申请/专利权人：南通大学

申请日：2019-08-30

公开（公告）日：2021-04-27

公开（公告）号：CN110408950B

主分类号：C25B11/03(20210101)

分类号：C25B11/03(20210101);C25B11/04(20210101);C25B1/04(20210101);C23C4/18(20060101);C23C4/134(20160101);C23C4/06(20160101);C23C4/08(20160101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.04.27#授权;2019.11.29#实质审查的生效;2019.11.05#公开

摘要：本发明公开了一种基于微观爆破工艺的电解水阴极及其制备方法，属于电解水制氢技术领域。本发明公开的电解水阴极包含金属基底和包覆在金属基底上且与金属基底融为一体的多孔金属目标组分。本发明还公开了该电解水阴极的制备方法，该方法通过等离子热喷涂的方式在清洁处理过的导电基底上喷涂蛋黄结构复合金属颗粒，然后进行选择性腐蚀，从而在金属基底上形成金属纳米颗粒，同时除去残余的非目标组分，得到电解水阴极。本发明方法工艺简单，较传统工艺，可大幅提高电极催化性能。

主权项：1.一种基于微观爆破工艺的电解水阴极制备方法，其特征在于，包含以下步骤：S1.将金属基底清洁处理；S2.在清洁处理过的金属基底上喷涂蛋黄结构复合金属颗粒，所述蛋黄结构复合金属颗粒包括表层金属目标组分和内层非目标组分，所述表层金属目标组分为镍、钛、镍钼合金中的一种，所述内层非目标组分为铝、锌、铜、碳、聚苯乙烯、硅中的一种；S3.将经过步骤S2处理的金属基底浸泡在选择性腐蚀液中进行选择性腐蚀，得到表面包覆有金属纳米颗粒的金属基底，水洗干燥后得到电解水阴极。

全文数据：一种基于微观爆破工艺的电解水阴极及其制备方法技术领域本发明涉及电解水制氢技术领域，尤其是一种基于微观爆破工艺的电解水阴极及其制备方法。背景技术氢能作为一种高效清洁能源近年来成为科学和社会热点。目前，全球范围内氢能产业呈现出高速发展的态势，包括氢气制、储、运、加、用全产业链。作为氢能产业链的上游端，氢气制备也备受关注，尤其随着弃电资源、核电资源的有效整合，未来通过碱性电解水制氢可以获取成本低廉的氢气，可为下游端用氢燃料电池汽车的发展提供强有力支撑。碱性电解水制氢目前最大的技术问题是，单位制氢量条件下电能消耗过高。从电解水过程中电能消耗分布分析，电能消耗主要体现在阴极、阳极反应过电位。电极过电位一方面体现在电极催化剂的本征催化性能，另一方面体现在电极表面有效催化活性位点数目。目前工业上，电解水阴极主要采用镍基金属材料，一方面由于镍的抗碱液腐蚀能力，另一方面得益于镍本身具备良好的析氢催化活性。这些镍基电极的制备方法主要有电镀、等离子热喷涂、粉末烧结等，其中等离子热喷涂是将金属镍粉高温熔融喷涂到金属基底上。由于熔融状态金属间紧密接触，以及镍粉末间大量的空隙，等离子热喷涂得到的镍基电极具有良好的电解耐久性和一定的催化活性，然而这种电极依然达不到进一步降低电解水电能消耗的高要求。发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种基于微观爆破工艺的电解水阴极及其制备方法，用于进一步大幅降低电解水电能消耗。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种基于微观爆破工艺的电解水阴极，其特征在于，包含：金属基底和多孔金属目标组分，所述多孔金属目标组分包覆在所述金属基底表面并且与所述金属基底融为一体。进一步地，所述金属基底选自镍网、泡沫镍、镍片、不锈钢网、泡沫铁、不锈钢片、铜网、泡沫铜、铜片、钴网、泡沫钴和钴片中的一种。进一步地，所述多孔金属目标组分由金属纳米颗粒组成，所述金属纳米颗粒直径为5～1000纳米。本发明还提供了一种基于微观爆破工艺的电解水阴极的制备方法，包含以下步骤：S1.将金属基底清洁处理；S2.在清洁处理过的金属基底上喷涂蛋黄结构复合金属颗粒；S3.将经过步骤S2处理的金属基底浸泡在选择性腐蚀液中进行选择性腐蚀，得到表面包覆有金属纳米颗粒的金属基底，水洗干燥后得到电解水阴极。进一步地，步骤S2中所述蛋黄结构复合金属颗粒的直径为5～200微米，所述蛋黄结构复合金属颗粒包括表层金属目标组分和内层非目标组分，所述表层金属目标组分为镍、钛、镍钼合金中的一种，所述内层非目标组分为铝、锌、铜、碳、聚苯乙烯、硅中的一种，所述蛋黄结构复合金属颗粒中表层金属目标组分的质量分数为40％～90％。进一步地，步骤S1中所述清洁处理具体为将所述金属基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇清洗至除去所述金属基底表面油脂层；然后将所述金属基底置于浓度为1～6molL的盐酸溶液中超声5～25分钟，并静置10～30分钟，再用蒸馏水清洗至除去所述金属基底的表面氧化层。进一步地，步骤S2中所述喷涂具体为在氩气和氢气的保护气氛下，采用等离子热喷涂方法将所述蛋黄结构复合金属颗粒喷涂到清洁处理过的金属基底表面。进一步地，步骤S3中所述浸泡时间为20～30h，所述选择性腐蚀液中各组分质量百分比为：氢氧化钠15％～40％、过硫酸铵5％～20％、余量为水。本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：本发明提出了一种借助等离子热喷涂手段，通过微观爆破工艺的思路获得一种高性能电解水阴极。等离子热喷涂过程中，气化温度较低的内层非目标组分高温气化，体积膨胀，使蛋黄结构复合金属颗粒中难以气化的熔融态表层金属目标组分发生微观爆破效应，有效提高了金属基底表面多孔金属目标组分电化学表面积，增加了有效催化活性位点。本发明方法工艺简单，较传统工艺，可大幅提高电极催化性能。附图说明图1是本发明实施例1的电解水阴极表面扫描电镜图片；图2是本发明实施例1～3和对比例的三电极电解水线性伏安扫描曲线图；图3是本发明对比例的电解水阴极表面扫描电镜图片。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明提供的一种基于微观爆破工艺的电解水阴极，包含金属基底和多孔金属目标组分，多孔金属目标组分包覆在金属基底表面并且与金属基底融为一体。本发明中金属基底为导电且耐腐蚀金属基底，优选采用镍网、泡沫镍、镍片、不锈钢网、泡沫铁、不锈钢片、铜网、泡沫铜、铜片、钴网、泡沫钴和钴片中的一种，更优选为镍网、泡沫镍、镍片中的一种。本发明中多孔金属目标组分优选金属纳米颗粒，金属纳米颗粒的直径为5～1000纳米。本发明还提供了一种基于腐蚀工艺的电解水阳极制备方法，包含以下步骤：S1.将金属基底清洁处理；S2.在清洁处理过的金属基底上喷涂蛋黄结构复合金属颗粒；S3.将经过步骤S2处理的金属基底浸泡在选择性腐蚀液中进行选择性腐蚀，得到表面包覆有金属纳米颗粒的金属基底，水洗干燥后得到电解水阴极。具体的，本发明首先将金属基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为1～6molL的盐酸溶液中超声5～25分钟，并静置10～30分钟，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，得到清洁处理过的金属基底。对金属基底进行清洁处理后，采用等离子热喷涂方法，在氩气和氢气的保护气氛下将蛋黄结构复合金属颗粒喷涂到清洁处理过的金属基底表面；本发明中蛋黄结构复合金属颗粒的直径优选为5～200微米，蛋黄结构复合金属颗粒包括表层金属目标组分和内层非目标组分，蛋黄结构复合金属颗粒的表层金属目标组分与内层组分气化温度不同，表层金属目标组分选择气化温度较高的金属组分，优选采用镍、钛、镍钼合金中的一种，内层非目标组分选择气化温度较低的材料作为组分，优选采用铝、锌、铜、碳、聚苯乙烯、硅中的一种，蛋黄结构复合金属颗粒中表层金属目标组分的质量分数优选为40％～90％。采用等离子热喷涂方法将蛋黄结构复合金属颗粒喷涂在金属基底上的过程中，蛋黄结构复合金属颗粒表层金属目标组分不易气化，处于熔融状态，内层非目标组分气化后，体积膨胀，将熔融态的表层金属目标组分撑爆，有效提高了金属基底表面多孔目标组分电化学表面积，增加了有效催化活性位点。喷涂完成后，将该金属基底进行选择性腐蚀，除去喷涂之后基底上残余的非目标组分，从而在导电基底上形成金属纳米颗粒，然后，将得到的包覆有金属纳米颗粒的金属基底水洗、干燥，得到电解水阴极。本发明中，选择性腐蚀的方式优选采用将喷涂处理之后的金属基底置于选择性腐蚀液中浸泡24h；本发明中选择性腐蚀液中各组分质量百分比优选为：氢氧化钠15％～40％、过硫酸铵5％～20％、余量为水。选择性腐蚀的目的一方面是为了除去喷涂之后基底上残余的非目标组分，使多孔金属目标组分完全暴露出来。本发明中水洗优选采用蒸馏水反复冲洗处理，干燥优选采用自然干燥。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种基于微观爆破工艺的电解水阴极及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例11金属镍网清洁处理：将金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗20分钟，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为4molL的盐酸溶液中超声10分钟，并静置15分钟，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层。2通过等离子热喷涂的方式在清洁处理过的金属镍网上喷涂蛋黄结构镍锌颗粒镍为表层金属目标组分，锌为内层非目标组分：将颗粒直径为100微米，镍组分质量分数为50％的蛋黄结构镍锌颗粒，在氩气和氢气的保护气氛下，采用等离子热喷涂方法喷涂到清洁处理过的金属镍网表面。3将等离子热喷涂处理后的金属镍网置于质量分数30％氢氧化钠与质量分数10％过硫酸铵的混合水溶液中浸泡24小时，再用蒸馏水反复冲洗处理，干燥后即得到本发明电解水阴极。4基于微观爆破工艺的电解水阴极表面结构分析：图1展示了不同放大倍数下，本实施例电解水阴极表面扫描电镜图片。其中图1a是电解水阴极表面低倍率扫描电镜图，图1b是电解水阴极表面中倍率扫描电镜图，图1c是电解水阴极表面高倍率扫描电镜图。由图1可以发现金属镍网表面被多孔金属镍所覆盖，多孔金属镍由镍纳米颗粒组成，颗粒平均直径大小为20纳米。这些小的镍纳米颗粒之间存在大量孔隙，可以有效提高电化学表面积，增加催化活性位点。5基于微观爆破工艺的电解水阴极催化性能分析：采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电解水阴极进行析氢性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阴极为工作电极，银氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1molL的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为-0.8伏至-1.6伏。在电化学工作站上CHI660E，上海辰华仪器有限公司测试其析氧性能，测试结果对应图2和表1，其中，银氯化银为填充3molL氯化钾溶液的银氯化银参比电极。实施例21金属镍网清洁处理：将金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗20分钟，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为4molL的盐酸溶液中超声10分钟，并静置15分钟，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层。2通过等离子热喷涂的方式在清洁处理过的金属镍网上喷涂蛋黄结构镍铜颗粒镍为表层金属目标组分，铜为内层非目标组分：将颗粒直径为120微米，镍组分质量分数为70％的蛋黄结构镍铜颗粒，在氩气和氢气的保护气氛下，采用等离子热喷涂方法喷涂到清洁处理过的金属镍网表面。3将等离子热喷涂处理后的金属镍网置于质量分数30％氢氧化钠与质量分数10％过硫酸铵的混合水溶液中浸泡24小时，再用蒸馏水反复冲洗处理，干燥后即得到本发明电解水阴极。4基于微观爆破工艺的电解水阴极催化性能分析：采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电解水阴极进行析氢性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阴极为工作电极，银氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1molL的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为-0.8伏至-1.6伏。在电化学工作站上CHI660E，上海辰华仪器有限公司测试其析氧性能，测试结果对应图2和表1。实施例31不锈钢网清洁处理：将不锈钢网置于丙酮溶液中超声清洗20分钟，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为4molL的盐酸溶液中超声10分钟，并静置15分钟，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层。2通过等离子热喷涂的方式在清洁处理过的不锈钢网上喷涂蛋黄结构镍铝颗粒镍为表层组分，铝为内层组分：将颗粒直径为160微米，镍组分质量分数为50％的蛋黄结构镍铜颗粒，在氩气和氢气的保护气氛下，采用等离子热喷涂方法喷涂到清洁处理过的不锈钢网表面。3将等离子热喷涂处理后的不锈钢网置于质量分数30％氢氧化钠与质量分数10％过硫酸铵的混合水溶液中浸泡24小时，再用蒸馏水反复冲洗处理，干燥后即得到本发明电解水阴极。4基于微观爆破工艺的电解水阴极催化性能分析：采用线性伏安扫描的测试方法对本实施例得到的电解水阴极进行析氢性能测试。测试使用三电极体系，本实施例得到的电解水阴极为工作电极，银氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1molL的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为-0.8伏至-1.6伏。在电化学工作站上CHI660E，上海辰华仪器有限公司测试其析氧性能，测试结果对应图2和表1。对比例本对比例提供一种基于传统热喷涂工艺的电解水阴极制备方法。1金属镍网清洁处理：将金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗20分钟，再用乙醇反复清洗，以除去金属表面油脂层；然后将金属基底置于浓度为4molL的盐酸溶液中超声10分钟，并静置15分钟，再用蒸馏水反复清洗，以除去金属表面氧化层。2通过等离子热喷涂的方式在清洁处理过的金属镍网上喷涂镍、锌混合颗粒：将颗粒直径均为30微米的镍颗粒和锌颗粒注：混合颗粒中，镍颗粒的质量分数为80％，在氩气和氢气的保护气氛下，采用等离子热喷涂方法喷涂到清洁处理过的金属镍网表面。3对等离子热喷涂处理后的金属镍网进行碱洗：将等离子热喷涂处理后的金属镍网置于质量分数30％氢氧化钠、质量分数10％过硫酸铵混合水溶液中浸泡24小时，再用蒸馏水反复冲洗处理，干燥后即得到对比例电解水阴极。4基于传统等离子热喷涂工艺的电解水阴极表面结构分析：图3中展示了不同放大倍数下，本对比例电解水阴极表面扫描电镜图片。其中，图3a是对比例电解水阴极表面低倍率扫描电镜图，图3b是对比例电解水阴极表面中倍率扫描电镜图，图3c是对比例电解水阴极表面高倍率扫描电镜图。如图3所示，金属镍网表面被块状金属镍所覆盖，块状金属镍尺寸在1～30微米之间，块状金属镍也呈现出多孔特性，但构成孔隙的颗粒尺寸较大，平均在100纳米。5基于传统等离子热喷涂工艺的电解水阴极催化性能分析：采用线性伏安扫描的测试方法对本对比例得到的电解水阴极进行析氢性能测试。测试使用三电极体系，本对比例得到的电解水阴极为工作电极，银氯化银为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用1molL的氢氧化钾溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为-0.8伏至-1.6伏。在电化学工作站上CHI660E，上海辰华仪器有限公司测试其析氧性能，测试结果对应图2和表1。表1：不同测试电极在不同电流密度下的过电位综合上述，结合表1和图2，从三电极测试的数据结果分析，基于微观爆破工艺的电解水阴极较基于传统热喷涂工艺的电解水阴极具有明显的析氢催化性能提高，尤其在高电流密度-200毫安每平方厘米下，最高有-380毫伏的过电位减小，可大幅降低了高产气量条件下析氢电耗。表明在同种目标组分镍的前提下，微观爆破工艺较传统热喷涂工艺可以提供更多的镍基催化活性位点，增加电极整体的催化性能。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

权利要求：1.一种基于微观爆破工艺的电解水阴极，其特征在于，包含：金属基底和多孔金属目标组分，所述多孔金属目标组分包覆在所述金属基底表面并且与所述金属基底融为一体。2.根据权利要求1所述的一种基于微观爆破工艺的电解水阴极，其特征在于：所述金属基底选自镍网、泡沫镍、镍片、不锈钢网、泡沫铁、不锈钢片、铜网、泡沫铜、铜片、钴网、泡沫钴和钴片中的一种。3.根据权利要求1所述的一种基于微观爆破工艺的电解水阴极，其特征在于，所述多孔金属目标组分由金属纳米颗粒组成，所述金属纳米颗粒直径为5～1000纳米。4.一种基于微观爆破工艺的电解水阴极制备方法，其特征在于，包含以下步骤：S1.将金属基底清洁处理；S2.在清洁处理过的金属基底上喷涂蛋黄结构复合金属颗粒；S3.将经过步骤S2处理的金属基底浸泡在选择性腐蚀液中进行选择性腐蚀，得到表面包覆有金属纳米颗粒的金属基底，水洗干燥后得到电解水阴极。5.根据权利要求4所述的一种基于微观爆破工艺的电解水阴极制备方法，其特征在于：步骤S2中所述蛋黄结构复合金属颗粒的直径为5～200微米，所述蛋黄结构复合金属颗粒包括表层金属目标组分和内层非目标组分，所述表层金属目标组分为镍、钛、镍钼合金中的一种，所述内层非目标组分为铝、锌、铜、碳、聚苯乙烯、硅中的一种，所述蛋黄结构复合金属颗粒中表层金属目标组分的质量分数为40％～90％。6.按照权利要求4所述的一种基于微观爆破工艺的电解水阴极制备方法，其特征在于：步骤S1中所述清洁处理具体为将所述金属基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30分钟，再用乙醇清洗至除去所述金属基底表面油脂层；然后将所述金属基底置于浓度为1～6molL的盐酸溶液中超声5～25分钟，并静置10～30分钟，再用蒸馏水清洗至除去所述金属基底的表面氧化层。7.按照权利要求4所述的一种基于微观爆破工艺的电解水阴极制备方法，其特征在于：步骤S2中所述喷涂具体为在氩气和氢气的保护气氛下，采用等离子热喷涂方法将所述蛋黄结构复合金属颗粒喷涂到清洁处理过的金属基底表面。8.按照权利要求4所述的一种基于微观爆破工艺的电解水阴极制备方法，其特征在于：步骤S3中所述浸泡时间为20～30h，所述选择性腐蚀液中各组分质量百分比为：氢氧化钠15％～40％、过硫酸铵5％～20％、余量为水。

百度查询： 南通大学 一种基于微观爆破工艺的电解水阴极及其制备方法

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