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【发明授权】一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法_上海交通大学;龙岩元谱光电科技有限公司_201910076587.7 

申请/专利权人:上海交通大学;龙岩元谱光电科技有限公司

申请日:2019-01-26

公开(公告)日:2021-05-07

公开(公告)号:CN109799203B

主分类号:G01N21/31(20060101)

分类号:G01N21/31(20060101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.05.07#授权;2019.06.18#实质审查的生效;2019.05.24#公开

摘要:本发明提出了一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,包括:用紫外分光光度计或具有相应功能的光谱测量装置测量N个具有浓度梯度的标准COD溶液样品,计算N组全光谱数据在各个波长处的吸光度值;通过最小二乘法拟合计算出各波长处吸光度与COD浓度的函数关系;选取适当的n个波长,作为建模波长;分别计算在n个波长处,各波长对应的最佳测量浓度范围内吸光度与浓度的线性关系;测量计算未知浓度COD溶液在其n个波长处的吸光度;选择该COD溶液浓度对应的最优测量波长;计算出未知溶液的COD浓度值。本发明运用全光谱数据处理分析技术,可以在保证高精度的同时,显著扩大COD溶液的浓度测量范围。

主权项:1.一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:包括:配置N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品,用紫外分光光度计或光谱测量装置测量各所述建模样品在一定光谱范围的吸光度;通过拟合方法拟合计算出所述建模样品在各个波长处吸光度与COD标准溶液浓度的函数关系;再根据各波长处的吸光度与浓度的线性度选取其中的n个波长作为建模波长,其中n2;所述建模波长根据精度要求选取对应的线性相关系数的COD浓度范围作为可测线性浓度范围;计算所述建模波长的可测线性浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度,通过拟合方法拟合计算出所述建模波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系;进行测量未知浓度COD溶液,包括:测得所述未知浓度COD溶液的全光谱数据,根据所述建模样品中选择的n个所述建模波长,计算未知浓度COD溶液在n个波长处的吸光度;选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长;通过所述建模波长处的浓度与吸光度的拟合函数关系,计算出所述未知溶液的COD浓度值;所述建模波长最佳可测线性COD浓度范围,是指:所述建模波长选取线性相关系数大于0.99的COD浓度范围;将各所述建模波长按照对应的最佳可测线性COD浓度范围从小到大编号为λ1,λ2…λn,其中要确保λ1波长处所测的最高浓度等于λ2波长处的所测的最低浓度,以此类推,使得测量范围能够遍布从小到大;所述选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长,包括:将所述未知浓度COD溶液的吸光度依次与所述建模样品中所述建模波长λ1,λ2,……,λn处的最高浓度吸光度依次进行比较,当所述未知浓度COD溶液的吸光度小于所述建模波长处的最高浓度吸光度时,所述建模波长为该溶液的最优测量波长;所述建模波长,是指:在COD高浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化小的波长,在COD低浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化大的波长。

全文数据:一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法技术领域本发明涉及水质检测分析领域,尤其涉及COD浓度的检测方法与环境光学检测技术领域,具体地,涉及一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法。背景技术化学需氧量COD指在一定条件下,水体中还原性物质被强氧化剂氧化时,所消耗的氧化剂的量,换算成氧的浓度以mgL计,是表征水中还原性物质的综合性指标。近年来,我国国民经济的发展迅速,但同时环境污染问题也日益严重,尤其是水体污染的问题。COD浓度指标可用于判断水体中有机物的相对含量,是环境监测中最重要的有机污染综合指标之一。目前国内水质COD检测大部分是根据国家标准的化学方法或其改进方法。其测量过程需要加热消解、滴定,所需化学试剂种类多,存在二次污染、操作复杂、耗时长、分析速度慢、稳定性差的问题。紫外可见吸收光谱法是建立在朗伯—比尔定律之上的一种利用被测物质的分子或离子对特征电磁辐射的吸收程度进行定量分析的方法,是一种纯物理的光学检测方法,无需化学试剂、无二次污染。近些年来,国内外开展了大量的有关紫外吸收水质检测技术的研究。目前多利用254nm处吸光度来测量COD浓度,该方法简单易行,但由于受仪器的分辨率不高与应用朗伯—比尔定律在高浓度段测量会产生非线性等因素影响,仅使用单波长或特定多波长的吸光度值计算COD浓度,其测量范围小,精度低。若需要测量低浓度或高浓度的COD含量,一是通过调整光程的方式实现,其可根据用户需求,选用特定光程的样品池。如使用10mm光程样品池的仪器测量范围小,为10-200mgL,精度较高,准确度为1mgL;使用1mm光程样品池的仪器测量范围大,为100-2000mgL,但是精度较低,准确度为10mgL。通过改变光程的方法在扩大量程的同时,会降低仪器的检测精度;而且若要测量浓度跨度范围较大的水质,需要运用多台仪器,增加了测量成本。二是通过调整光源功率或光源的闪烁次数的方式实现对测量范围的扩大,但此方法对于未知浓度COD的样品,无法做到仅通过一次测量得到的光谱吸收数据,计算出准确的COD浓度值。发明内容针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种检测速度快、无需化学试剂、无需更换调整光程的样品池或调整光源、基于紫外可见吸收法的COD浓度全谱分析检测方法,可以在保证精度的同时扩大测量范围。根据本发明提供一种对水体中COD浓度的宽量程高精度的光谱检测方法,包括:建模过程:配制N组具有一定浓度梯度的COD标准溶液作为建模样品,用紫外可见分光光度计或光谱测量装置测量各所述建模样品在一定光谱范围内如200nm-600nm的吸光度,称之为全光谱数据;通过最小二乘法等拟合方法拟合计算出所述建模样品各波长处吸光度与COD标准溶液浓度的函数关系;再根据各波长处的吸光度与浓度的线性度选取其中的n个波长作为建模波长n2;所述建模波长选取线性相关系数大于0.99根据精度要求可以是其他值的COD浓度范围作为可测线性浓度范围,将选取的所述建模波长按照其对应的可测线性浓度范围从小到大依次编号为λ1,λ2,……,λn,其中要确保λ1波长处所测的最高浓度等于λ2波长处的所测的最低浓度,以此类推,使得测量范围能够遍布从小到大;各波长处吸光度与COD浓度关系最佳线性段对应的浓度范围即为此波长对应的最佳可测线性浓度范围;各波长对应的最佳可测线性浓度范围的阈值即为该浓度段的最低浓度和最高浓度,计算所述建模波长的可测线性浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度,通过最小二乘法计算出所述建模波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系;计算所述建模波长的可测线性浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度,通过拟合方法拟合计算出所述建模波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系;进行测量未知浓度COD溶液,包括:测得所述未知浓度COD溶液的全光谱数据,根据所述建模样品中选择的n个所述建模波长,计算未知浓度COD溶液在n个波长处的吸光度;选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长;通过所述建模波长处的浓度与吸光度的拟合函数关系,计算出所述未知溶液的COD浓度值。测量过程:测量未知浓度COD溶液方法包括:测量的仪器参数设定与建模过程相同,测得所述未知浓度COD溶液的全光谱数据,根据所述建模样品中选择的n个所述建模波长,计算未知浓度COD溶液在n个波长处的吸光度A1,A2,……,An;选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长;将所述未知浓度COD溶液的吸光度A1,A2,……,An依次与所述建模样品中所述建模波长λ1,λ2,……,λn处的最高浓度吸光度进行比较,当所述未知浓度COD溶液的吸光度Am小于所述建模波长λm1≤m≤n波长处的最高浓度吸光度时,所述λm波长为该溶液的最优测量波长;通过所述建模波长处的浓度与吸光度的拟合函数关系,计算出未知溶液的COD浓度值。优选地,采用紫外可见分光光度系统测量所述模板样品的吸收光谱,波长范围200-600nm,光谱带宽小于10nm,光程10mm。优选地,采用光谱测量装置系统测量所述建模样品的吸光度全光谱数据,所述光谱测量装置包括光源、准直系统、样品池、会聚系统和光谱仪,其中,所述光源发出光,通过所述准直系统入射所述样品池,被所述建模样品吸收后从所述样品池出射,再经过所述会聚系统后被光谱仪分光检测。优选地,配置N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品包括:配制N个具有一定COD浓度梯度的标准溶液作为建模样品,对每个所述建模样品重复测量M次,获得N组不同COD浓度的全光谱数据,每组中计算M个所述全光谱数据在各波长处的平均值,获得N组不同COD浓度的全光谱数据。优选地,根据公式,计算得到N组不同浓度所述建模样品在各个波长处的光强值为I,其中A为吸光度值,I0为COD浓度为零时的光强度;根据朗伯—比尔定律,计算N组不同浓度所述建模样品在各个波长处的吸光度值,A=KCL其中K为吸收常数,C为COD浓度值,L为光程长度。优选地,所述建模波长指在COD高浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化小的波长,在COD低浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化大的波长。优选地,按照以下步骤执行:S1、选用邻苯二甲酸氢钾配置成N组具有一定浓度梯度的COD标准溶液作为建模样品,测量各所述建模样品的吸收光谱,波长范围200-600nm,光谱带宽小于10nm,对所述建模样品重复测量M次,获得N组不同COD浓度的全光谱数据;S2、每组中,计算M个全光谱数据在各波长处的平均值,作为该组COD浓度的光谱数据;S3、计算N组不同浓度所述建模样品在各个波长处的吸光度值;具体为:根据公式,计算得到N组不同浓度样本在各个波长处的光强值为I,其中A为吸光度值,I0为COD浓度为零时的光强度;根据朗伯—比尔定律,计算N组不同浓度样本在各个波长处的吸光度值;A=KCL其中K为吸收常数,C为COD浓度值,L为光程长度。如图2所示,可看出COD溶液不仅在254nm处有吸收,在波长220nm至300nm段均有吸收,且波长不同,对应的K值不同,导致各波长在同一浓度下的吸光度不同。S4、根据不同浓度COD标准溶液的全波段吸光度值,通过最小二乘法拟合计算出各波长处吸光度与COD浓度的函数关系;S5、选取n个波长,作为建模波长,各所述建模波长处吸光度与COD浓度关系最佳线性段对应的COD浓度范围即为所述建模波对应的最佳可测线性COD浓度范围,将各所述建模波长按照对应的所述最佳可测线性COD浓度范围从小到大编号为λ1,λ2…λn;由此,实现了测量范围的扩大,同时保证了测量的精度。所述建建模波长最佳可测线性COD浓度范围指所述建模波长选取线性相关系数大于0.99的COD浓度范围作为可测浓度范围;S6、各所述建模波长对应的最佳可测线性浓度范围的阈值即为所述最佳可测线性浓度范围的最低浓度和最高浓度,计算选取的n个所述建模波长的可测浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度值,通过最小二乘法计算出n个所述建模波长在各自所述可测浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系;其中,将n个所述建模波长的对应可测线性浓度范围的最高浓度吸光度Ah1,Ah2,……,Ahn和最低浓度吸光度Al1,Al2,……,Aln,作为检测未知COD浓度时选取范围的依据。S7、将未知浓度COD溶液作为测试样本,测得测试样本的全光谱数据,根据所选择的n个所述建模波长,利用S3中的吸光度计算公式,计算未知浓度COD溶液在其n个波长处的吸光度A1,A2,……,An;S8、选择所述测试样本COD溶液浓度对应的最优测量波长,指将所述测试样本的吸光度A1,A2,……,An依次与所述建模样品中所述建模波长λ1,λ2,……,λn处的最高浓度吸光度进行比较,当所述测试样本的吸光度Am小于所述建模波长λm波长处的最高浓度吸光度时,所述建模样品λm波长为该溶液的所述最优测量波长。S9、根据S6中吸光度与浓度线性拟合函数,计算所述测试样本的COD浓度值。优选地,所述S5中选取n个所述建模波长,是指在等浓度梯度下吸光度变化率不同,导致各波长仅在一定浓度范围内吸光度与浓度的线性关系较好;在COD高浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化小的波长作为所述建模波长,在COD低浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化大的波长作为所述建模波长。更加优选地,所述S8:包括按照S5中所选取n个所述建模波长选取所述测试样本的波长,将所述测试样本的波长按照λ1至λn排列,从λ1开始,比较所述测试样本在λ1波长处的吸光度A1是否大于λ1波长处的最高浓度吸光度Ah1,若小于,则所述测试样本的COD溶液浓度范围在λ1波长所测范围内,若大于等于Ah1,则比较所述测试样本在λ2波长处的吸光度A2是否大于所述λ2波长处的最高浓度吸光度Ah2,以此类推,直到找到某一选定波长λm1≤m≤n,所述测试样本在该波长处的吸光度Am小于所述建模波长中λm波长处的最高浓度吸光度Ahm,即λm波长为该溶液的所述最优测量波长。与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:本发明通过COD样本溶液的光谱全光谱数据的分析处理,对未知样品仅需一次测量,无需多次更换样品池或者调整光源的功率与闪烁频率,节约测试时间与成本。运用本发明数据分析方法测量,通过实验测得,在各最优波长处的可测浓度段范围中的COD浓度与吸光度之间的线性相关系数不低于0.9964,测量误差为0.29%左右。结果可表明本发明的全光谱测量分析方法的可行性并且本发明能在保证高精度的同时,显著扩大COD浓度的测量范围。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:图1是本发明一优选实施例中方法流程图;图2为本发明一优选实施例中各浓度COD溶液的吸光度全谱图;图3为本发明一优选实施例中波长处COD浓度与吸光度的函数关系图;图4为本发明一优选实施例中建模波长在其最佳测量浓度范围内COD浓度与吸光度的线性关系图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。如图1所示,本发明的水体中COD浓度的宽量程高精度全光谱检测方法的流程图,以下结合该流程提供本发明的具体优选实施例的描述。以下实施例中,被测样品为配制的邻苯二甲酸氢钾的COD溶液标准溶液,配制20个具有一定COD浓度梯度的标准溶液作为建模样品,COD浓度范围为0.1mgL~900mgL,将配制完成的20个建模样品进行编号,编号分别为1,2,…,i,…,20。以下实施例中,采用光谱测量装置测量各建模样品的吸收光谱,装置包括光源、准直系统、样品池、会聚系统和光谱仪。光源发出光,通过准直系统入射光程为10mm的石英样品池中,被水样吸收后出射,经过会聚系统后被光谱仪分光检测。以下实施例中,光源可采用氙灯、脉冲氙灯、氘灯等宽带光源波段包含200nm至600nm;准直系统可采用镀紫外增强反射膜的凹面反射镜或者准直镜;会聚系统可采用镀紫外增强反射膜的凹面反射镜或会聚镜;光谱仪可采用光纤光谱仪等可得到全光谱数据的分光检测模块。在其他实施例中,上述的光源、准直系统、会聚系统、光谱仪的选择,不限于上述几种,可以根据应用需求进行其他选择。基于上述内容,参照图1所示,实施例的具体步骤如下:步骤1:使用实验装置,测量20个建模样品,每个建模样品重复测量5次,获得20组不同COD浓度的原始光谱全光谱数据,每组5个原始光谱全光谱数据。步骤2:求得每组中的5个原始光谱数据在各波长处的平均值,作为该组COD浓度的全光谱数据;步骤3:根据公式,计算得到20组全光谱数据在各个波长处的光强值为I。其中A为吸光度值,I0为COD浓度为零时的光强度。根据朗伯—比尔定律,计算20组全光谱数据在各个波长处的吸光度值。A=KCL其中K为吸收常数,C为COD浓度值,L为光程长度。如图2所示,可看出COD溶液不仅在254nm处有吸收,在波长220nm至300nm段均有吸收,且波长不同,对应的K值不同,导致同一浓度在各波长的吸光度不同。步骤4:根据20组不同浓度COD标准溶液的全波段吸光度值,通过最小二乘法拟合计算出各波长处吸光度与COD浓度的函数关系,如图3所示。步骤5:选取3个波长,分别为224.3nm、258.0nm和297.3nm作为建模波长,其中每个建模波长中仅选取线性相关系数大于0.99的浓度段作为可测线性浓度范围。在224.3nm波长处0.1-10mgL浓度范围段线性相关系数为0.9964;在258.0nm波长处10-200mgL浓度范围段线性相关系数为0.9993;在297.3nm波长处200-900mgL浓度段线性相关系数为0.9964。将选取的3个建模波长按照其对应的可测线性浓度范围从小到大编号为λ1,λ2,λ3,其中要确保λ1波长处所测的最高浓度等于λ2波长处的所测的最低浓度,以此类推。224.3nm为λ1,224.3nm波长所测最高浓度为10mgL,等于258.0nm波长所测最低浓度,258.0nm波长所测最高浓度为200mgL,等于297.3nm波长所测最低浓度。使得测量范围能够遍布从小到大。由此,实现了测量范围的扩大,同时保证了测量的精度。步骤6,计算选取的3个建模波长的对应可测线性浓度范围的最高浓度吸光度分别为Ah1为0.134,Ah2为0.700,Ah3为0.297,最低浓度吸光度分别为Al1为0.009,Al2为0.050,Al3为0.089,作为检测COD浓度时选取范围的依据。如图4所示,通过最小二乘法计算出3个波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系,作为该浓度段的拟合函数。步骤7,配置COD浓度为46mgL的标准溶液作为测试样本。使用步骤1的装置对测试样本进行检测,测得测试样本的全光谱数据,根据步骤5中所选择的3个建模波长,利用步骤3中的公式,计算测试样本在其3个建模波长处的吸光度,3个建模波长处的吸光度分别为A1为0.344,A2为0.170,A3为0.021。步骤8,按照步骤5中所选的建模波长224.3nm、258.0nm和297.3nm,将波长以λ1至λ3排列,从λ1开始,比较测试样本COD溶液在λ1波长处的吸光度A1与建模样品中λ1波长处的最高浓度吸光度Ah1的大小,当A1大于Ah1时,继续比较其在λ2波长处的吸光度A2是否大于所建模样品中λ2波长处的最高浓度吸光度Ah2,当A2小于Ah2。即λ2波长为该溶液的最优测量波长。步骤9,根据步骤6建模时所得λ2波长处的吸光度与浓度线性拟合函数y=293.41x-4.0127,通过测量得到测试样本COD溶液在λ2波长处的吸光度值A2,即可计算出其COD浓度值为45.867mgL。采用本发明上述实施例,建模线性相关度可达0.9964,测量误差为0.29%。实验结果充分证明,相比于改变光程长度、光源功率和闪烁频率等传统方法,本发明提出的方法仅需对未知样品进行一次测量,获得的吸收光谱全光谱信息经此数据方法处理后,能在保证高精度测量COD浓度的同时,显著扩大其测量范围,节约测试时间与成本。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。

权利要求:1.一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:包括:配置N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品,用紫外分光光度计或光谱测量装置测量各所述建模样品在一定光谱范围的吸光度;通过拟合方法拟合计算出所述建模样品在各个波长处吸光度与COD标准溶液浓度的函数关系;再根据各波长处的吸光度与浓度的线性度选取其中的n个波长作为建模波长,其中n2;所述建模波长根据精度要求选取对应的线性相关系数的COD浓度范围作为可测线性浓度范围;计算所述建模波长的可测线性浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度,通过拟合方法拟合计算出所述建模波长在各自可测线性浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系;进行测量未知浓度COD溶液,包括:测得所述未知浓度COD溶液的全光谱数据,根据所述建模样品中选择的n个所述建模波长,计算未知浓度COD溶液在n个波长处的吸光度;选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长;通过所述建模波长处的浓度与吸光度的拟合函数关系,计算出所述未知溶液的COD浓度值。2.根据权利要求1所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:所述建模波长最佳可测线性COD浓度范围,是指:所述建模波长选取线性相关系数大于0.99的COD浓度范围;将各所述建模波长按照对应的最佳可测线性COD浓度范围从小到大编号为λ1,λ2…λn,COD浓度范围从小到大依次编号为λ1,λ2,……,λn,其中要确保λ1波长处所测的最高浓度等于λ2波长处的所测的最低浓度,以此类推,使得测量范围能够遍布从小到大。3.根据权利要求2所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:所述选择所述未知浓度COD溶液浓度对应的最优测量波长,包括:将所述未知浓度COD溶液的吸光度依次与所述建模样品中所述建模波长λ1,λ2,……,λn处的最高浓度吸光度依次进行比较,当所述未知浓度COD溶液的吸光度小于所述建模波长处的最高浓度吸光度时,所述建模波长为该溶液的最优测量波长。4.根据权利要求1所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:所述建模波长,是指:在COD高浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化小的波长,在COD低浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化大的波长。5.根据权利要求1所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:具有以下一种或多种特征:-采用紫外可见分光光度系统测量所述模板样品的吸收光谱;-采用光谱测量装置测量所述建模样品的吸光度全光谱数据,所述装置包括光源、准直系统、样品池、会聚系统和光谱仪,其中,所述光源发出光,通过所述准直系统入射所述样品池,被所述建模样品吸收后从所述样品池出射,再经过所述会聚系统后被所述光谱仪接收。6.根据权利要求1所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:所述配置N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品,包括:配制N个具有一定COD浓度梯度的标准溶液作为建模样品,对每个所述建模样品重复测量M次,获得N组不同COD浓度的全光谱数据,每组中计算M个所述全光谱数据在各波长处的平均值,获得N组不同COD浓度的全光谱数据。7.根据权利要求6所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:计算得到所述N组不同COD浓度所述建模样品在各个波长处的光强值为I,根据朗伯—比尔定律,计算N组不同COD浓度所述建模样品在各个波长处的吸光度值。8.根据权利要求1-7任一项所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:按照以下步骤执行:S1、选用邻苯二甲酸氢钾配置成N组不同COD浓度梯度溶液作为建模样品,测量各所述建模样品的吸收光谱,对所述建模样品重复测量M次,获得N组不同COD浓度的全光谱数据;S2、每组中,计算M个全光谱数据在各波长处的平均值,作为该组COD浓度的光谱数据;S3、计算N组不同浓度所述建模样品在各个波长处的吸光度值;S4、根据不同浓度COD标准溶液的全波段吸光度值,通过最小二乘法拟合计算出各波长处吸光度与COD浓度的函数关系;S5、选取n个波长,作为建模波长,各所述建模波长处吸光度与COD浓度关系最佳线性段对应的COD浓度范围即为所述建模波对应的最佳可测线性COD浓度范围,将各所述建模波长按照对应的最佳可测线性COD浓度范围从小到大编号为λ1,λ2…λn;所述建模波长最佳可测线性COD浓度范围指所述建模波长选取线性相关系数大于0.99的COD浓度范围;S6、各所述建模波长对应的最佳可测线性浓度范围的阈值即为所述最佳可测线性浓度范围的最低浓度和最高浓度,计算选取的n个所述建模波长的可测浓度范围的最高浓度吸光度和最低浓度吸光度值,通过最小二乘法计算出n个所述建模波长在各自最佳可测浓度范围内的吸光度与浓度的线性关系;S7、将未知浓度COD溶液作为测试样本,测得测试样本的全光谱数据,根据所述建模样品所选择的n个所述建模波长,计算所述测试样本在n个所述建模波长处的吸光度为A1,A2,……An;S8、选择所述测试样本COD溶液浓度对应的最优测量波长,是指将所述测试样本的吸光度A1,A2,……,An依次与所述建模样品中所述建模波长λ1,λ2,……,λn处的最高浓度吸光度进行比较,当所述测试样本的吸光度Am小于所述建模波长λm波长处的最高浓度吸光度时,所述建模样品λm波长为该溶液的所述最优测量波长。S9、根据S6中吸光度与浓度线性拟合函数,计算所述测试样本的COD浓度值。9.根据权利要求7所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:所述S5中,选取n个所述建模波长,是指在等浓度梯度下吸光度变化率不同,导致各波长仅在一定浓度范围内吸光度与浓度的线性关系较好;在COD高浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化小的波长作为所述建模波长,在COD低浓度范围处,采用同等浓度梯度下吸光度变化大的波长作为所述建模波长。10.根据权利要求7所述的一种水体中COD浓度的宽量程高精度光谱检测方法,其特征在于:所述S8,包括:按照S5中所选取n个所述建模波长选取所述测试样本的波长,将所述测试样本的波长按照λ1至λn排列,从λ1开始,比较所述测试样本在λ1波长处的吸光度A1是否大于λ1波长处的最高浓度吸光度Ah1,若小于,则所述测试样本的COD溶液浓度范围在λ1波长所测范围内,若大于等于Ah1,则比较所述测试样本在λ2波长处的吸光度A2是否大于所述λ2波长处的最高浓度吸光度Ah2,以此类推,直到找到某一选定波长λm,所述测试样本在该波长处的吸光度Am小于所述建模波长中λm波长处的最高浓度吸光度Ahm,即λm波长为该溶液的所述最优测量波长。

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