲醛,搅拌均匀,送入到90℃的恒温水浴中,加入15重量份的氢氧化钠,保温搅拌4小时,出料,抽滤,将滤饼水洗,65℃下保温搅拌30分钟,冷却至常温,即得所述粘合剂;所述氢氧化钠的浓度为1moll;所述电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:取硫,加入到导电剂溶液中,升高温度为50℃,超声6小时,过滤,将沉淀水洗,干燥后送入到烧结炉中,加入粘合剂,升高温度为175℃,保温50分钟,通入氩气保护,降低温度为150℃,保温搅拌15小时,出料,冷却至常温,即得所述锂硫电池正极材料。所述的负极电极中负极材料为属锂带和铜箔覆合,其中金属锂带密度为0.6mgcm2,金属锂带厚度100微米,铜箔厚度12微米。所述的电解液包括溶剂A、溶剂B和硝酸锂,其中硝酸锂的浓度为1.5molL,硝酸锂和溶剂A的摩尔比为1:5,溶剂A为DME;溶剂B为六氟异丙基甲醚。所述的电池隔膜为聚酰亚胺薄膜,其双面涂覆陶瓷粉。一种锂硫电池的制备方法,包括以下步骤:1材料处理,包括正极材料的球磨、涂布;2分条裁片、辊压;3材料烘烤;4叠片;5焊接;6封装。所述球磨条件为球磨速度2000rpm,球磨锆珠直径1.2微米。所述涂布温度为80℃,速度6米分钟。所述辊压的压实密度为1.2。所述材料烘烤条件为:正压氮气保护烘烤100℃,烘烤后冷却到60℃再用负压高真空抽走水分,4个小时一个循环,至少6个循环,烘烤后水含量达到50ppm以下。性能测试:采用本发明实施例1、实施例2的锂硫电池在2.08~2.35V电压范围进行300圈恒流充放电循环,0.1C充电0.1C放电,测得各硫锂电池的首次放电比容量、循环500圈后硫锂电池的容量,检测结果具体为:本发明实施例1制备的锂硫电池:首次放电比容量:1450mAhg、循环500圈后硫锂电池的比容量1177mAhg;容量保持率:81.17%;本发明实施例2制备的锂硫电池:首次放电比容量:1390mAhg、循环500圈后硫锂电池的比容量1150mAhg;容量保持率:82.73%。

权利要求:1.一种锂硫电池,其特征在于,它包括,包括正极电极、负极电极、电池隔膜和电解液。2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池,其特征在于,所述的正极电极中正极材料包括下述重量份的各原料:硫75-85、导电石墨1-5、导电剂溶液250-300、粘合剂8-15;所述导电剂溶液下述重量份的原料组成的:二乙烯三胺2-3、噻吩15-20、六水三氯化铁0.4-2、碳纳米管60-70、丙烯酸钠20-30、过硫酸铵0.6-1、磷酸二氢铝2-4、聚山梨酯0.4-1;所述导电剂溶液的制备方法,包括以下步骤:1取过硫酸铵,加入到其重量20-30倍的去离子水中,搅拌均匀;2取二乙烯三胺,加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中,搅拌均匀,加入噻吩,升高温度为55-60℃,保温搅拌1-2小时,得胺溶液;3取六水三氯化铁,加入到其重量10-19倍的去离子水中,搅拌均匀,得氧化剂溶液;4取碳纳米管,加入到浓度为96-98%的硝酸溶液中,超声10-13小时,过滤,将沉淀水洗,常温干燥,与丙烯酸钠混合,加入到混合料重量20-26倍的去离子水中,搅拌均匀,送入到反应釜中,通入氮气,调节反应釜温度为65-70℃,保温搅拌4-5小时,加入上述胺溶液、聚山梨酯,降低反应釜温度为10-15℃,加入上述氧化剂溶液,保温搅拌10-15小时,出料,与磷酸二氢铝混合,搅拌均匀,即得所述导电剂溶液;所述粘合剂的制备方法,包括以下步骤:取40-50重量份的苯酚、2-3重量份的环氧丙烷混合,加入到混合料重量10-14倍的无水乙醇中,搅拌均匀,升高温度为50-60℃,保温搅拌1-2小时,加入70-75重量份的37%的甲醛,搅拌均匀,送入到85-90℃的恒温水浴中,加入10-15重量份的氢氧化钠,保温搅拌3-4小时,出料,抽滤,将滤饼水洗,60-65℃下保温搅拌20-30分钟,冷却至常温,即得所述粘合剂;所述氢氧化钠的浓度为0.7-1moll;所述电池正极材料的制备方法,包括以下步骤:取硫,加入到导电剂溶液中,升高温度为40-50℃,超声4-6小时,过滤,将沉淀水洗,干燥后送入到烧结炉中,加入粘合剂,升高温度为170-175℃,保温40-50分钟,通入氩气保护,降低温度为140-150℃,保温搅拌12-15小时,出料,冷却至常温,即得所述锂硫电池正极材料。3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池,其特征在于,所述的负极电极中负极材料为属锂带和铜箔覆合,其中金属锂带密度为0.5-0.6mgcm2,金属锂带厚度50-100微米,铜箔厚度6-12微米。4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池,其特征在于,所述的电解液包括溶剂A、溶剂B和硝酸锂,其中硝酸锂的浓度为1-1.5molL,硝酸锂和溶剂A的摩尔比为1:3-5,溶剂A为DMC、DME中一者或者两者的的混合物;溶剂B为六氟异丙基甲醚。5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池,其特征在于,所述的电池隔膜为聚酰亚胺薄膜,其双面涂覆陶瓷粉。6.一种如权利要求5中任一所述的锂硫电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1材料处理,包括正极材料的球磨、涂布;2分条裁片、辊压;3材料烘烤;4叠片;5焊接;6封装。7.根据权利要求6所述锂硫电池的制备方法,其特征在于,所述球磨条件为球磨速度1800-2000rpm,球磨锆珠直径0.8-1.2微米。8.根据权利要求6所述锂硫电池的制备方法,其特征在于,所述涂布温度为60-80℃,速度2-6米分钟。9.根据权利要求6所述锂硫电池的制备方法,其特征在于,所述辊压的压实密度为0.8-1.2。10.根据权利要求6所述锂硫电池的制备方法,其特征在于,所述材料烘烤条件为:正压氮气保护烘烤80-100℃,烘烤后冷却到55-60℃再用负压高真空抽走水分,4个小时一个循环,至少6个循环,烘烤后水含量达到50ppm以下。

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