申请/专利权人：中国科学技术大学

申请日：2019-03-26

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN109817973B

主分类号：H01M4/525(20100101)

分类号：H01M4/525(20100101);H01M4/485(20100101);H01M10/054(20100101);B82Y30/00(20110101);B82Y40/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.05.07#授权;2019.06.21#实质审查的生效;2019.05.28#公开

摘要：本发明提供了一种超薄二维非晶非贵金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：将无机盐和非贵金属有机化合物的固体粉末混合均匀，煅烧，去离子水洗涤后，得到超薄非晶非贵金属氧化物纳米片。本发明以非贵金属有机化合物为前驱体，无机盐为模板，只需通过混合后煅烧的方法便可以制得一系列超薄二维非晶态的非贵金属氧化物纳米片，制备方法简单易行并且可广泛适用于多种非贵金属元素，操作简便，产率较高，价格低廉，是合成超薄二维非晶非贵金属氧化物材料通用的方法。其中，非晶态的铁的氧化物纳米材料应用于钠离子电池的负极材料，表现出优异的循环稳定性和倍率性能，有助于推进钠离子电池的发展。

主权项：1.一种超薄二维非晶非贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机盐和非贵金属有机化合物的固体粉末混合均匀，煅烧，去离子水洗涤后，除去所述无机盐，得到超薄非晶非贵金属氧化物纳米片；所述非贵金属有机化合物为非贵金属离子的乙酰丙酮盐；所述无机盐为NaNO3或KBr；所述非贵金属为Fe、Co、Ni、Cu、In、Zn和Mn中的一种或多种；所述煅烧的温度为200～300℃；所述超薄非晶非贵金属氧化物纳米片的厚度为6～14nm，宽度为0.5～2μm。

全文数据：一种超薄二维非晶非贵金属氧化物材料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种超薄二维非晶非贵金属氧化物材料及其制备方法和应用。背景技术随着社会发展，利用可再生能源替代化石能源以及高效储存清洁能源已经成为人们目前研究能源问题所面临的主要挑战。为了解决这些问题，人们致力于发展以可充电电池为代表的储能系统。相对于锂离子电池，由于钠元素储量丰富而且价格便宜的优点，钠离子电池具有更好的发展前景。近些年来，氧化铁因其高的比容量作为电极材料逐渐受到人们的关注，其氧化态的多电子氧化还原反应使其作为钠离子电池电极材料时具有600-1000mAhg-1的比容量，远高于石墨。但是，这类材料在充放电循环过程中会遭受很大的体积膨胀从而导致电极材料结构的破坏以及循环性能的快速衰减。因而提高氧化铁作为钠离子电池负极材料的循环稳定性是目前研究的重点。发明内容有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超薄二维非晶非贵金属氧化物材料及其制备方法和应用，可广泛适用于多种非贵金属元素，操作简便。本发明提供了一种超薄二维非晶非贵金属氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：将无机盐和非贵金属有机化合物的固体粉末混合均匀，煅烧，去离子水洗涤后，得到超薄非晶非贵金属氧化物纳米片。本发明以无机盐为模板，以限制金属氧化物沿所选方向的生长，以非贵金属有机化合物作为前驱体，利用在特定温度下非晶态物质的稳定性，将非贵金属有机化合物前驱体转变为非晶态材料，同时利用无机盐作为模板，制备得到超薄非晶非贵金属氧化物纳米片材料。其中，所述无机盐优选为NaNO3或KBr。所述非贵金属有机化合物优选为非贵金属离子的乙酰丙酮盐。所述非贵金属离子优选为Fe、Co、Ni、Cu、In、Zn和Mn中的一种或多种。即所述非贵金属有机化合物优选为FeC5H7O23、CoC5H7O23、NiC5H7O22、CuC5H7O22、InC5H7O23、ZnC5H7O22、MnC5H7O22中的一种或多种。所述无机盐和非贵金属有机化合物的质量比优选为1.5～20：1。优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：A将无机盐和非贵金属有机化合物的固体粉末分散于乙醇溶液中，得到混合溶液；B将步骤A得到的混合溶液经烘干处理，得到无机盐和非贵金属有机化合物的固体混合粉末；C将步骤B得到的固体混合粉末研磨处理，然后经煅烧，去离子水洗涤后，得到超薄非晶非贵金属氧化物纳米片。具体的流程示意图详见图1所示。首先将无机盐和非贵金属有机化合物的固体粉末混合均匀。具体的，将无机盐和非贵金属有机化合物的固体粉末分散于乙醇溶液中，得到混合溶液；然后将得到的混合溶液经烘干处理，得到无机盐和非贵金属有机化合物的固体混合粉末。所述烘干的温度优选为60～90℃。然后对得到的固体混合粉末进行煅烧。本发明优选的，在进行煅烧前，对所述固体混合粉末进行研磨处理。所述研磨的时间优选为5～10min。本发明对所述煅烧的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的煅烧方法。在本发明的一些具体实施例中，将研磨后的固体粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉，进行煅烧。所述煅烧的温度优选为200～300℃；时间优选为1～3h。本发明中，所述煅烧优选在惰性气体氛围中进行。所述惰性气体可以为N2或Ar等本领域常规的惰性气体。煅烧并将材料自然冷却降温到室温后，采用去离子水洗涤，除去无机盐模板，得到超薄非晶非贵金属氧化物纳米片。本发明对洗涤的次数并无特殊限定，优选为2～3次。本发明还提供了一种超薄非晶非贵金属氧化物纳米片，按照以上制备方法制备得到。优选的，所述超薄非晶非贵金属氧化物纳米片的厚度为6～14nm，宽度为0.5～2μm。本发明还提供了一种钠离子电池，负极材料为上述制备方法制备的超薄非晶非贵金属氧化物纳米片或上述超薄非晶非贵金属氧化物纳米片；其中，所述非贵金属为Fe。上述钠离子电池还包括作为对电极的金属钠、隔膜和有机电解液。本发明对上述隔膜和有机电解液并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的隔膜和有机电解液。本发明以非贵金属有机化合物为前驱体，无机盐为模板，限制有机盐的生长方向，只需通过混合后煅烧的方法便可以制得一系列超薄二维非晶态的非贵金属氧化物纳米片，制备方法简单易行并且可广泛适用于多种非贵金属元素，操作简便，产率较高，价格低廉，是合成超薄二维非晶非贵金属氧化物材料通用的方法。其中，非晶态的铁的氧化物纳米材料应用于钠离子电池的负极材料，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。该材料在0.1Ag-1的电流密度下达到约500mAhg-1的比容量，而且在经过100次充放电循环后仍然保持有260mAhg-1的比容量。因此，本发明制备的超薄非晶铁的氧化物纳米材料适用于钠离子电池的负极材料，这类非贵金属纳米材料价格低廉，稳定性好，能够推进钠离子电池的发展。因此，上述合成方法对于氧化物在钠离子电池中的性能改善有着很大的应用优势和发展前景。附图说明图1为本发明所述超薄二维非晶非贵金属氧化物材料的制备方法的流程示意图；图2为本发明制备的超薄非晶Fe的氧化物纳米片、超薄非晶Ni的氧化物纳米片、超薄非晶In的氧化物纳米片、超薄非晶FeNi双金属的氧化物纳米片材料的透射电子显微镜TEM图；图3为本发明制备的超薄非晶Fe的氧化物纳米片的X射线衍射XRD图谱；图4为本发明制备的超薄非晶Fe的氧化物纳米片的原子力显微镜AFM图及其厚度表征；图5为实施例1制备的超薄非晶Fe的氧化物纳米片作为钠离子电池负极材料时的循环性能曲线图。具体实施方式为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的超薄二维非晶非贵金属氧化物材料及其制备方法和应用进行详细描述。实施例11、超薄非晶Fe的氧化物纳米片的制备1称取8mgFeC5H7O23和24mgKBr分散于乙醇溶液中，超声处理直至形成均一稳定的混合溶液；2将得到的混合溶液倒入敞口容器，并转移至70℃的烘箱中，待溶剂挥发完全后取出，得到金属有机化合物FeC5H7O23和无机盐KBr的固体混合粉末。3将得到的固体混合粉末取出，在玛瑙研钵中研磨5min-10min，转移至瓷舟中，再将瓷舟放入管式炉密封通入惰性气体，在惰性气氛下升温到200-300℃，煅烧1-3h，然后自然冷却降温到室温。4将得到的粉末收集，用去离子水涤2-3次，即得所制材料非晶铁的氧化物纳米片。对制备的超薄非晶铁的氧化物纳米片的结构、形貌进行分析，结果如图2～图4所示。图2为实施例1制备的超薄非晶铁的氧化物纳米片的透射电子显微镜TEM图。图3为实施例1制备的超薄非晶Fe的氧化物纳米片的X射线衍射XRD图谱。图4为实施例1制备的超薄非晶Fe的氧化物纳米片的原子力显微镜AFM图及其厚度表征。由图2～图4可以看出所制非晶Fe的氧化物纳米片产物产量和纯度较高，确为非晶状态，样品宽度约为1μm，厚度约为11.3nm，符合本发明所述描述。2、制备含有超薄非晶Fe的氧化物纳米片的负极将上述制备的非晶铁的氧化物纳米片和SuperP、粘结剂羧甲基纤维素钠按质量比7:2:1混合，并加入溶剂去离子水，经过制浆、涂片、烘干等步骤后得到含有非晶铁的氧化物纳米片的负极。3、组装钠离子电池将上述制备的含有超薄非晶铁的氧化物纳米片负极和金属钠组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液1MNaClO4的PC溶液。4、钠离子电池测试使用电池测试系统对上述钠离子电池在碳酸酯电解液中进行0.1Ag-1的电流密度下的恒流充放电循环。电池的循环性能曲线图如图5所示。从电池循环性能图来看，该材料在0.1Ag-1的电流密度下具有很好的循环稳定性。实施例2超薄非晶Co的氧化物纳米片的制备原材料为CoC5H7O23、NaNO3，其余步骤同实施例1，CoC5H7O23、NaNO3用量分别为8mg、17mg。实施例3超薄非晶Ni的氧化物纳米片的制备原材料为NiC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，NiC5H7O22、NaNO3用量分别为5mg、17mg。对制备的超薄非晶Ni的氧化物纳米片形貌进行扫描电镜分析，结果如图2所示。实施例4超薄非晶Cu的氧化物纳米片的制备原材料为CuC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，CuC5H7O22、NaNO3用量分别为5mg、17mg。实施例5超薄非晶In的氧化物纳米片的制备原材料为InC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，InC5H7O22、NaNO3用量分别为15mg、250mg。对制备的超薄非晶In的氧化物纳米片形貌进行扫描电镜分析，结果如图2所示。实施例6超薄非晶FeCo双金属的氧化物纳米片的制备原材料为FeC5H7O23、CoC5H7O23、NaNO3，其余步骤同实施例1，FeC5H7O23、CoC5H7O23、NaNO3用量分别为4mg、4mg、17mg。实施例7超薄非晶FeNi双金属的氧化物纳米片的制备原材料为FeC5H7O23、NiC5H7O22、KBr，其余步骤同实施例1，FeC5H7O23、NiC5H7O22、KBr用量分别为4mg、3.3mg、24mg。对制备的超薄非晶FeNi的氧化物纳米片形貌进行扫描电镜分析，结果如图2所示。实施例8超薄非晶FeCu双金属的氧化物纳米片的制备原材料为FeC5H7O23、CuC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，FeC5H7O23、CuC5H7O22、NaNO3用量分别为4mg、4mg、17mg。实施例9超薄非晶FeIn双金属的氧化物纳米片的制备原材料为FeC5H7O23、InC5H7O23、NaNO3，其余步骤同实施例1，FeC5H7O23、InC5H7O23、NaNO3用量分别为6mg、2mg、17mg。实施例10超薄非晶FeZn双金属的氧化物纳米片的制备原材料为FeC5H7O23、ZnC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，FeC5H7O23、ZnC5H7O22、NaNO3用量分别为8mg、2mg、17mg。实施例11超薄非晶FeMn双金属的氧化物纳米片的制备原材料为FeC5H7O23、MnC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，FeC5H7O23、MnC5H7O22、NaNO3用量分别为6mg、2mg、17mg。实施例12超薄非晶CoNi双金属的氧化物纳米片的制备原材料为CoC5H7O23、NiC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，CoC5H7O23、NiC5H7O22、NaNO3用量分别为4mg、4mg、17mg。实施例13超薄非晶CoCu双金属的氧化物纳米片的制备原材料为CoC5H7O23、CuC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，CoC5H7O23、CuC5H7O22、NaNO3用量分别为4mg、4mg、17mg。实施例14超薄非晶CoMn双金属的氧化物纳米片的制备原材料为CoC5H7O23、MnC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，CoC5H7O23、MnC5H7O22、NaNO3用量分别为6mg、2mg、17mg。实施例15超薄非晶NiCu双金属的氧化物纳米片的制备原材料为NiC5H7O22、CuC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，NiC5H7O22、CuC5H7O22、NaNO3用量分别为6mg、2mg、17mg。实施例16超薄非晶CuIn双金属的氧化物纳米片的制备原材料为CuC5H7O22、InC5H7O23、NaNO3，其余步骤同实施例1，CuC5H7O22、InC5H7O23、NaNO3用量分别为4mg、4mg、150mg。实施例17超薄非晶FeCoNi三金属的氧化物纳米片的制备原材料为FeC5H7O23、CoC5H7O23、NiC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，FeC5H7O23、CoC5H7O23、NiC5H7O22、NaNO3用量分别为4mg、1mg、1mg、17mg。实施例18超薄非晶CoNiCu三金属的氧化物纳米片的制备原材料为CoC5H7O23、NiC5H7O22、CuC5H7O22、NaNO3，其余步骤同实施例1，CoC5H7O23、NiC5H7O22、CuC5H7O22、NaNO3用量分别为2mg、2mg、2mg、17mg。由上述实施例可知，本发明采用简单的方法，制备得到了超薄二维非晶非贵金属氧化物材料。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

