申请/专利权人：上海洁晟环保科技有限公司

申请日：2018-03-06

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN108339416B

主分类号：B01D71/58(20060101)

分类号：B01D71/58(20060101);B01D67/00(20060101);B01D61/02(20060101)

优先权：

专利状态码：失效-未缴年费专利权终止

法律状态：2023.02.28#未缴年费专利权终止;2018.08.24#实质审查的生效;2018.07.31#公开

摘要：本发明提供了一种纳滤膜，所述纳滤膜包括依次叠合的基底层、纤维素纳米纤维层和过滤层，所述过滤层中均匀分散有至少一种聚电解质，本发明得到的纳滤膜是一种能够在通量大于50Lm2·h·bar的情况下使用的高通量纳滤膜，而且，得到的纳滤膜具有离子选择性，能够选择性的分离单价金属离子和多价金属离子，尤其的，对于镁离子的截留率能够达到97.93％，对于钠离子的截留率仅有20.49％。

主权项：1.一种纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜包括依次叠合的基底层、纤维素纳米纤维层和过滤层；所述过滤层中均匀分散有至少一种聚电解质；所述过滤层中的聚电解质为羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺或壳聚糖中的任意一种或至少两种的混合物；所述羧甲基纤维素的粘度为300～800mPa·s；所述聚乙烯亚胺的数均分子量为1500～2000000Da；所述壳聚糖的脱乙酰度≥85％；所述基底层由依次叠合的无纺布层和电纺纳米纤维层组成；所述电纺纳米纤维层中的电纺纳米纤维包括静电纺丝法制备的如下种类的纳米纤维中的任意一种：聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚丙烯酸纳米纤维、纤维素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维；所述基底层中的电纺纳米纤维与纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的重量比为1～100:1；所述纳滤膜的过滤层中的聚电解质与纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的重量比为1:0.2～0.5；所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的直径为5～50nm；所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的长度为200～5000nm；所述过滤层通过将水溶性单体和油溶性单体经过界面聚合得到；所述水溶性单体为邻苯二胺、间苯二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺或哌嗪中的任意一种；所述油溶性单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种；所述电纺纳米纤维层为多孔结构，孔径为100～1000nm；所述电纺纳米纤维层中的电纺纳米纤维的直径为100～1000nm。

全文数据：一种纳滤膜及其用途技术领域[0001]本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种纳滤膜及其用途。背景技术[0002]膜分离技术是近年来发展起来的一项新技术，具有节能、优质、几乎无污染等优点，其中，纳滤膜具有纳米级的孔径，能够有效截留二价及二价以上离子（如钙离子、镁离子、铝离子等和分子量大于300Da的有机分子，而且一般具有很高的截留率，与传统的反渗透法分离金属离子相比，使用纳滤膜分离二价及以上金属离子具有水通量高、操作压力低等优点，在水软化、脱盐、废水处理等领域具有广泛的应用前景。[0003]目前市售的纳滤膜主要为表面含有负电荷的纳滤膜，主要依靠静电位阻效应对正价金属离子进行截留，因此，为了得到对二价及以上价态的金属离子去除率较高的纳滤膜，必须将膜的孔径制备的更小，但这将导致膜的操作压力增加，进而导致膜分离过程的成本增加，为解决上述问题，人们又研究了表面含有正电荷的纳滤膜，由于含有正电荷的纳滤膜亲水性较强，而且，对于正电荷离子排斥作用力更强，表面含有正电荷的纳滤膜对于高价态离子的分离效率更高，但是，现有技术得到的纳滤膜无论表面电性如何，其通量均较小，也很难实现不同种类的离子的选择性分离，例如，CN105498547A中公开了一种低压正电荷中空纤维纳滤膜，经过长时间使用后通量仅为16.37Lm2·h·bar，而且无法实现高价金属离子和低价金属离子的选择性分离，选择性较差。[0004]界面聚合是由两种活性很高的单体分别溶于两个互不相溶的溶剂中，两种活性单体在溶剂的界面处相遇而发生聚合反应，从而在基膜上形成一层致密薄层，界面聚合是一种传统的制备纳滤膜的方法，通过改变界面聚合反应单体的种类、浓度、界面聚合的时间、温度以及催化剂等能够制备不同种类的纳滤膜，静电纺丝也是一种传统的制备纳米纤维膜材料的方法，通过改变静电纺丝工艺参数也能够对膜的性能，如荷电性、亲水性、孔密度、孔径及其分布、物化稳定性等产生一定的影响。[0005]本领域的技术人员需要将静电纺丝纳米纤维技术与界面聚合法相结合，制备一种新型的含有纳米纤维和聚电解质的纳滤膜，利用二者的相互作用来改变过滤层表面的电荷密度、亲水性、孔径等性能，实现低压高通量下对多价金属离子和单价金属离子的选择性分离。发明内容[0006]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种纳滤膜，所述纳滤膜包括依次叠合的基底层、纤维素纳米纤维层和过滤层。[0007]所述基底层提供支撑和预分离作用，含有一定数量和大小的孔隙，为上层的纤维素纳米纤维层和过滤层提供强度支撑，同时将高分子量或大粒径的粒子分离。[0008]所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维表面具有大量的羟基，能够提高纳滤膜的亲水性以及与过滤层的粘结性，保证纳滤膜在高水通量下性能不会下降，而且，纤维素纳米纤维具有一定的抗氧化性和选择吸附性，能够吸附高价金属离子，防止其将纳滤膜氧化失效，也能够防止常用的膜清洗剂如次氯酸钠等对于膜的侵蚀。[0009]所述过滤层由聚合物基体组成，在聚合物基体中均匀分散有至少一种聚电解质，所述聚电解质对于电性无要求，正负电性均可，相对于以聚电解质作为主体材料的过滤层，如聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯过滤膜等，将聚电解质作为添加剂引入过滤层中，能够提供恰好合适的电荷密度，使得多价金属离子能够依据道南Donnan效应被截留，而单价金属离子则能够透过滤膜，从而实现单价金属离子和多价金属离子的选择性分离。[0010]优选地，所述过滤层中的聚电解质为羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺或壳聚糖中的任意一种或至少两种的混合物。[0011]优选地，所述羧甲基纤维素的粘度为300〜800mPa·S，例如为320mPa·S、350mPa·s、400mPa·s、450mPa·s、500mPa·s、550mPa·s、600mPa·s、650mPa·s、700mPa·s、750mPa·s、780mPa·s等。[0012]优选地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为1500〜2000000Da，例如为2000Da、2000Da、5000Da、10000Da、50000Da、100000Da、200000Da、500000Da、lOOOOOODa、1500000Da、1900000Da等。[0013]优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度多85%，例如为86%、88%、90%、92%、94%、96%等。[00M]优选地，所述基底层由依次叠合的无纺布层和电纺纳米纤维层组成。[0015]优选地，所述电纺纳米纤维层中的电纺纳米纤维包括静电纺丝法制备的如下种类的纳米纤维中的任意一种:聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚丙烯酸纳米纤维、纤维素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维。[0016]优选地，所述基底层中的电纺纳米纤维与纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的重量比为1〜100:1，例如为2:1、4:1、10:1、15:1、25:1、40:1、50:1、70:1、80:1、90:1、95:1、98:1等，进一步优选为10:1。[0017]优选地，所述纳滤膜的过滤层中的聚电解质与纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的重量比为1:0.2〜0.5,例如为1:0.22、1:0.26、1:0.30、1:0.34、1:0.38、1:0.42、1:0.44、1:0.48等，进一步优选为1:0.35。[0018]通过选用上述纤维素纳米纤维和聚电解质的含量范围，能够使得所述纳滤膜在通量不降低的情况下尽可能的提高对于不同价态金属离子的选择性。[0019]优选地，所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的直径为5〜50nm，例如为6nm、IOnm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、48nm等，进一步优选为5〜25nm〇[0020]优选地，所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的长度为200〜5000nm，例如为250]1111、50011111、80011111、150011111、250011111、350011111、400011111、440011111、4800111]1等，进一步优选为200〜IOOOnm0[0021]优选地，所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维为竹原纤维，竹原纤维保留了天然竹纤维素的结构形态，表面有沟槽，内部有腰圆形空腔，这些特殊结构的存在能够提高纤维素纳米纤维对于高价金属离子的选择性吸附能力，提高分离效率。[0022]优选地，所述过滤层通过将水溶性单体和油溶性单体经过界面聚合得到。[0023]优选地，所述水溶性单体为邻苯二胺、间苯二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺或昵嗪中的任意一种，进一步优选为昵嗪。[0024]优选地，所述油溶性单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种，进一步优选为均苯三甲酰氯。[0025]优选地，所述油溶性单体以油溶性单体溶液的形式进行界面聚合，溶剂为正己烷、正庚烷、沸程为60〜90°C的石油醚和沸程为90〜120°C的石油醚中的任意一种或至少两种的混合物。[0026]优选地，所述水溶性单体以水溶性单体水溶液的形式进行界面聚合。[0027]优选地，所述界面聚合通过催化剂引发，催化剂为三乙胺或氢氧化钠。[0028]优选地，所述电纺纳米纤维层为多孔结构，孔径为100〜IOOOnm，例如为120nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、980nm等。[0029]优选地，所述电纺纳米纤维层中的电纺纳米纤维的直径为100〜IOOOnm，例如为120腦、15011111、20011111、30011111、40011111、50011111、60011111、70011111、80011111、90011111、980111]1等，进一步优选为150〜300nm。[0030]优选地，所述无纺布层中的无纺布为聚酰胺无纺布、聚酯无纺布、聚酰亚胺无纺布中的任意一种。[0031]本发明的目的之二在于提供一种所述纳滤膜的用途，所述纳滤膜对于溶液中的多价金属离子和单价金属离子具有选择性透过作用，可以用于分离溶液中的多价金属离子和单价金属离子。[0032]所述多价金属离子为二价以上的金属离子。[0033]优选地，所述多价金属离子为镁离子，所述单价金属离子为钠离子。[0034]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0035]本发明得到了一种能够在通量大于50Lm2·h·bar的情况下使用的高通量纳滤膜，而且，得到的纳滤膜具有离子选择性，能够选择性的分离单价金属离子和多价金属离子，尤其的，对于镁离子的截留率能够达到97.93%，对于钠离子的截留率仅有20.49%。具体实施方式[0036]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。[0037]本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。[0038]实施例1[0039]通过如下步骤制备纳滤膜1:[0040]步骤（1，取面积为IOcmX10cm，克重为25gm2的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，在无纺布一面使用静电纺丝设备沉积一层重量为lg，直径为150nm的电纺聚丙烯腈纳米纤维，得到基底层，基底层中的电纺纳米纤维层为多孔结构，孔径为IOOnm;[0041]步骤2，在步骤⑴中得到的基底层的含有电纺纳米纤维的一侧表面涂覆一层竹原纤维分散液，待溶剂自然挥发后得到重量为〇.Ig的纤维素纳米纤维层，其中的纤维素纳米纤维的直径为50nm，长度为5000nm;[0042]步骤3，将IOg数均分子量为500000Da的聚乙烯亚胺、0.8g无水昵嗪和0.4g三乙胺溶于190g水中，得到含有聚电解质和催化剂的水溶性单体溶液，将Ig均苯三甲酰氯溶于200g沸程为60〜90°C的石油醚中，得到油溶性单体溶液，在步骤⑵中得到的纤维素纳米纤维层表面涂覆一层水溶性单体溶液，浸润纤维素纳米纤维层，用玻璃棒刮去表面浮水，确保表面无水渍，之后将油溶性单体溶液涂覆在纤维素纳米纤维层上，室温下反应至油相挥发完全，得到含有〇.3g聚乙烯亚胺的过滤层，将得到的产品置于80°C烘箱下烘干20min，得到所述纳滤膜1。[0043]实施例2[0044]通过如下步骤制备纳滤膜2:[0045]与实施例1的区别仅在于，步骤1中使用的无纺布为克重为40gm2的聚酰亚胺无纺布，电纺纳米纤维为电纺聚乙烯醇纳米纤维，直径为300nm，得到的电纺纳米纤维层为多孔结构，孔径为870nm。[0046]实施例2得到纳滤膜2。[0047]实施例3[0048]通过如下步骤制备纳滤膜3:[0049]与实施例1的区别仅在于，步骤2为使用静电纺丝法以纤维素铜氨溶液为原料在基底层上纺丝制备纤维素纳米纤维层，其中的纤维素纳米纤维直径为5nm，长度为200nm〇[0050]实施例3得到纳滤膜3。[0051]实施例4[0052]通过如下步骤制备纳滤膜4:[0053]与实施例1的区别仅在于，步骤⑵为中纤维素纳米纤维层的重量为O.Olg。[0054]实施例4得到纳滤膜4。[0055]实施例5[0056]通过如下步骤制备纳滤膜5:[0057]与实施例1的区别仅在于，步骤3中的聚电解质为粘度为600mPa·s的羧甲基纤维素，催化剂为氢氧化钠，得到的过滤层中含有〇.5g的羧甲基纤维素。[0058]实施例5得到纳滤膜5。[0059]实施例6[0060]通过如下步骤制备纳滤膜6:[0061]与实施例1的区别仅在于，步骤3中的聚电解质为数均分子量为1500Da的聚乙烯亚胺，油溶性单体溶液的溶剂为正己烷，得到的过滤层中含有〇.2g的聚乙烯亚胺。[0062]实施例6得到纳滤膜6。[0063]实施例7[0064]通过如下步骤制备纳滤膜7:[0065]与实施例1的区别仅在于，步骤3中的聚电解质为脱乙酰度为88%的壳聚糖，得到的过滤层中含有Ig的壳聚糖。[0066]实施例7得到纳滤膜7。[0067]实施例8[0068]通过如下步骤制备纳滤膜8:[0069]与实施例1的区别仅在于，步骤⑴中基底层中不含有电纺纳米纤维层。[0070]实施例8得到纳滤膜8。[0071]对照例I[0072]通过如下步骤制备纳滤膜9:[0073]与实施例1的区别仅在于，步骤3中的水溶性单体溶液和得到的过滤层中不含有聚电解质。[0074]对照例1得到纳滤膜9。[0075]对照例2[0076]通过如下步骤制备纳滤膜10:[0077]步骤（1，取面积为IOcmX10cm，克重为25gm2的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，在无纺布一面使用静电纺丝设备沉积一层重量为lg，直径为150nm的电纺聚丙烯腈纳米纤维，得到基底层，基底层中的电纺纳米纤维层为多孔结构，孔径为IOOnm;[0078]步骤2，将IOg数均分子量为500000Da的聚乙烯亚胺、0.8g无水昵嗪和0.4g三乙胺溶于190g水中，得到含有聚电解质和催化剂的水溶性单体溶液，将Ig均苯三甲酰氯溶于200g沸程为60〜90°C的石油醚中，得到油溶性单体溶液，在步骤⑴中得到的基底层中的电纺纳米纤维层表面涂覆一层水溶性单体溶液，浸润纤维素纳米纤维层，用玻璃棒刮去表面浮水，确保表面无水渍，之后将油溶性单体溶液涂覆在纤维素纳米纤维层上，室温下反应至油相挥发完全，得到含有〇.2g聚乙烯亚胺的过滤层，将得到的产品置于60°C烘箱下烘干20min，得到所述纳滤膜10。[0079]将上述实施例和对照例中得到的纳滤膜1〜10进行如下测试，测试结果列入表1。[0080]1膜通量测试[0081]根据国家标准GBT32373-2015《反渗透膜测试方法》中所述的测试方法对得到的纳滤膜1〜10进行膜通量测试，测试参数为:进水压力〇.4MPa，测试溶液为浓度为2000ppm的硫酸镁水溶液。[0082]2截留率测试[0083]将膜通量测试中的测试溶液换为总浓度2000ppm的硫酸镁和氯化钠摩尔比1:1的混合溶液，分别计算膜出水一侧溶液中硫酸镁和氯化钠的摩尔浓度，各组分的截留率即为各组分的膜进水一侧浓度和膜出水一侧的浓度之差与膜进水一侧浓度之比。[0084]表1纳滤膜1〜10的膜通量和截留率对照表[0085][0087]从表1可知，本发明通过将聚电解质作为添加剂引入纳滤膜的过滤层中，能够提供恰好合适的电荷密度，使得多价金属离子能够被选择性的分离出来，截留率达到93%以上，甚至接近98%，而对于单价金属离子的截留率小于25%，甚至只有20%左右，极其适合作为一种选择性分离膜使用，本发明还在纳滤膜中引入纤维素纳米纤维层，使其与过滤层具有协同作用，在维持通量大于50Lm2·h·bar的情况下增大了纳滤膜对于多价金属离子的选择性，提高了分离效率。[0088]综上所述，本发明得到了一种能够在通量大于50Lm2·h·bar的情况下使用的高通量纳滤膜，而且，得到的纳滤膜具有离子选择性，能够选择性的分离单价金属离子和多价金属离子，尤其的，对于镁离子的截留率能够达到97.93%，对于钠离子的截留率仅有20.49%〇[0089]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

权利要求：1.一种纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜包括依次叠合的基底层、纤维素纳米纤维层和过滤层；所述过滤层中均匀分散有至少一种聚电解质。2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，所述过滤层中的聚电解质为羧甲基纤维素、聚乙烯亚胺或壳聚糖中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述羧甲基纤维素的粘度为300〜SOOmPa·s;优选地，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为1500〜2000000Da;优选地，所述壳聚糖的脱乙酰度多85%。3.根据权利要求1或2所述的纳滤膜，其特征在于，所述基底层由依次叠合的无纺布层和电纺纳米纤维层组成；优选地，所述电纺纳米纤维层中的电纺纳米纤维包括静电纺丝法制备的如下种类的纳米纤维中的任意一种:聚丙烯腈纳米纤维、聚乙烯醇纳米纤维、聚丙烯酸纳米纤维、纤维素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维；优选地，所述基底层中的电纺纳米纤维与纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的重量比为1〜100:1，进一步优选为10:1。4.根据权利要求1〜3之一所述的纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜的过滤层中的聚电解质与纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的重量比为1:0.2〜0.5,优选为1:0.35;优选地，所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的直径为5〜50nm，进一步优选为5〜25nm;优选地，所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维的长度为200〜5000nm，进一步优选为200〜IOOOnm;优选地，所述纤维素纳米纤维层中的纤维素纳米纤维为竹原纤维。5.根据权利要求1〜4之一所述的纳滤膜，其特征在于，所述过滤层通过将水溶性单体和油溶性单体经过界面聚合得到；优选地，所述水溶性单体为邻苯二胺、间苯二胺、三乙烯二胺、三乙烯四胺、三乙醇胺或昵嗪中的任意一种，进一步优选为昵嗪；优选地，所述油溶性单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的任意一种，进一步优选为均苯三甲酰氯。6.根据权利要求5所述的纳滤膜，其特征在于，所述油溶性单体以油溶性单体溶液的形式进行界面聚合，溶剂为正己烷、正庚烷、沸程为60〜90°C的石油醚和沸程为90〜120°C的石油醚中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，所述水溶性单体以水溶性单体水溶液的形式进行界面聚合；优选地，所述界面聚合通过催化剂引发，催化剂为三乙胺或氢氧化钠。7.根据权利要求3所述的纳滤膜，其特征在于，所述电纺纳米纤维层为多孔结构，孔径为100〜IOOOnm;优选地，所述电纺纳米纤维层中的电纺纳米纤维的直径为100〜IOOOnm，进一步优选为150〜300nm。8.根据权利要求3所述的纳滤膜，其特征在于，所述无纺布层中的无纺布为聚酰胺无纺布、聚酯无纺布、聚酰亚胺无纺布中的任意一种。9.一种如权利要求1〜8之一所述的纳滤膜的用途，其特征在于，所述纳滤膜用于分离溶液中的多价金属离子和单价金属离子；所述多价金属离子为二价以上的金属离子。10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述多价金属离子为镁离子，所述单价金属离子为钠离子。

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