申请/专利权人：日本化药株式会社

申请日：2017-07-20

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN107641191B

主分类号：C08G59/17(20060101)

分类号：C08G59/17(20060101);C08G59/62(20060101);C08G59/20(20060101);G03F7/004(20060101)

优先权：["20160722 JP 2016-144235"]

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2023.07.28#未缴年费专利权终止;2019.03.01#实质审查的生效;2018.01.30#公开

摘要：本发明涉及活性能量线硬化型树脂组合物，其借由紫外线等活性能量线等而硬化，光感度优异、具有良好的显影性，所得的硬化物具备充分的硬化性、介电特性等特性优异，且在高温高湿下具有优异的电性可靠性。本发明的反应性环氧羧酸酯化合物A，是使下述通式1所示的环氧树脂a，与在一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物b及或在一分子中兼具羟基及羧基的化合物c反应而得；式中，R1、R2分别独立表示氢原子或碳数1至3的烃基，a分别表示1至3，n是重复数且为1至10。

主权项：1.一种反应性环氧羧酸酯化合物A，是使下述通式1所示的环氧树脂a，与在一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物b及在一分子中兼具羟基及羧基的化合物c反应而得； 式中，R1表示碳数1至3的烃基，R2表示氢原子或碳数1至3的烃基，a分别表示1至3，n是重复数且为1至10。

全文数据：环氧羧酸酯化合物、多元羧酸化合物、树脂组合物、硬化物及物品技术领域[0001]本发明涉及环氧羧酸酯化合物A、其酸改质物的多元羧酸化合物B、含有该化合物的活性能量线硬化型树脂组合物、以及该树脂组合物的硬化物，其中，该环氧羧酸酯化合物㈧是使具有多环式烃基的环氧树脂a、与在分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物b及或在分子中兼具羟基及羧基的化合物C反应而得。背景技术[0002]随着印刷配线板为了提升便携式机器的小型轻量化及通信速度而要求高精度化及高密度化，对被覆该配线板的电路本身的焊阻剂solderresist的要求也逐渐增高，遂需要高于以往要求的耐热性、热稳定性以及低介电特性、高可靠性、特别是在高温高湿下的电气特性优异。[0003]作为焊阻剂材料成膜形成用材料），在专利文献1中揭示一种羧酸酯化合物为低酸价同时具有优异的显影性的材料。进一步揭示该化合物具有阻剂印墨适性。专利文献2记载的酸改质环氧丙烯酸酯在硬化后显示高的强韧性，并且进行作为焊阻剂的研究。[0004]已揭示的以往的酸改质环氧丙烯酸酯类、特别是具有联苯骨架的酸改质环氧丙烯酸酯类显示比较良好的分散性专利文献3。[0005][现有技术文献][0006][专利文献][0007][专利文献1]日本特开平06-324490号公报[0008][专利文献2]日本特开Hl1-140144号公报[0009][专利文献3]日本特开2005-055814号公报。发明内容[0010][发明欲解决的课题][0011]然而，专利文献3记载的含有具有联苯骨架的环氧树脂的硬化型树脂组合物虽然可获得比较高可靠性的硬化物，但就使用于对要求极高可靠性的电子机器等的材料而言尚不充分。[0012]尤其，近年来对于活性能量线硬化型树脂组合物要求对温度、湿度等有更高可靠性，例如不仅要求电气特性、恶劣条件下的驱动、耐冲击性优异，并且要求微细加工性。此时，敏感度、显影性、硬化性等必须具有与以往物品同等以上的性能。[0013][为解决课题的手段][0014]本发明人等为了解决前述的课题，发现使用具有特定的联苯结构的环氧树脂所得的反应性环氧羧酸酯A，进一步，使用由使用前述反应性环氧羧酸酯A所得的反应性羧酸化合物⑶的树脂组合物具有优异的特性。[0015]S卩，本发明涉及反应性环氧羧酸酯化合物A，是使下述通式（1所示的环氧树脂a、与在分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物b及或在分子中兼具羟基及羧基的化合物c反应而得。[0016][0017]式中，R^R2分别独立表示氢原子或碳数1至3的烃基，a分别表示1至3。11是重复数且为1至10[0018]进一步涉及一种使前述反应性环氧羧酸酯化合物A与多质子酸酐d反应而得的反应性多元羧酸化合物⑶。[0019]进一步涉及包含前述反应性环氧羧酸酯化合物A及或前述反应性多元羧酸化合物⑶的活性能量线硬化型树脂组合物。[0020]进一步涉及含有反应性化合物C的前述活性能量线硬化型树脂组合物。[0021]进一步涉及包含光聚合引发剂的前述活性能量线硬化型树脂组合物。[0022]进一步涉及包含着色颜料的前述活性能量线硬化型树脂组合物。[0023]进一步涉及属于成形用材料的前述活性能量线硬化型树脂组合物。[0024]进一步涉及属于皮膜形成用材料的前述活性能量线硬化型树脂组合物。[0025]进一步涉及属于阻剂材料组合物的前述活性能量线硬化型树脂组合物。[0026]进一步涉及前述活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。[0027]进一步涉及以前述活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物被覆的物品。[0028][发明的效果][0029]借由使用本发明的环氧羧酸酯及或多元羧酸化合物B，可获得有下述特性的活性能量线硬化型树脂组合物:光感度优异、具有良好的显影性，由该树脂组合物所得的硬化物具备充分的硬化性、介电特性等特性优异，进一步在高温高湿下具有优异的电性可靠性。因此，本发明的树脂组合物适宜用作成形用材料、皮膜形成用材料、阻剂材料。特别从高温高湿下的可靠性而言，可使用于印刷配线板用焊阻剂、多层印刷配线板用层间绝缘材料、可挠性印刷配线板用焊阻剂、电镀阻剂、感光性光波导等用途。具体实施方式[0030]本发明的反应性环氧羧酸酯化合物㈧是使下述式（1所示的环氧树脂a、与在分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物b及依需要的在一分子中兼具羟基及羧基的化合物c反应而得。[0031]S卩，使乙烯性不饱和基与羟基同时地以任意比率导入于环氧羧酸酯化合物的分子链中，以发挥本发明的特征。[0032][0033]式中，Ri、R2分别独立表示氢原子或碳数1至3的烃基，a分别表示1至3。11是重复数且为1至10[0034]本发明中所使用的环氧树脂a是上述通式（1所示的具有多环式烃基的环氧树脂。[0035]式中的碳数1至3的烃基可举例如甲基、乙基、丙基、异丙基。[0036]η是1至10，且以2至8为更优选，以2至4为特别优选。[0037]使用的环氧树脂a的软化点（环球法）以50至150°C为优选，更优选52至KKTC，特别优选52至95°C。在50°C以下时，沾黏性严重，操作困难，于生产性产生问题。另外，150°C以上时，为接近成型温度的温度，无法确保成型时的流动性，故不优选。[0038]另外，环氧树脂a的150°C中的熔融黏度以0.05至5Pa·s为优选，特别优选0.05至2.OPa·s。黏度高时，在流动性产生问题，有在冲压时的流动性或埋入性产生问题之虞。低于0.05Pa·s时，分子量过小，故有耐热性不足之虞。[0039]另外，残存于环氧树脂a的全氯量以IOOOppm以下为优选，更优选600ppm以下，以300ppm以下为特别优选。另外，针对借由热水萃取而萃取的硫酸离子，也以IOOOppm以下为优选，以600ppm以下为特别优选。[0040]使用此等环氧树脂a的环氧羧酸酯化合物㈧及多元羧酸化合物⑶的全氯含量为习知的50%以下，故可大幅改善在高温高湿下的电特性、金属腐蚀性。[0041]前述环氧树脂a可借由将下述式2所示的取代或无取代的烯丙基醚树脂进行氧化而得。氧化手法可举例如以过乙酸等过酸进行氧化的方法、以过氧化氢水进行氧化的方法、以空气氧进行氧化的方法、以过氧化羧酸进行氧化的方法等，但不限于这些。[0042]以过酸所致的环氧化的手法具体上可举例如日本特开2006-52187号公报记载的手法等。[0043]以过氧化氢水所致的环氧化的手法中可应用各种手法，但具体上可应用例如日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报、日本特开2011-225654号公报、日本特开2011-079794号公报、日本特开2011-084558号公报、日本特开2010-083836号公报、日本特开2010-095521号公报等所列举的手法。[0044][0045]式中，Ri、R2分别独立表示氢原子、碳数1至3的烃基，a分别表示1至3。11是表示1至10的重复数的平均值）[0046]前述烯丙基醚树脂可使用公知的制造方法而制造，但无特别限定，例如使对应的酚树脂与烯丙基卤化物或甲基烯丙基methallyl卤化物等在溶剂中、碱的存在下反应而得。[0047]在本发明中所使用的在分子中兼具一个以上的可聚合的乙烯性不饱和基及一个以上的羧基的化合物b是为了赋予对活性能量线的反应性而使用。如此的化合物可举例如单羧酸化合物、多元羧酸化合物。[0048]单羧酸化合物可举例如（甲基丙烯酸类或巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、或者饱和或不饱和二质子酸与含有不饱和基的单缩水甘油基化合物的反应物。上述中所谓丙烯酸类可举例如（甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-呋喃甲基丙烯酸、（甲基丙烯酸二聚物、饱和或不饱和二质子酸酐与在1分子中具有1个羟基的（甲基丙烯酸酯衍生物的当摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二质子酸与（甲基丙烯酸单缩水甘油基酯衍生物类的当摩尔反应物的半酯类等。[0049]多元羧酸化合物可举例如与在一分子中具有多个羟基的（甲基）丙烯酸酯衍生物的当摩尔反应物的半酯类、饱和或不饱和二质子酸与具有多个环氧基的（甲基丙烯酸缩水甘油基酯衍生物类的当摩尔反应物的半酯类等。[0050]这些之中，就作为活性能量线硬化型树脂组合物时的敏感度的点而言，最优选可举例如（甲基丙烯酸、（甲基丙烯酸与ε_己内酯的反应生成物或桂皮酸。在一分子中兼具一个以上的可聚合的乙烯性不饱和基及一个以上的羧基的化合物b以于化合物中不具有羟基者为优选。[0051]在本发明中所使用的在一分子中兼具一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物C是以在羧酸酯化合物中导入羟基作为目的而使用。包括:在一分子中兼具一个羟基及一个羧基的化合物、在一分子中兼具二个以上的羟基及一个羧基的化合物、在一分子中兼具一个以上的羟基及二个以上的羧基的化合物。[0052]在一分子中兼具一个羟基及一个羧基的化合物C可举例如羟基丙酸、羟基丁酸、羟基硬脂酸等。在一分子中兼具二个以上的羟基及一个羧基的化合物c可举例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。在一分子中兼具一个以上的羟基及二个以上的羧基的化合物可举例如羟基酞酸等。[0053]这些之中，若考量本发明的效果，以在一分子中含有二个以上羟基为优选。进一步，若考量羧酸酯化反应的稳定性，以在一分子中为一个羧基为优选。最优选在一分子中具有二个羟基及一个羧基。若考量原材料的取得，以二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸为特别适宜。在一分子中兼具一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物C优选在化合物中不具有可聚合的乙烯性不饱和基。[0054]这些之中，若考量前述环氧树脂a与前述化合物b及或前述化合物c的反应稳定性，前述化合物b及或前述化合物c所具有的羧基以1个为优选，以单羧酸为较优选，并用单羧酸及多元羧酸时，单羧酸的总计摩尔量多元羧酸的总计摩尔量所示的值优选为15以上。[0055]在该反应中的环氧树脂a与前述化合物b及或前述化合物c的羧酸总计的装填比例可依照用途而适当变更。若使环氧树脂a的全部环氧基进行羧酸酯化，因未反应的环氧基不残存，故反应性羧酸酯化合物A的保存稳定性高。无未反应的环氧基时，反应性羧酸酯化合物A的反应性依存于所导入的双键。[0056]另一方面，也可借由将前述化合物b及或前述化合物c的羧酸化合物的装填量减量，使未反应的残存环氧基残存，而将所导入的双键的反应性、及未反应的环氧基的反应性例如以光阳离子催化剂所致的聚合反应或热聚合反应复合性地利用（复合硬化）。但，此时需要留意反应性羧酸酯化合物A的保存及制造条件的研究。[0057]制造不具有未反应的环氧基的反应性羧酸酯化合物A时，只要使用环氧树脂a的环氧基充分反应的量的前述化合物b或前述化合物b及前述化合物（c即可。在本发明中，相对于1当量的前述环氧树脂a，前述化合物b及或前述化合物c的总计以90至120当量％为优选。若为该范围，可在比较稳定的条件下制造。相较于此，羧酸化合物的装填量较多时，有过剩的羧酸化合物b或b及c会残存之虞，故不优选。[0058]另外，制造具有未反应的环氧基的反应性羧酸酯化合物㈧时，只要使用环氧树脂a的环氧基残存量的前述化合物b或前述化合物b及前述化合物（c即可。在本发明中，相对于前述环氧树脂a1当量，前述化合物b或b及c的总计以20至90当量％为优选。羧酸化合物的装填量过少时，复合硬化的效率变低。此时必须充分留意反应中的凝胶化、或反应性羧酸酯化合物㈧的经时稳定性。[0059]制造反应性羧酸酯化合物㈧时，兼具一个以上的可聚合的乙烯性不饱和基及一个以上的羧基的化合物b与兼具一个以上的羟基及一个以上的羧基的化合物（C的使用比率在相对于羧基的摩尔比中（b:c为9:1至1:9,进一步以4:6至8:2的范围为优选。若为此范围，可防止前述化合物b过少时的敏感度降低，另外，可防止前述化合物C过少时的c的效果变稀薄。本发明中的羧酸酯化反应（以下，称为“本羧酸酯化反应”）中，（b及C的装填的顺序无特别限定。[0060]本羧酸酯化反应并非必须要溶剂，但可以溶剂稀释而使其反应。可在此处使用的溶剂可与在前述环氧树脂a的合成中所使用的溶剂相同，只要为对于本羧酸酯化反应不显示反应的溶剂即可，无特别限定。溶剂的使用量可依所得的树脂的黏度及用途而适当调整，但优选为反应物的总量的30至90重量％，更优选为50至80重量％。[0061]可使用的溶剂可举例如甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂；及这些溶剂的混合物的石油醚、无铅汽油（Whitegasoline、溶剂油等。另外，酯系溶剂可举例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯类；γ-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等单或聚伸烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类;戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等多元羧酸烷酯类等。另外，醚系溶剂可举例如二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。另外，酮系溶剂可举例如丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛酮等。[0062]其它，也可在反应性羧酸酯化合物A、反应性多元羧酸化合物B以外的反应性化合物C等的单独或混合有机溶剂中进行。此时，使用来作为硬化型树脂组合物时，因可直接利用来作为组合物，故为优选。[0063]反应时，为了促进反应，以使用催化剂为优选，相对于反应物、即上述环氧树脂a、前述化合物b及或前述化合物c、及视情况添加溶剂其它的反应物的总量，该催化剂的使用量为0.1至10重量％。此时的反应温度为60至150°C，另外，反应时间较优选5至60小时。可使用的催化剂的具体例可举例如三乙胺、苯甲基二甲基胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵、苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基铺（triphenylstibine、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的一般的碱性催化剂等。[0064]另外，热聚合抑制剂较优选使用氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦味基联胺、二苯基胺、3，5-二-叔丁基-4轻基甲苯等。[0065]本反应一边适当取样，一边将使试样的酸价成为5mgK0Hg以下，较优选2mgK0Hg以下的时间点设为终点。[0066]如此方式所得的本发明的反应性羧酸酯化合物的分子量范围以GPC测定中的聚苯乙烯换算重均分子量Mw优选为1000至30000,更优选1500至20000。[0067]小于该分子量时无法充分发挥硬化物的强韧性，大于该分子量时，黏度变高，难以涂布等。[0068]认为在本发明的反应性羧酸酯化合物A中包含下述式3所示的结构，但不限于此。[0069][0070]试中，Ri、R2及a与式⑴中的RuR2及a相同）[0071]其次，说明有关本发明的反应性多元羧酸化合物⑶。[0072]本发明的反应性多元羧酸化合物⑶是使反应性环氧羧酸酯化合物与多质子酸酐d反应而得。[0073]在以下，详细说明有关酸加成步骤。酸加成步骤以在前步骤中所得的反应性羧酸酯化合物㈧中依需要而导入羧基，获得反应性多元羧酸B作为目的而进行。导入羧基的理由是为了例如在必需进行阻剂图案化等的用途中，对于活性能量线非照射部赋予对碱水的可溶性，并赋予对金属、无机物等的密着性等目的而导入。具体是在借由羧酸酯化反应而产生的羟基使多质子酸酐d加成反应，经由酯键而导入羧基。[0074]加成多质子酸酐d的反应可借由在前述羧酸酯化反应液中加入多质子酸酐d来进行。添加量可依用途而适当变更。[0075]可使用的多质子酸酐d例如只要为在一分子中具有酸酐结构的化合物，则全部皆可使用，但以碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优异的琥珀酸酐、酞酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢酞酸酐、4-甲基-六氢酞酸酐、偏苯三甲酸酐或马来酸酐为特别优选。[0076]使用本发明的多元羧酸化合物B作为碱显影型的阻剂时，较优选以使最终所得的反应性多元羧酸化合物⑶的固形分酸价（依据JISK5601-2-1:1999成为30至120mg·KOHg的计算值而装入多质子酸酐d，更优选40至105mg·KOHg。此时的固形分酸价为此范围时，显示本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的碱水溶液显影性为良好的显影性。即，所谓碱水溶性显影性为良好，是指良好的图案化性及对于过显影的管理幅度广，另外，不残留过剩的酸酐。[0077]反应时为了促进反应，以使用催化剂为优选，相对于反应物、即前述环氧化合物a、前述化合物b及或前述化合物c所得的羧酸酯化合物㈧、及多质子酸酐d、视需要添加溶剂其它的反应物的总量，该催化剂的使用量为0.1至10重量％。此时的反应温度为60至150°C，另外，反应时间较优选5至60小时。可使用的催化剂的具体例可举例如三乙胺、苯甲基二甲基胺、三乙基氯化铵、苯甲基三甲基溴化铵、苯甲基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。[0078]该酸加成反应可在无溶剂反应、或以溶剂稀释使其反应。可在此处使用的溶剂可与在前述环氧树脂a的合成及在羧酸酯化反应中所使用的溶剂相同，只要为对于酸加成反应不显示反应的溶剂即可，无特别限定。另外，在属于前步骤的羧酸酯化反应中使用溶剂而制造时，也可将对该两个反应不显示反应作为条件，不除去溶剂而直接供给至属于次步骤的酸加成反应。[0079]优选的溶剂使用量可依所得的树脂的黏度及用途而适当调整，较优选反应物的总量的90至30重量％，更优选80至50重量％。[0080]该溶剂可举例如甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基甲基苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂;及这些的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂油等。[0081]另外，酯系溶剂可举例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯类；γ-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁二醇单甲基醚乙酸酯等单或聚伸烷基二醇单烷基醚单乙酸酯类;戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等多元羧酸烷酯类等。[0082]另外，醚系溶剂可举例如二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类;四氢呋喃等环状醚类等。[0083]另外，酮系溶剂可举例如丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛酮等。[0084]其它，也可在后述的反应性化合物C等的单独或混合有机溶剂中进行。此时，使用来作为硬化型组合物时，因可直接利用来作为组合物，故为优选。[0085]另外，热聚合抑制剂等较优选使用与前述羧酸酯化反应中的例示相同者。[0086]本反应适当取样，同时以反应物的酸价成为所设定的酸价的正负10%范围的时间点作为终点。[0087]认为本发明的多元羧酸化合物⑶包含下述式4所示的化合物作为结构例，但不限于此。[0088][0089]试中的与式⑴中的RuR^a相同）[0090]其次，说明有关本发明的活性能量线硬化型树脂组合物。[0091]本发明的活性能量线硬化型树脂组合物含有前述反应性环氧羧酸酯化合物A及或前述反应性多元羧酸化合物⑶。[0092]本发明的活性能量线硬化型树脂组合物，在组合物中反应性羧酸酯化合物A及或反应性多元羧酸化合物B为5至97重量％，较优选10至87重量％。[0093]本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可进一步含有反应性化合物C。进一步，也可依用途而适当添加其它成分。[0094]包含前述化合物A及B以外的反应性化合物C时，其调配量为3至95重量％，较优选3至90重量％。可依需要以70重量％左右为上限而含有其它成分。[0095]本发明中可使用的反应性化合物C以前述反应性环氧羧酸酯化合物A及反应性多元羧酸化合物⑶以外者为优选。具体例可举例如自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的其它环氧化合物类、对该两者感应的乙烯基化合物类等所谓的反应性寡聚物类。[0096]丙烯酸酯类可举例如单官能（甲基）丙烯酸酯类、多官能（甲基丙烯酸酯、其它环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。[0097]单官能（甲基）丙烯酸酯类可举例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯单甲基醚、（甲基）丙烯酸苯基乙酯、（甲基）丙烯酸异莰酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苯甲酯、（甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯等。[0098]多官能（甲基丙烯酸酯类可举例如丁二醇二（甲基丙烯酸酯、己二醇二（甲基丙烯酸酯、季戊二醇二（甲基丙烯酸酯、壬二醇二（甲基丙烯酸酯、甘醇二（甲基丙烯酸酯、二乙烯二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、叁（甲基）丙烯酰氧基乙基三聚异氰酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二酸环氧基二（甲基）丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷（甲基丙烯酸酯、双酚二（甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸季戊二醇的ε_己内酯加成物的二（甲基丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚（甲基丙烯酸酯、二季戊四醇聚（甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三（甲基丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇三（甲基丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四（甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基丙烯酸酯、及其环氧乙烷加成物等。[0099]乙烯基化合物类可举例如乙烯基醚类、苯乙烯类、其它乙烯基化合物。乙烯基醚类可举例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。苯乙烯类可举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其它乙烯基化合物可举例如三烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯等。[0100]进一步，所谓的反应性寡聚物类可举例如在同一分子内兼具对活性能量线可官能的官能团与氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯丙烯酸酯、在同一分子内兼具同样地对活性能量线可官能的官能团与酯键的聚酯丙烯酸酯、从其它环氧树脂所衍生且在同一分子内兼具对活性能量线可官能的官能团的环氧丙烯酸酯、这些键结被复合使用的反应性寡聚物等。[0101]另外，阳离子反应型单体只要为一般具有环氧基的化合物即可，并无特别限定。可举例如（甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、3，4_环氧基环己基甲基-3，4_环氧基环己烷羧酸酯（Union〇吐丨^公司制“〇7瓜311代1^1?-6110”等）、3,4-环氧基环己基乙基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、乙稀基环己稀二氧化物（UnionCarbide公司制“ELR-4206”等）、梓檬稀二氧化物Daicel化学工业公司制“Celoxide3000”等）、稀丙基环己稀二氧化物、3,4_环氧基-4-甲基环己基-2-丙烯氧化物、2-3，4-环氧基环己基-5，5-螺-3，4-环氧基环己烷-m-二噁烷、双（3,4_环氧基环己基）己二酸酯（UnionCarbide公司制“CyracureUVR-6128”等）、双（3，4-环氧基环己基甲基）己二酸酯、双（3,4_环氧基环己基）醚、双（3,4_环氧基环己基甲基）醚、双3,4-环氧基环己基二乙基硅氧烷等。[0102]这些之中，反应性化合物C以属于自由基硬化型的丙烯酸酯类为最优选。阳离子型的情形，因羧酸与环氧基会反应，故必须设为两种液体的混合型。[0103]本发明的活性能量线硬化型树脂组合物，在组合物中含有反应性羧酸酯化合物㈧及或反应性多元羧酸化合物⑶5至97重量％，较优选10至87重量％，㈧及⑶以外的反应性化合物C为3至95重量％，更优选3至90重量％。可依需要以70重量％左右为上限而含有其它成分。[0104]本发明的反应性羧酸酯化合物A及或反应性多元羧酸化合物⑶可依本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的用途而适当分开使用。例如，即使同为焊阻剂用途也不使其显影，以印刷法形成图案时或以溶剂等使未反应部位流去的溶剂显影型时使用羧酸酯化合物㈧，以碱水使其显影时使用反应性多元羧酸化合物B。一般碱水显影型容易制作微细的图案，故在此用途中使用反应性多元羧酸化合物B的情形较多。当然也可依照要求㈧、⑶的用途性能，以任何的组合而并用。[0105]本发明的活性能量线硬化型树脂组合物借由活性能量线而容易硬化。此处，活性能量线的具体例可举例如紫外线、可见光线、红外线、X射线、Gamma射线、激光等电磁波、α射线、β射线、电子束等粒子线等。若考量本发明的适宜用途，这些之中，以紫外线、激光、可见光线、或电子束为优选。[0106]在本发明中可使用的着色颜料是为了使本发明的活性能量线树脂组合物作为着色材料而使用。本发明的反应性羧酸酯化合物㈧、反应性多元羧酸化合物⑶因优异的对颜料的亲和性，即具有分散性，故可分散良好地进行，使颜料浓度浓。另外，在需要显影的组合物中分散为更适宜的状态，故可发挥良好的图案化特性，另外，在显影溶解部中的显影残渣也少，故为适宜。[0107]着色颜料可举例如酞菁系、偶氮系、喹吖啶系等有机颜料、碳黑等、氧化钛等无机颜料。这些之中，碳黑的分散性高，而为最优选。[0108]本发明中成形用材料，指将未硬化的组合物置入模具内或按压模具而使物体成形后，以活性能量线引起硬化反应并使其成形，或对未硬化的组合物照射激光等焦点光等，弓丨起硬化反应并使其成形的用途所使用的材料。[0109]具体的用途，就适当的用途而言，可举例如成形为平面状的薄片、用以保护元件的密封材、对未硬化的组合物按压经微细加工的“模具”而进行微细成形的纳米压印材料，进一步为热性要求特别严苛的发光二极体、光电转换元件等的周边密封材料等。[0110]在本发明中所谓皮膜形成用材料是以被覆基材表面作为目的而被利用。具体的用途为凹版印墨、柔版印墨、丝网印墨、平版印墨等的印墨材料；硬涂、顶涂、罩光涂料overprintvarnish、透明涂料等的涂布材料;层压用、光碟用的其它各种接着剂、黏着剂pressure-sensitiveadhesive等接着材料;焊阻剂、蚀刻阻剂、微机器用阻剂等阻剂材料等即符合要求。进一步将皮膜形成用材料暂时性涂布于剥离性基材并膜化后，贴合于本来作为目标的基材，形成皮膜，所谓的干膜也符合皮膜形成用材料。[0111]反应性多元羧酸化合物⑶的羧基提高对基材的密着性。进一步，反应性多元羧酸化合物⑶在碱水溶液为可溶性，故包含反应性多元羧酸化合物⑶的本发明的组合物作为用以被覆塑胶基材、或金属基材的碱水显影型阻剂材料组合物也为优选。[0112]本发明中所谓阻剂材料组合物，是指于基材上形成该组合物的皮膜层，其后，部分照射紫外线等活性能量线，利用照射部、未照射部的物性的差异而欲描绘的活性能量线感应型的组合物。具体是使照射部、或未照射部以某些方法例如以溶剂等或碱溶液等使其溶解等而除去，进行描绘作为目的所使用的组合物。[0113]本发明的阻剂用活性能量线硬化型树脂组合物可应用于可图案化的各种材料，例如特别可用于焊阻剂材料、增建buildup方法用的层间绝缘材，进一步也可被利用于如印刷配线板、光电子基板或光基板的电性电子光基材等作为光波导。[0114]特别适宜的用途是活用可获得强韧硬化物的特性，焊阻剂等永久阻剂用途，活用颜料分散性良好的特性，印刷印墨、彩色滤光片等彩色阻剂，特别是黑色矩阵用阻剂。[0115]本发明的活性能量线硬化型树脂组合物还利用于要求以能量线进行的硬化反应前的机械强度的干膜用途。即，由于在本发明所使用的前述环氧树脂a的羟基、环氧基的均衡在特定的范围，故尽管本发明的反应性羧酸酯化合物㈧为比较高分子量，但仍发挥良好的显影性。[0116]皮膜形成的方法无特别限制，但可任意采用：凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、丝网等孔版印刷方式、平版等平版印刷方式、辊涂布器、刮刀涂布器、模头涂布器、帘式涂布器、旋转涂布器等各种涂布方式。[0117]所谓本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物，是指对本发明的活性能量线硬化型树脂组合物照射活性能量线并使其硬化而成的产物。[0118]其它，就使本发明的活性能量线硬化型树脂组合物适用于各种用途的目的，也可于树脂组合物中以70质量％为上限而添加其它成分。其它成分可举例如光聚合引发剂、其它添加剂、着色材料、以赋予涂布适性等为目的而为了黏度调整所添加的挥发性溶剂等。下述例示可使用的其它成分。[0119]自由基型光聚合引发剂可举例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；乙酰苯acetophenone、2,2_二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2,2_二乙氧基_2_苯基乙醜苯、1，1-二氣乙醜苯、2_轻基_2_甲基-苯基丙烧-1-酬、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-甲基硫基苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等乙酰苯类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；2,4_二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；乙酰苯二甲基缩酮、苯甲基二甲基缩酮等缩酮ketal类;二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、双2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化磷等氧化磷类等公知一般的自由基型光反应引发剂。[0120]另外，阳离子系光聚合引发剂可举例如路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的鑛盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的鱗盐、其它卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂、及其它光酸产生剂等。[0121]路易斯酸的重氮盐可举例如对甲氧基苯基重氮氟磷酸盐、N，N_二乙基氨基苯基重氮六氟磷酸盐三新化学工业公司制San-AidSI-60LSI-80LSI-100L等）等，路易斯酸的鑛盐可举例如二苯基鑛六氟磷酸盐、二苯基鑛六氟锑酸盐等，路易斯酸的锍盐可举例如三苯基锍六氟磷酸盐UnionCarbide公司制CyracureUVI-6990等）、三苯基锍六氟铺酸盐UnionCarbide公司制CyracureUVI-6974等等，路易斯酸的鱗盐可举例如三苯基鱗六氟铺酸盐等。[0122]其它卤化物可举例如2,2,2_三氯-[1-4’-二甲基乙基）苯基]乙酮ΑΚΖ0公司制TrigonalPI等）、2，2_二氯-1-4-苯氧基苯基）乙酮（Sandoz公司制SandraylOOO等）、α，α，α_三溴甲基苯基砜（制铁化学公司制BMPS等等。三嗪系引发剂为2，4,6-叁三氯甲基-三嗪、2,4-三氯甲基-4’-甲氧基苯基）-6-三嗪（Panchim公司制TriazineA等）、2,4_三氯甲基_4’-甲氧基苯乙稀基-6_三嗪Panchim公司制TriazinePMS等）、2,4_三氯甲基-胡椒基）-6-三嗪（Panchim公司制TriazinePP等）、2,4_三氯甲基_4’-甲氧基萘基）-6-三嗪Panchim公司制TriazineB等）、2[2’（5”_甲基呋喃基）亚乙基]-4,6-双（三氯甲基）-S-三嗪三和化学公司制等）、22’-呋喃基亚乙基-4,6-双三氯甲基-S-三嗪三和化学公司制等。[0123]硼酸盐系引发剂可举例如日本感光色素制NK-3876及NK-3881等，其它光酸产生剂等可举例如9-苯基吖啶、2,2’-双邻氯苯基-4,4’，5,5’-四苯基-1，2-联咪唑（黑金化成公司制联咪唑等）、2,2-偶氮双2-氨基-丙烧二盐酸盐和光纯药公司制V50等）、2,2-偶氮双[2-咪唑啉-2基）丙烷]二盐酸盐和光纯药公司制VA044等）、[n-5-2-4-环十五基）（1，2，3,4,5,6，n-甲基乙基苯]铁（II六氟磷酸盐CibaGeigy公司制Irgacure261等）、双75-环戊二烯基双[2,6-二氟-3-1!1-吡啶-1-基苯基]钛：讣36以87公司制061-784等）等。[0124]其它，也可并用偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰基等对热感应的过氧化物系自由基型引发剂等。另外，也可并用自由基系与阳离子系两者的引发剂。引发剂可单独使用一种，也可并用两种以上。[0125]其它添加剂可使用例如三聚氰胺等热硬化催化剂、Aerosil等触变剂、聚娃氧系、氟系的调平剂或消泡剂、氢醌、氢醌单甲基醚等聚合抑制剂、稳定剂、抗氧化剂等。[0126]另外，其它颜料材料也可使用例如不以着色为目的的所谓体质颜料。例如滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、黏土等。[0127]其它，也可使用对活性能量线不显示反应性的树脂类所谓惰性聚合物），例如其它环氧树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、酞酸二烯丙基酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺guanamine树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸树脂、聚烯烃树月旨、及其改性产物。这些树脂以在树脂组合物中至40质量％为止的范围使用为优选。[0128]特别地，欲在焊阻剂用途中使用前述反应性多元羧酸化合物⑶时，较优选使用公知一般的环氧树脂作为对活性能量线不显示反应性的树脂类。这是因为借由活性能量线而使其反应、硬化后，源自前述化合物B的羧基会残留，结果，其硬化物的耐水性或水解性差。使用环氧树脂以使残留的羧基进一步羧酸酯化，进一步形成强固的交联结构。[0129]另外，依照使用目的，在树脂组合物中也可在50质量％为止，较优选35质量％为止的范围中添加挥发性溶剂。[0130][实施例][0131]以下，依据实施例更详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，实施例中只要无特别声明，“份”表示重量份。[0132]软化点、环氧当量、酸价、全氯量依以下条件测定。[0133]1环氧当量:依据JISK7236:2001的方法测定。[0134]2软化点：依据JISK7234:1986的方法测定。[0135]3酸价:依据JISK0070:1992的方法测定。[0136]4GPC的测定条件如下。[0137]机种：TOSOHHLC-8220GPC[0138]柱：TSKGELSuperHZM-N[0139]流动相:THF四氢呋喃）；0.35mlmin;40°C[0MO]检测器:示差折光检测器[0141]分子量标准:聚苯乙稀[0142]5全氯量:将树脂燃烧，在气体纯水吸附后以离子色谱机器、测定条件测定。[0143]合成例1[0144]在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边施予氮除气purge—边添加水25质量份、二甲基亚砜500质量份、酚树脂（酚-联苯烯型羟基当量200geq.软化点65）500质量份，升温至45°C，使其溶解。然后冷却至38至40°C，直接花费60分钟添加碎片flake状的苛性钠纯度99%T〇S〇h制）130.0质量份相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.3摩尔当量）。其后，进一步花费60分钟滴入甲基烯丙基氯（纯度99%东京化成工业制）294.3质量份相对于酚树脂的羟基1摩尔当量，为1.3摩尔当量），直接以38至40°C反应5小时，以60至65°C反应1小时。[0145]反应结束后，使用旋转蒸发仪在125°C以下且加热减压下馏去水及二甲基亚砜等。继而，添加甲基异丁基酮740质量份，重复水洗，确认水层成为中性。其后，从油层使用旋转蒸发仪，在减压下，一边氮气起泡一边馏去溶剂类，获得η=2.0的前述式2的甲基烯丙基醚树脂（以下，称为“ΜΕΡ”）600质量份。[0146]合成例2[0147]在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边施予氮除气一边将含有由合成例1所得的MEP的乙酸乙酯溶液ΜΕΡ的浓度：50质量％1000质量份投入，进一步相对于!即每丨摩尔份，投入作为钨酸化合物的钨酸钾〇.〇4摩尔份、作为磷酸化合物的磷酸钾〇.06摩尔份，然后，相对于MEP每100质量份，投入作为有机羧酸的乙酸60.0质量份，将此混合液升温至50°C。升温后，一边搅拌，一边花费20分钟以相对于MEP中的甲基烯丙基1摩尔当量，过氧化氢成为2摩尔当量的量而添加35%过氧化氢水溶液。添加结束后，直接在50°C搅拌24小时。[0148]继而，进行分液洗浄处理，分离水相，获得含有环氧树脂al的溶液。所得的环氧树脂al的环氧当量为274geq.，软化点59°C，在150°C的ICI熔融黏度为0.07Pa·s，全氯分为IOppm以下。[0149]实施例1:反应性羧酸酯化合物㈧的合成[0150]在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边施予氮除气，一边添加作为环氧树脂a的由合成例2所得的环氧树脂al274g、作为前述化合物b的丙烯酸（简称AA，Mw=72以表1中记载的量、作为前述化合物c的二甲醇丙酸简称DMPA，Mw=134以表1中记载的量、作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯以使固形分成为80%的量，在100°C反应24小时，获得本发明的反应性环氧羧酸酯化合物Al溶液。所得的反应性环氧羧酸酯化合物Al溶液的全氯分为IOppm以下。重均分子量为1150。[0151]反应终点以固形分酸价AV决定，将测定值记载于表1中。酸价测定以反应溶液测定，换算成作为固形分的酸价。[0152]比较例1:反应性羧酸酯化合物的合成[0153]具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，一边施予氮除气，一边加入作为环氧树脂a的酚-联苯酚醛清漆型环氧树脂（日本化药股份公司制NC-3000H，软化点70°C，环氧当量288geq，全氯量500ppm288g、作为前述化合物b的丙稀酸简称AA，Mw=72以表1中记载的量、作为前述化合物C的二甲醇丙酸简称DMPA，Mw=134以表1中记载的量、作为催化剂的三苯基膦3g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯以使固形分成为80%的量，在100°C下反应24小时，获得比较用的羧酸酯化合物A2452g。重均分子量为1400。[0154]反应终点以固形分酸价AV决定，将测定值记载于表1中。酸价测定以反应溶液测定，换算成作为固形分的酸价。[0155]表1[0156]表1[0157][0158]实施例2:反应性多元羧酸化合物⑶的合成[0159]在实施例1中所得的反应性羧酸酯化合物Al溶液434g中，添加作为多质子酸酐d的四氢酞酸酐简称THPA以表2中记载的量、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯以使固形分成为65重量％的量，加热至100°C，使其酸加成反应，获得本发明的反应性多元羧酸化合物BI溶液。所得的反应性多元羧酸化合物BI溶液的全氯分为IOppm以下。[0160]比较例2:反应性多元羧酸化合物的合成[0161]在比较例1中所得的反应性羧酸酯化合物A2溶液452g中，添加作为多质子酸酐d的四氢酞酸酐简称THPA以表2中记载的量、及作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯以使固形分成为65重量％的量，加热至100°C，使其酸加成反应，获得反应性多元羧酸化合物B2溶液。所得的反应性多元羧酸化合物溶液的全氯分为300ppm。[0162]表2[0163]表2[0164][0165]实施例3、比较例3:树脂组合物的调制[0166]添加由实施例2、比较例2所得的反应性多元羧酸化合物BI、B256.73g、作为其它反应性化合物C的DPCA-60商品名：日本化药SS制多官能丙烯酸酯单体5.67g、作为光聚合引发剂的Irgacure907BASF制）2.92g及KayacureDETX-S日本化药（股）制）0.58g、作为硬化成分的NC-3000H日本化药制）17.54g、作为热硬化催化剂的三聚氰胺0.73g及作为浓度调整溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯5.67g，以粒研磨机混练，使其均匀分散，获得树脂组合物。[0167]实施例4、比较例4[0168]将由实施例3、比较例3所得的树脂组合物使用线棒涂布器#20,均匀地涂布于欲成为支撑膜的聚对酞酸乙二酯膜，通过温度70°C的热风干燥炉，形成厚度20μπι的树脂层后，在此树脂层上贴附欲成为保护膜的聚乙烯膜，制得干膜。将所得的干膜在聚酰亚胺印刷基板铜电路厚：12Μ1、聚酰亚胺膜厚:25μπι，使用温度80°C的加热辊，一边剥离保护膜一边将树脂层贴附于基板全面。[0169]然后，使用紫外线曝光装置0RK制作所股制、型式HMW-680GW，为了预估电路图案所描绘的掩罩、及敏感度，通过柯达制StepTabletNo.2照射500mJcm2的紫外线。其后，剥离干膜上的膜，确认剥离状态。其后，以1%碳酸钠水溶液进行喷洒显影，除去紫外线未照射部的树脂。水洗干燥后，使印刷基板以150°C的热风干燥器使其进行加热硬化反应60分钟，制得硬化膜。对于所得的硬化膜物），依据下述的测定条件测定敏感度、显影性、硬化性、介电率、介电正切。将其结果表示于表3。[0170]•敏感度评价:敏感度是对穿透StepTablet的曝光部，判定到第几段的浓度部分为止显影时还残存。判定段数值愈大，Tablet的浓部愈高敏感度单位:段）。[0171]•显影性评价：显影性是以使穿透图案掩罩的曝光部显影时，图案形状部完全被显影为止的时间即所谓的BreakTime作为显影性的评价单位:秒）。[0172]•硬化性评价:硬化性评价是以150°C加热结束后的硬化膜的铅笔硬度表示。评价方法依据JISK5600-5-4:1999。[0173]•介电率评价:介电正切评价:使用关东电子应用开发股制的IGHz空腔共振器，以空腔共振器摄动法进行测试。但，试样大小设为宽度1.7mmX长度100mm，厚度为1.7mm，进行试验。（介电率单位：％[0174]表3[0175]表3[0176][0177]从上述结果可确认，本发明的阻剂组合物虽看不出优位差，但以紫外线等活性能量线等进行硬化，光感度优，具有良好的显影性，所得的硬化物具备充分的硬化性、介电特性等特性优异。[0178]实施例5、比较例5[0179]对于温度、湿度的可靠性评价，评估在高温高湿下的电特性。将由实施例4、比较例4所得的评价基盘硬化膜在120°C、85%R.H.的高温高湿槽中，施加DC100V的偏压电压，确认100小时后、150小时后有无迀移现象。[0180]表4[0181]表4[0182][0183]〇：完全无变化[0184]Λ:观察到些许变化[0185]X:产生迀移[0186]从前述结果可见，相对于使用比较用的树脂组合物的硬化物，使用本发明的树脂组合物的硬化物可在高温高湿下的电特性评价中获得优异的结果。[0187]在高温高湿下的电性可靠性评价要求即使在120°C、85%R.H.的环境下、施予DC100V的偏压电压150小时仍仅止于极小的变化。从这些情况可知，相较于使用比较用的环氧羧酸酯化合物时，使用式⑴表示的环氧树脂a的本发明的环氧羧酸酯化合物具有同等的敏感度、显影性、硬化性，同时进一步在高温高湿下具有优异的电性可靠性。

权利要求：1.一种反应性环氧羧酸酯化合物A，是使下述通式⑴所示的环氧树脂a，与在一分子中兼具可聚合的乙烯性不饱和基及羧基的化合物b及或在一分子中兼具羟基及羧基的化合物c反应而得；式中，Ri、R2分别独立表示氢原子或碳数1至3的烃基，a分别表示1至3，n是重复数且为1至10〇2.—种反应性多元羧酸化合物（B，是使权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物㈧与多质子酸酐⑹反应而得。3.—种活性能量线硬化型树脂组合物，包含权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物㈧及或权利要求2所述的反应性多元羧酸化合物⑻。4.根据权利要求3所述的活性能量线硬化型树脂组合物，还含有反应性化合物⑹。5.根据权利要求3或4所述的活性能量线硬化型树脂组合物，还含有光聚合引发剂。6.根据权利要求3至5任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，还含有着色颜料。7.根据权利要求3至6任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，为成形用材料。8.根据权利要求3至6任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，为皮膜形成用材料。9.根据权利要求3至6任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，为阻剂材料组合物。10.—种硬化物，是根据权利要求3至9任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。11.一种物品，被覆有根据权利要求10所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物。

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