权利要求：1.一种超薄二维非晶非贵金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机盐和非贵金属有机化合物的固体粉末混合均匀，煅烧，去离子水洗涤后，得到超薄非晶非贵金属氧化物纳米片。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐为NaNO3或KBr；所述非贵金属有机化合物为非贵金属离子的乙酰丙酮盐；所述非贵金属离子为Fe、Co、Ni、Cu、In、Zn和Mn中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐和非贵金属有机化合物的质量比为1.5～20：1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～300℃；时间为1～3h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气体氛围中进行。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体为：A将无机盐和非贵金属有机化合物的固体粉末分散于乙醇溶液中，得到混合溶液；B将步骤A得到的混合溶液经烘干处理，得到无机盐和非贵金属有机化合物的固体混合粉末；C将步骤B得到的固体混合粉末研磨处理，然后煅烧，去离子水洗涤后，得到超薄非晶非贵金属氧化物纳米片。7.一种超薄非晶非贵金属氧化物纳米片，其特征在于，按照权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。8.根据权利要求7所述的超薄非晶非贵金属氧化物纳米片，其特征在于，厚度为6～14nm，宽度为0.5～2μm。9.一种钠离子电池，其特征在于，负极材料为权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的超薄非晶非贵金属氧化物纳米片或权利要求或权利要求7～8任一项所述的超薄非晶非贵金属氧化物纳米片；其中，所述非贵金属为Fe。

百度查询： 中国科学技术大学 一种超薄二维非晶非贵金属氧化物材料及其制备方法和应用

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD