申请/专利权人：默克专利股份有限公司

申请日：2015-11-23

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN107109222B

主分类号：C09K19/02(20060101)

分类号：C09K19/02(20060101);C09K19/14(20060101);C09K19/20(20060101);C09K19/28(20060101)

优先权：["20141219 EP 14004311.8"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.05.07#授权;2018.01.12#实质审查的生效;2017.08.29#公开

摘要：本发明涉及式I的双介晶化合物其中R11、R12、MG11、MG12和CG1具有权利要求1中所给出的含义，涉及式I的双介晶化合物在液晶介质中的用途，和尤其涉及包含根据本发明的液晶介质的挠曲电液晶器件。

主权项：1.液晶介质，特征在于其包含一种或多种式I的双介晶化合物， 其中R11和R12各自独立地为OCF3、CF3、F、Cl或CN，MG11和MG12彼此独立地选自下文所示出的子式和它们的镜像：-Phe-Z-Phe-II-1-Phe-Z-Cyc-II-2-Cyc-Z-Cyc-II-3-Phe-Z-PheL-II-4-PheL-Z-Phe-II-5-PheL-Z-Cyc-II-6-PheL-Z-PheL-II-7-Phe-Z-Phe-Z-Phe-II-8-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-II-9-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-II-10-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-II-11-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc-II-12-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-II-13-Phe-Z-Phe-Z-PheL-II-14-Phe-Z-PheL-Z-Phe-II-15-PheL-Z-Phe-Z-Phe-II-16-PheL-Z-Phe-Z-PheL-II-17-PheL-Z-PheL-Z-Phe-II-18-PheL-Z-PheL-Z-PheL-II-19-Phe-Z-PheL-Z-Cyc-II-29-Phe-Z-Cyc-Z-PheL-II-21-Cyc-Z-Phe-Z-PheL-II-22-PheL-Z-Cyc-Z-PheL-II-23-PheL-Z-PheL-Z-Cyc-II-24-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc-II-25-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc-II-26其中Cyc为1,4-亚环己基，Phe为1,4-亚苯基，PheL为被一、二或三个氟原子，被一或二个Cl原子或被一个Cl原子和一个F原子取代的1,4-亚苯基，且Z在每次出现时彼此独立地为单键、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH2CH2-、-CH24-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-，任选地被F、S和或Si中的一个或多个取代，和CG1选自-CH2-、-CHF-、-CF2-、-O-、-S-、-CO-、-CHOR-、-CHR-、-CRR’-、-SO2-、-CHCF3-、-C＝CH2-、-NH-、-NR-和-SRR’-,R和R’彼此独立地为具有1至5个碳原子的烷基，其中一个或两个非末端且不相邻的-CH2-基团可被O替代和一种或多种选自式III的化合物的化合物：R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32III其中R31和R32各自独立地为H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的直链或支链烷基，该烷基可以未被取代、被卤素或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH2基团也可在每种情况下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NCH3-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直接相连的方式替代，MG31和MG32如上对于MG11和MG12所限定，Sp3为包含5至40个C原子的间隔基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可被-O-、-S-、-NH-、-NCH3-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH卤素-、-CHCN-、-CH＝CH-或-C≡C-替代，和X31和X32各自独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-,-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，和条件是在式III的化合物中排除了式I的化合物。

全文数据：双介晶化合物和介晶介质[0001]本发明涉及式I的双介晶化合物[0003]其中妒1、妒2、1^11、1^12和061具有下文中所给出的含义，涉及式1的双介晶化合物在液晶介质中的用途，和尤其涉及包含根据本发明的液晶介质的挠曲电液晶器件。[0004]液晶显示器（IXD被广泛地用于显示信息。IXD用于直视显示器以及投影型显示器。用于大多数显示器的光电模式仍然是扭曲向列TN模式及其各种变体。除此模式外，已越来越多地使用超扭曲向列（STN模式和最近的光补偿弯曲（OCB模式和电控双折射ECB模式和它们的各种变体例如垂直配向向列VAN、图案化ITO垂直配向向列PVA、聚合物稳定化垂直配向向列PSVA模式和多域垂直配向向列MVA模式以及其它）。所有这些模式均使用实质上垂直于基板，或液晶层的电场。除这些模式外，还存在采用实质上平行于基板，或液晶层的电场的光电模式，例如平面内切换（简称IPS模式（如例如DE4000451和EP0588568中所公开和边缘场切换FFS模式。特别是之后提及的具有良好视角性质和改进的响应时间的光电模式正越来越多地用于现代桌上型监视器的LCD，和甚至用于TV和多媒体应用的显示器，且因此与TN-IXD进行竞争。[0005]进一步就这些显示器而言，已提出将使用具有相对较短胆留醇型螺距的胆留醇型液晶的新显示模式用于利用所谓的“挠曲电（flexo-electric”效应的显示器中。术语“液晶”、“介晶型mesomorphic化合物”或“介晶化合物”池简称为“介晶”）是指在适合的温度、压力和浓度条件下可以中间相（向列型、近晶型等或特别地以LC相存在的化合物。非两亲性介晶化合物包含例如一个或多个棒状、香蕉型或盘状介晶基团。[0006]烧曲电液晶材料在现有技术中已知。烧曲电效应尤其由Chandrasekhar,“LiquidCrystals”，第2版，CambridgeUniversityPress1992和P.G.deGennes等人，“ThePhysicsofLiquidCrystals”，第2版，OxfordSciencePublications1995描述。[0007]在这些显示器中，将胆甾醇型液晶以“均勾卧式螺旋uniformlylyinghelix”排列ULH定向，这也给予此显示模式以其名称。为此目的，与向列型材料混合的手性物质诱导螺旋扭转，将该材料转化为手性向列型材料，其等同于胆留醇型材料。术语“手性”通常用于描述这样的对象，其在其镜像上不可重叠。“非手性”对象为与它们的镜像相同的对象。除非另外明确陈述，否则在本申请中，术语手性向列型和胆甾醇型同义地使用。由手性物质诱导的螺距Po与所用手性材料的浓度c第一近似成反比。此关系的比例的常数称为手性物质的螺旋扭转力HTP并通过等式1定义[0008]HTP=Ic·Po1[0009]其中[0010]c为手性化合物的浓度。[0011]使用具有短螺距的手性向列型液晶来实现均匀卧式螺旋织构，该螺距通常在0.2μm至Ιμπι范围内，优选为1·Ομπι或更小，特别是O·5μηι或更小，该手性向列型液晶与平行于液晶盒的基板例如玻璃板）的其螺旋轴单向配向。在此结构中，手性向列型液晶的螺旋轴等同于双折射板的光轴。[0012]若电场垂直于螺旋轴施加到此结构中，则光轴在盒的平面中旋转，类似于铁电液晶的指向矢在表面稳定铁电液晶显示器中旋转。挠曲电效应通过通常在6yS至IOOys范围内的快速响应时间来表征。其进一步特征在于优异的灰阶能力。[0013]该场在指向矢中诱导展曲弯曲结构，其通过光轴中的倾斜角调节。轴的旋转角度与电场强度第一近似成正比且成线性比例。当液晶盒置放在正交偏光器之间，且光轴处于无动力状态unpoweredstate、与偏光器中的一个的吸收轴成22.5°的角度时，所见的光学效应最佳。此22.5°的角度也是电场的理想旋转角度，因而，通过电场的反转，光轴旋转45°，并通过适当选择螺旋的轴、偏光器的吸收轴的优选方向与电场方向的相对定向，光轴可从平行于一个偏光器切换为在两个偏光器之间的中心角。当光轴切换的总角度为45°时，则实现最佳对比度。在该情况下，该配置可用作可切换的四分之一波片，其条件为光延迟即液晶的有效双折射与盒厚的乘积选定为波长的四分之一。除非另外明确陈述，否则在此上下文中，所提及的波长为550nm，人眼对该波长的灵敏度最高。[0014]通过式⑵以良好的近似给出光轴的旋转角度（Φ[0016]其中[0017]Po为胆留醇型液晶的未受干扰的螺距，[0018]§为展曲挠曲电系数e顧与弯曲挠曲电系数e_的平均值[€=e«+ef4】，[0019]E为电场强度且[0020]K为展曲弹性常数kn与弯曲弹性常数K33的平均值[K=12kn+k33][0021]且其中[0022]称为挠曲-弹性比率。[0023]此旋转角度为在挠曲电切换元件中的切换角度的一半。[0024]通过式⑶以良好的近似给出此电光效应的响应时间（τ[0026]其中[0027]γ为与螺旋的畸变distortion相关的有效粘度系数。[0028]存在临界场Ec以解开螺旋，其可获自等式⑷[0030]其中[0031]k22为扭转弹性常数，[0032]ε〇为真空的电容率且[0033]Λε为液晶的介电各向异性。[0034]然而，在此模式中，若干问题仍必须加以解决，其难以获得所需均匀定向、寻址所需的不利的高电压其与常见驱动电子设备不相容）、使对比度退化的并非真正黑暗的“关闭状态”，和最后但非最不重要的电光特征的明显滞后。[0035]可将相对新的显示模式，即所谓的均匀竖立螺旋USH模式视为继IPS之后的替代模式，这是因为其可显示甚至与提供广视角的其他显示模式例如IPS、VA等相比改进的黑电平blacklevel。[0036]对于USH模式，如对于ULH模式，已提出挠曲电切换，使用双介晶液晶材料。双介晶化合物通常从现有技术已知（也参见Hori，K·，Iimuro，M.，Nakao，A.，Toriumi，H.，J.Mol.Struc.2004，699，23-29。术语“双介晶化合物”涉及在分子中包含两个介晶基团的化合物。正如常规介晶那样，取决于它们的结构，它们可形成多个中间相。特别地，式I化合物当添加至向列型液晶介质时诱导第二向列相。[0037]术语“介晶基团”在此上下文中是指具有诱导液晶LC相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物本身未必一定要展现出LC相。它们也能够仅在与其他化合物的混合物中显示出LC相行为。为简单起见，术语“液晶”在下文中用于介晶材料和LC材料两者。[0038]然而，归因于所需的不利地高的驱动电压，手性向列型材料的相对狭窄的相范围和它们的不可逆的切换特性，来自现有技术的材料对于用于当前LCD驱动方案是不兼容的。[0039]就USH和ULH模式的显示器而言，需要具有改进的特性的新液晶介质。尤其应针对光学模式优化双折射率Λη。本文中于等式5中定义双折射率Λη[0041]其中ne为非寻常折射率且η。为寻常折射率，且平均折射率1!1通过如下等式6给出：[0043]可使用阿贝折射计测量非寻常折射率ne和寻常折射率11。。八11可随后由等式5计算。[0044]此外，就利用USH或ULH模式的显示器而言，液晶介质的光延迟d*An有效应优选是这样的，以使得满足等式7[0046]其中[0047]d为盒厚和[0048]λ为光的波长。[0049]等式⑵右手边的偏差的容差allowance为+-3%。[0050]除非另外明确指定，否则在本申请中通常提及的光的波长为550nm。[0051]所述盒的盒厚优选在ΙμΐΉ至20μηι范围内，特别地在2.0μηι至ΙΟμπι范围内。[0052]就ULHUSH模式而言，介电各向异性（Λε应尽可能地小，以防止在施加寻址电压后解开螺旋。优选地，Λε应稍高于0且非常优选为0.1或更大，但优选10或更小，更优选7或更小且最优选为5或更小。在本申请中，术语“介电正性”用于Λε3.0的化合物或组分，“介电中性”用于-1.55%，特别是10-30%的N-PGI-ZI-n-Z-GP-N，优选^PGI-ZI-7-Z-GP-N和或N-PGI-ZI-9-Z-GP-N[0218]和或[0219]-以全部混合物计，浓度优选5%，特别是10-30%的F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F，优选F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F,[0220]和或[0221]-以全部混合物计，浓度优选1%，特别是1-20%的F-PGI-0-n-O-PP-N，优选F-PGI-0-9-0-PP-,[0222]和或[0223]-以全部混合物计，浓度优选5%，特别是5-30%的N-PP-〇-n-〇-PG-〇T，优选N-PP-0-7-0-PG-0T，[0224]和或[0225]-以全部混合物计，浓度优选1%，特别是1-20%的N-PP-〇-n-〇-GU-F，优选N-PP-0-9-0-GU-F,[0226]和或[0227]-以全部混合物计，浓度优选1%，特别是1-20%的F-PGI-〇-n-〇-GP-F，优选F-?61-0-7-0-6?-卩和或卩-?61-0-9-0-6卩-卩[0228]和或[0229]-以全部混合物计，浓度优选5%，特别是10-30%的N-GIGIGI-n-GGG-N，特别是^GIGIGI-9-GGG-N，[0230]和或[0231]-以全部混合物计，浓度优选5%，特别是15-50%的N-PGI-n-GP-N，优选N-PGI-9-GP-N，[0232]和或[0233]-按总混合物的重量计，总浓度在1%至20%，特别是1%至15%，非常优选1%至10%范围内的一种或多种适合的式VI添加剂，优选地的是这些化合物选自式VIa至VIf，尤其优选它们包含[0234]-以全部混合物计，浓度优选1%，特别是1-20%的PP-n-N，[0235]和或[0236]-按总混合物的重量计，总浓度优选在1%至20%，特别是1%至15%，非常优选地1%至10%范围的一种或多种手性化合物，优选地，这些化合物选自式IV、V和R-5011Ss-5011，尤其优选它们包含[0237]-以全部混合物计，浓度优选1%，特别是1-20%的R-5011、S-5011或CD-I。[0238]式I的双介晶化合物和包含它们的液晶介质可用于液晶显示器中，诸如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾-主型、相变或表面稳定或聚合物稳定的胆留醇型织构（SSCT、PSCT显示器，特别是用于挠曲电器件，用于有源和无源光学元件，如偏光器、补偿器、反射器、配向层、滤色器或全息元件，用于黏合剂、具有各向异性力学性能的合成树脂、化妆品、诊断装置、液晶颜料，用于装饰和安全应用，用于非线性光学器件、光学信息储存器或用作手性掺杂剂。[0239]式I化合物和可由它们获得的混合物特别可用于挠曲电液晶显示器。因此，本发明的另一目的为包含一种或多种式I化合物或包含含有一种或多种式I化合物的液晶介质的挠曲电显示器。[0240]本发明的式I的双介晶化合物及其混合物可通过诸如表面处理或电场的专家已知的方法在它们的胆留相中配向为不同的定向状态。例如，它们可经配向为平面（格朗让Grandjean状态、焦锥状态或垂面状态。包含具有强偶极矩的极性基团的本发明的式I化合物可进一步经受挠曲电切换，且可因此用于电光切换或液晶显示器。[0241]以下就本发明式I化合物的样品而言，示例性地详细描述根据本发明的一优选实施方式在不同定向状态之间的切换。[0242]根据此优选实施方式，将样品放置于包含两个涂覆有电极层例如ITO层）的平面平行玻璃板的盒中，且将其在其胆留相中配向为平面状态，其中胆留醇型螺旋的轴经定向垂直于盒壁。此状态也称为格朗让状态，且样品的可例如在偏光显微镜中观测到的织构称为格朗让织构。平面配向可例如通过表面处理盒壁，例如通过用诸如聚酰亚胺的配向层摩擦和或涂覆来实现。[0243]可通过将样品加热至各向同性相，随后使其在接近于手性向列型-各向同性相转变的温度下冷却至手性向列相，并摩擦该盒来进一步实现具有高配向品质和仅少量缺陷的格朗让状态。[0244]在平面状态中，样品显示入射光的选择性反射，其中反射的中心波长取决于材料的螺旋状螺距和平均折射率。[0245]当向电极施加电场，例如频率为IOHz至IkHz且振幅为至多12V™sym的电场时，样品切换为垂面状态，其中螺旋被解开且分子被定向成平行于该场，即垂直于电极的平面。在垂面状态中，样品在正常日光normaldaylight观测时为透射的，且当安置于正交偏光器之间时呈现为黑的。[0246]在垂面状态中减少或移除电场后，样品采用焦锥织构，其中分子展现出螺旋状扭转结构，且螺旋轴经定向为垂直于该场，即平行于电极的平面。也可通过仅仅向呈其平面状态的样品施加弱电场来实现焦锥状态。在焦锥状态中，样品以正常日光观测时为散射的且在正交偏光器之间呈现为明亮的。[0247]呈不同定向状态的本发明化合物的样品展现出不同的光透射率。因此，可取决于所施加电场的强度，通过测量样品的光透射率来控制各别定向状态以及其配向品质。借此，也能够测定用于实现特定定向状态和这些不同状态之间的转变所需的电场强度。[0248]在本发明式I化合物的样品中，上述焦锥状态由许多无序的双折射小域组成。通过施加高于用于使焦锥织构成核的场的电场，优选伴随着盒的额外剪切，从而实现均匀配向织构，其中螺旋轴在大的良好配向的区域中平行于电极的平面。根据关于手性向列型材料的目前先进技术的文献，诸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.234，5031997，此织构也称为均匀卧式螺旋ULH织构。需要此织构来表征本发明化合物的挠曲电特性。[0249]在增加或减小电场后，在本发明式I化合物的样品中在经摩擦的聚酰亚胺基板上通常观测到的织构序列如下给出：[0252]起始于ULH织构，可通过施加电场使本发明的挠曲电化合物和混合物经受挠曲电切换。这引起材料的光轴在盒基板的平面中旋转，在将材料置于正交偏光器之间时，该旋转引起透射率变化。在以上介绍中和在实施例中进一步详细描述本发明材料的挠曲电切换。[0253]也能够起始于焦锥织构，通过向样品施加具有例如IOkHz高频率的电场，同时从各向同性相缓慢冷却至胆留相并且剪切该盒，获得ULH织构。就不同化合物而言，场频率可不同。[0254]式I的双介晶化合物特别可用于挠曲电液晶显示器，因为它们可容易地经配向成宏观上均匀定向，且在液晶介质中产生高弹性常数kn值和高挠曲电系数e。[0255]液晶介质优选地展现出[0256]kn〈Ix10—10N，优选IX10—nCm，优选IX10—10Cm。[0258]除在挠曲电器件中的用途外，本发明的双介晶化合物以及其混合物也适用于其他类型的显示器和其他光学及电光应用，诸如光学补偿或偏光膜、滤色器、反射胆留相、旋光能力（opticalrotatorypower和光学信息储存器。[0259]本发明的另一方面涉及显示盒，其中盒壁展现出混合配向条件。液晶或介晶材料在显示盒中或在两个基板之间的术语“混合配向”或定向是指相邻于第一盒壁或在第一基板上的介晶基团展现出垂面定向，且相邻于第二盒壁或在第二基板上的介晶基团展现出平面定向。[0260]液晶或介晶材料在显示盒中或在基板上的术语“垂面配向”或定向是指在液晶或介晶材料中的介晶基团实质上定向成分别垂直于盒或基板的平面。[0261]液晶或介晶材料在显示盒中或在基板上的术语“平面配向”或定向是指在液晶或介晶材料中的介晶基团实质上分别定向成平行于盒或基板的平面。[0262]根据本发明的一优选实施方式的挠曲电显示器包含两个平面平行基板其优选在它们的内部表面上用诸如氧化铟锡ITO的透明导电层覆盖的玻璃板），和提供于基板之间的挠曲电液晶介质，其特征在于对于液晶介质而言内部基板表面中的一个展现出垂面配向条件且相对的内部基板表面展现出平面配向条件。[0263]可例如借助于施加在基板顶部上的配向层，例如一层经摩擦的聚酰亚胺或溅镀SiOx，来实现平面配向。[0264]备选地，能够直接摩擦基板，即不施加额外配向层。例如，可借助于诸如天鹅绒布velvetcloth的摩擦布或用包有摩擦布的扁条来实现摩擦。在本发明的一优选实施方式中，摩擦是借助于至少一个摩擦辊，例如在基板上刷涂的快速旋转辊，或通过将基板置放在至少两个辊之间来实现，其中在各情况下该辊中的至少一个任选地覆盖有摩擦布。在本发明的另一优选实施方式中，通过至少部分地以限定的角度围绕优选包有摩擦布的辊缠绕基板来实现摩擦。[0265]垂面配向可例如借助于涂覆在基板顶部上的配向层来实现。用于在玻璃基板上的合适的配向剂为例如烷基三氯硅烷或卵磷脂，而对于塑料基板，可使用卵磷脂薄层、二氧化硅或高倾斜角聚酰亚胺定向膜作为配向剂。在本发明的一优选实施方式中，将涂覆有二氧化硅的塑料膜用作基板。[0266]用于实现平面或垂面配向的其他适合方法在例如J.Cognard，Mol·Cryst·Liq·Cryst·78，增刊I，1-771981中描述。[0267]通过使用具有混合配向条件的显示盒，可实现挠曲电切换的非常高的切换角度、快速响应时间和良好的对比度。[0268]根据本发明的挠曲电显示器也可包含塑料基板而非玻璃基板。塑料膜基板特别适用于通过如上文所描述的摩擦辊进行摩擦处理。[0269]本发明的另一目的为式I化合物在添加至向列型液晶混合物时，在向列相下方产生相。[0270]因此，根据本发明的式I的双介晶化合物允许在向列型混合物中诱导第二向列相，通常不显示此相的迹象。此外，改变式I化合物的量以使得第二向列相的相行为适用于所需温度。[0271]给出关于此的实施例，且可获自其的混合物特别可用于挠曲电液晶显示器。因此，本发明的另一目的为包含一种或多种展现出第二向列相的式I化合物的液晶介质。[0272]无需进一步详细描述，据信本领域技术人员可使用先前描述最大程度地利用本发明。因此，以下实施例应理解为仅为说明性的且不以任何方式限制本公开内容的其余部分。[0273]除非上下文另外明确表明，否则如本文中所用，本文中的术语的复数形式应理解为包括单数形式，且反之亦然。[0274]贯穿本说明书的描述和权利要求，措词“包含”和“含有”和该措词的变化形式例如，“包含着”和“包括”）是指“包括但不限于”且不意欲且不排除其他组分。[0275]贯穿本申请，应理解，在键合至三个相邻原子的C原子处（例如在C=C或C=O双键中或例如在苯环中）的键角为120°，且在键合至两个相邻原子的C原子处的键角例如在C=C中或在C=N三键中或在烯丙基位置C=C=C中）为180°，除非这些角度另外受到限制，例如作为如3-、5_或5-原子环的小环的一部分，但是在一些情况下在一些结构式中，这些角度未准确表示。[0276]应领会，可对本发明的前述实施方式作出变化，同时仍然落在本发明的范围内。除非另外说明，否则本说明书中所公开的各特征可经用于相同、等同或类似目的的替代性特征替换。因此，除非另外说明，否则所公开的各特征仅为一通用系列的等同或类似特征的一个实例。[0277]本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式来组合，但其中这样的特征和或步骤中的至少一些互斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的全部方面且可以任何组合形式使用。同样，以非必需组合形式描述的特征可分别地（不以组合形式使用。[0278]根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100%。[0279]在前述和以下实施例中，除非另外指示，否则所有温度均未经修正以摄氏度阐述，且所有份数和百分比均以重量计。[0280]以下缩写用于说明化合物的液晶相行为:K=结晶;N=向列型;N2=第二向列型；S或Sm=近晶;Ch=胆甾醇型；I=各向同性;Tg=玻璃化转变。在符号之间的数字表示以°C计的相转变温度。[0281]在本申请中且尤其在以下实施例中，液晶化合物的结构由也称为“缩略词”的缩写表示。根据以下三个表A至C可直接将缩写转换为对应结构。[0282]所有基团^2„+1、：^^+1和：1!121+1优选地分别为具有11、111和1个：原子的直链烷基，所有基团CnH2n、CmH^PCiH2i优选地分别为CH2n、（CH24卩CH2I，且-CH=CH-优选反式-或E亚乙稀基〇[0283]表A列出了用于环要素的符号，表B列出用于连接基团的符号，且表C列出分子的左手边和右手边端基的符号。[0284]表D列出了示例性分子结构连同它们各自的代码。[0285]表A:环要素[0289]表B:连接基团[0291]表C:端基[0295]其中η和m各自为整数，且三个点“…”表示用于此表的其他符号的空间。[0296]优选地，根据本发明的液晶介质除式I化合物外还包含一种或多种选自下表中各式化合物的化合物。[0297]表D[0298]除非另外明确定义，否则在此表中，η为选自3和5至15，优选地选自3、5、7和9的整数。[0449]其中η为12至15的整数，优选偶整数。[0450]根据本发明优选使用的其他化合物是缩写为以下首字母缩略词的那些：[0487]其中[0488]m和k彼此独立地为1-9的整数，优选为1-7,更优选为3-5,和η为1-15的整数，优选为3-9的奇整数。[0489]这些中尤其优选的是具有以下缩写的化合物。[0536]优选的根据本申请的式I的化合物是缩写为以下首字母缩略词的那些：[0542]F-PGI-K-GP-F0[0543]化合物和合成实施例[0544]合成实施例1:制备[0546]根据以下方案来制备所研究的化合物。[0550]将镁肩（I.3g，54mmol和四氢呋喃THF，2mL置于超声波浴中在氮下（程序，其在此申请中简称为“超声波处理”或“声波处理”）持续30分钟。添加碘0.15g，0.6mmol并加热混合物直至碘的色彩消失。将溶解于THF20mL中的4-溴-2,4’二氟联苯（13.Ig，50mmol装填至均压漏斗中。添加其约5%并在回流下加热混合物，直至开始格氏反应为止。在回流下经10分钟时间跨度添加剩余4-溴_2,4’-二氟联苯，并然后将混合物在回流下再加热2小时。然后，使混合物冷却至20°C。在20°C至30°C范围内的温度下经5分钟时间跨度逐滴添加甲酸乙酯（2mL，25mmol。然后，将混合物揽拌另外1.5小时。随后，利用浓硫酸（5mL和水75mL酸化混合物。利用二氯甲烷DCM，CH2Cl2，lx200mL和2x50mL萃取混合物。将有机层经无水硫酸钠干燥，过滤，用DCM洗涤并在真空中去除滤液的溶剂。通过在二氧化硅50g上真空急骤层析用以下混合物DCM:石油沸点（B.p.40:6050:50、60:40、70:30、80:20、90:10、然后100:OmL:mL进行洗脱纯化残余物。收集含有产物的级分并在真空中去除溶剂。用石油沸点40:60研磨固体，从而得到期望的产物。[0551]阶段1.2[0553]将来自实施例1的阶段1的产物5g，12.2mmol溶解于THFIOOmL中并添加10%的碳载钯（Ig。除非另有明确说明，否则将材料在环境温度也称为室温，简称RT，其在此申请中为20°C，氢化16小时。TLC显示无反应。过滤出催化剂并在真空中去除滤液的溶剂。将残余物溶解于THFIOOmL中并添加20%氢氧化钯（Ig。将混合物在30°C下氢化5小时并然后在室温下保持16小时。添加冰乙酸20mL并在40°C下将混合物再氢化5小时。过滤出催化剂并在真空中去除滤液的溶剂。通过在二氧化硅50g上真空急骤层析用以下混合物甲苯:石油（沸点40:6020:80、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、80:20mLmL洗脱纯化残余物。收集含有产物的级分并在真空中去除溶剂。使固体由乙腈（15mL重结晶，从而得到期望的产物。[0554]该产物具有以下性质。相序:K70.9I，eK=1.97V—、[0555]合成实施例2:制备[0557]根据以下方案来制备所研究的化合物。[0559]将双-4-氯苯基砜（2·87g，IOmmoI，3，4，5-三氟苯硼酸（4·22g，24mmoI、乙酸钯PdOAc，448mg，2mmol、1，3-双（二苯基膦基）丙烧（dppp，840mg，lmmol、氟化铯（CsF，6.07g，40mmol和N1-甲基-2-卩比略烧酮pyrollidinone35mL超声波处理30分钟。然后，将混合物在l〇〇°C下加热16小时并然后冷却。随后，添加水200mL并在分液漏斗中用乙酸乙酯2xIOOmL萃取混合物。合并有机层并在减压下浓缩，从而得到深色固体。将此固体溶解于DCMIOmL中并施加至二氧化硅柱，用以下混合物:石油2:DCM2:1、1:1、1:2和最后纯DCM洗脱直至所有产物经洗脱为止。合并适当级分并浓缩，从而得到固体，使该固体由乙腈重结晶。[0560]该产物具有以下性质。相序:K2041,61=1.7^-1[0561]以类似方式制备以下式I的化合物。[0562]化合物实施例3[0564]相序:K147.81，eK待测定。[0565]与例如显示于下表中的已知较常规的双介晶化合物相比，上表中的材料在筛分混合物中大体显示增加的性能。[0566]比较化合物实施例1[0568]相序:K98N831^1=2.257'[0569]用途实施例，混合物实施例[0570]通常，在挠曲电混合物处于各向同性相的温度下，将具有反平行摩擦PI配向层的5·6μπι厚的盒填充在加热板上。[0571]在所述盒已经被填充之后，使用差示扫描量热法DSC测量并通过光学检验验证相转变，包括清亮点。对于光学相转变测量，使用连接至FP82热台的MettlerFP90热台控制器来控制所述盒的温度。以5摄氏度分钟的速率使温度从环境温度上升，直至观测到各向同性相的开始。经由正交偏光器使用OlympusBX51显微镜观测到织构变化，并注意到各个温度。[0572]随后使用铟金属将线缆wire附接至所述盒的ITO电极。将所述盒固定在连接至LinkamTMS93热台控制器的LinkamTHMS600热台中。将热台固定在OlympusBX51显微镜的旋转台中。[0573]加热所述盒直至液晶完全为各向同性。随后在所施加的电场下冷却所述盒直至样品完全为向列型。通过TektronixAFG3021B任意函数发生器供应驱动波形，该波形经由Newtons4thLPA400功率放大器发送，随后施加至所述盒。用ThorlabsPDA55光电二极管监测盒响应。输入波形和光学响应两者均使用TektronixTDS2024B数字示波器测量。[0574]为了测量材料的烧弹flexoelastic响应，测量光轴倾斜尺寸作为上升的电压的函数的变化。这通过使用以下等式实现：[0576]其中φ为光轴距初始位置（即当E=O时）的倾斜角，E为所施加的场，K为弹性常数KjPK3的平均值和e为挠曲电系数其中e=ei+e3。使用HP34401Α万用表监测所施加的场。使用前述显微镜和示波器测量倾斜角。使用附接至计算机的OceanOpticsUSB4000分光计测量未受干扰的胆留醇型螺距P〇。获得选择性反射频带且由光谱数据测定螺距。[0577]以下实施例中显示的混合物非常适用于USH显示器。为了此目的，必须施加适当浓度的所用手性掺杂剂一种或多种）以便实现200nm或更小的胆留醇型螺距。[0578]比较混合物实施例1[0579]主体混合物H-O[0580]制备并研究主体混合物H-O。[0582]将2%的手性掺杂剂R-5011添加至混合物H-O中，从而产生混合物C-I，研究其特性。[0584]混合物C-I可用于ULH-模式。其具有82°C的清亮点和33°C的较低转变温度[TN2，Ν]。其在35°C下具有301nm的胆甾醇型螺距。该混合物在34.8°C的温度下的eK为I.QCnf1N-1O[0585]混合物实施例1:混合物M-I[0586]备注:*合成实施例1的化合物。[0587]将2%的手性掺杂剂R-5011和10%的合成实施例1的化合物添加至混合物H-O中，从而产生混合物M-I，研究了其性质。[0590]备注:*合成实施例1的化合物。[0591]该混合物M-I非常适用于USH-模式和ULH-模式。其在30.8°C下具有322nm的胆甾醇型螺距。在49.8°C的温度下，该混合物的eK为1.97cm—1‘N—1，即1.97V—1。[0592]混合物实施例2[0593]将2%的手性掺杂剂R-5011和10%的合成实施例2的化合物添加到混合物H-O中，从而产生混合物M-2,将其制备并对其性质进行研究。[0595]备注:*合成实施例2的化合物。[0596]该混合物M-2非常适用于USH-模式和ULH-模式。该混合物的eK为1.7901^1'[0597]混合物实施例3:混合物M-3[0598]将2%的手性掺杂剂R-5011和10%的合成实施例3的化合物添加到混合物H-O中，从而产生混合物M-3，将其制备并对其性质进行研究。[0599]混合物M-3[0601]备注:*合成实施例3的化合物。[0602]该混合物M-3非常适用于USH-模式和ULH-模式。

权利要求：1.式I的双介晶化合物，其中R11和R12各自独立地为!1、？、：1、^从^或具有1至25个：原子的直链或支链烷基基团，其可以未被取代、被卤素或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH2基团也可在每次出现时彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NCH3-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C=C-以氧原子彼此不直接相连的方式替代，具有1至25个C原子的直链或支链烷基基团，其可未被取代，被卤素或CN单-或多取代，MG11和MG12各自独立地为介晶基团，MG11和MG12中的至少一个包含一个、两个或更多个5原子和或6原子环，在包含两个或更多个5和或6原子环的情况下，这些中的至少两个可由2原子连接基团连接，和CG1是中心原子或中心基团，其具有一个原子的总长。2.根据权利要求1的双介晶化合物，其特征在于CG1选自-〇12-、-：册-、-〇卩2-、-0-、-3-、-〇=0-、-〇101?-、-：!11?-、-：1?1〇-、-S〇2_、_CF2_、_CHCF3_、_C=¾_、_NH-、-NR_和-SRR，）3.根据权利要求1或2的双介晶化合物，其特征在于R11和R12中的至少一个选自0CF3、CF3、F、C1和CN04.根据权利要求1至3中至少一项的双介晶化合物，其特征在于CG1为-CH2-、-CF2-、-0-、-C0-、或-SO2-〇5.根据权利要求1至4中至少一项的一种或多种双介晶化合物在液晶介质中的用途。6.液晶介质，其特征在于其包含一种或多种根据权利要求1至4中至少一项或多项的双介晶化合物。7.根据权利要求6的液晶介质，其特征在于其另外包含一种或多种选自式III的化合物的化合物：R31-MG31-X31-Sp3-X32-MG32-R32III其中R31和R32各自独立地为!^、：1、^从^或具有1至25个：原子的直链或支链烷基，该烷基可以未被取代、被卤素或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH2基团也可在每种情况下彼此独立地被-0-、-S-、-NH-、-NCH3-、-CO-、-COO-、-0C0-、-0-C0-0-、-S-CO-、-CO-S-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-或-C=C-以氧原子彼此不直接相连的方式替代，MG31和MG32各自独立地为介晶基团，Sp3为包含5至40个C原子的间隔基，其中一个或多个不相邻的CH2基团也可被-0-^S-、-NH_、_NQfe_、_C0_、_0_C0_、_S_C0_、_0_C00_、_C0_S_、_C0_0_、_CH¾素_、_CHCN_、_CH=CH-或-C=C-替代，和X31和X32各自独立地为-0-、-S-、-CO-、-⑶0-、-0C0-，-0-⑶-0-、-CO-NH-、-NH-⑶-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CξC-或单键，和条件是排除了式I的化合物。8.根据权利要求6或7的液晶介质在液晶器件中的用途。9.液晶器件，其包含含有两种或更多种组分的液晶介质，所述组分中的一种或多种是根据权利要求1至4中一项或多项的式I的双介晶化合物。10.根据权利要求9的液晶器件，其特征在于其为挠曲电器件。11.根据权利要求1至4中一项或多项的式I的化合物的制备，其特征在于通过缩合反应使芳香族醛与另一有机中间体反应。12.根据权利要求1至4中一项或多项的式I的化合物的制备，其特征在于使芳香族硼酸与有机三氟甲磺酸酯或有机卤化物反应，这通常称为Suzuki交叉偶合反应。13.根据权利要求6或7的液晶介质的制备，其特征在于将一种或多种根据权利要求1至4中一项或多项的式I的化合物与一种或多种如权利要求7中所限定的式III的化合物和或一种或多种其他化合物混合。

百度查询： 默克专利股份有限公司 双介晶化合物和介晶介质

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD