申请/专利权人：山东百多安医疗器械股份有限公司

申请日：2019-05-08

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN110105769B

主分类号：C08L83/07(20060101)

分类号：C08L83/07(20060101);C08L83/04(20060101);C08L83/05(20060101);C08K3/36(20060101);C08J3/24(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.05.07#授权;2020.12.22#实质审查的生效;2019.08.09#公开

摘要：本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种POSS增强的高机械性能硅橡胶及其制备方法。该硅橡胶包括以下原料：硅橡胶、白炭黑、超支化POSS、含氢硅油、铂金催化剂。其中超支化POSS的加入，与白炭黑对硅橡胶起到协同增强作用，并增加了硅橡胶的交联点，且交联方式为集中交联，对硅橡胶的机械性能增强具有明显效果。此POSS增强的高机械性能硅橡胶可以减少较细的硅胶导管的断管风险（经外周中心静脉导管、泪道引流管、腰大池引流管等），减少相应并发症，避免二次手术伤害和医疗纠纷。

主权项：1.一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：由硅橡胶、白炭黑、超支化POSS、含氢硅油、铂金催化剂组成，该POSS增强的高机械性能硅橡胶的组成按质量份数为：硅橡胶100份，白炭黑1-10份，超支化POSS0.01-10份，含氢硅油2-6份，铂金催化剂2-5份；所述超支化POSS为超支化聚合物通过化学键交联POSS所得的分子式为ABn的聚合物，所述分子式中的n大于等于2，所述化学键为醚键、酯键、氨酯键或酰胺键中的一种或多种；所述分子式中的A为：聚酰胺-胺型树枝状聚合物、聚酰胺型树枝状聚合物、聚赖氨酸型树枝状聚合物、聚（2，2-叔（羟甲基）丙酸）树枝状聚合物、聚酯型树枝状聚合物、聚乙烯亚胺型树枝状聚合物、聚丙烯亚胺型树枝状聚合物中的一种，分子量为5000-1000000道尔顿，并至少含有4个分枝；所述POSS，即分子式中的B为：至少含有1个乙烯基官能团的多面体笼型低聚倍半硅氧烷。

全文数据：一种POSS增强的高机械性能硅橡胶及其制备方法技术领域本发明涉及一种POSS增强的高机械性能硅橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。背景技术硅橡胶是有机硅材料中最重要的产品之一。硅橡胶主要由线型聚硅氧烷（或称基胶、生胶）、补强填料、交联剂、催化剂和其它添加剂组成。将所有组分混炼均匀可加工成混炼胶，混炼胶在一定条件下经交联或称硫化、固化，便由最初的高粘滞塑性态转变成弹性态，即得到具有三维网状交联结构的硫化胶。众所周知，硅橡胶具有很多独特而优异的性能，如耐热性、耐寒性、耐老化性耐臭氧老化、耐热氧老化、耐光老化和耐气候老化等、电气绝缘性以及特殊的表面性能等。正是由于硅橡胶具有普通橡胶所不具备的优异性能，作为一类特种合成橡胶自1945年成功合成以来，在基础研究和应用领域都得到了飞速的发展，在航空航天、交通、汽车、化工、电子电气、建筑、医疗等国民经济领域得到了广泛的应用，并成为一种不可替代的先进材料。然而，与大部分普通橡胶相比，目前通用的硅橡胶的物理机械性能较差，强度较低，这在一定程度上限制了硅橡胶的应用范围。所以，如何有效的提高硅橡胶的物理机械性能，获得能够满足实际应用要求的硅橡胶，一直是硅橡胶领域中的一个重要研究课题。笼型低聚倍半硅氧烷POSS是由无机Si-O框架和外围有机基团共同组成的一类直径为1~3nm的分子级中空笼型纳米化合物。POSS具有独特的结构与优异的性能，并可以通过物理共混，化学共聚等方法对硅橡胶进行性能改进，它在交联体系中形成集中交联效应可显著改善髙温硫化珪橡胶的物理机械性能和热稳定性。中国专利CN103113592A公开了多官能POSS改性硅橡胶及其制备方法，其特点是通过化学共聚分别将含有单双三四个活性官能团的POSS引入到聚硅氧烷分子链中，得到POSS作为悬垂基团、嵌段和交联点的POSS改性硅橡胶。此发明是通过化学共聚将POSS引入硅氧烷齐聚物的分子链中，使POSS与聚硅氧烷之间产生化学键连接，然后将得到的POSS改性聚硅氧烷齐聚物通过物理共混均匀分散于高分子量的聚硅氧烷生胶中，再进行共交联，得到POSS改性聚硅氧烷橡胶复合材，提高硅橡胶的机械性能。中国专利CN107722281A公开一种基子POSS增强与交联的硅橡胶及其制备方法，具体以含乙烯基的环碳酸酯与笼形八聚疏丙基倍半硅氧烷SH-POSS通过疏-烯反应合成环碳酸酯改性POSS作为补强填料，α，ω-氨烃基聚硅氧烷为基胶，利用POSS上的环碳酸酯基团与基胶中的氨基进行反应，形成交联固化中心，制备室温或高温硫化硅橡胶，增强了硅橡胶的机械性能。本专利采用超支化POSS增强硅橡胶，相对于CN103113592A和CN107722281A所述的方法，具有超支化POSS的大粒径粒子与白炭黑的小粒径粒子可以对硅橡胶起到协同增强的作用，并且通过物理缠绕和化学交联作用，使超支化POSS增强硅橡胶具有交联点多，且集中交联的特点，对硅橡胶的机械性能增强具有明显效果。提高硅橡胶机械强度后，可以减少较细的硅胶导管的断管风险（经外周中心静脉导管、泪道引流管、腰大池引流管等），减少相应并发症，避免二次手术伤害和医疗纠纷。发明内容为克服普通硅橡胶机械性能不足的缺点，本发明提供一种POSS增强的高机械性能硅橡胶及其制备方法。采用超支化POSS增强硅橡胶，不但可以利用超支化POSS的多支化链段与硅氧烷链段进行物理缠绕集中交联，而且可以利用超支化POSS上较多的功能性双键，实现硅氧烷的集中化学交联，并且超支化POSS的大粒径粒子与白炭黑的小粒径粒子可以对硅橡胶起到协同增强的作用，相较于CN103113592A、CN107722281A和传统的硅橡胶，本发明所述硅橡胶不但机械性能强，而且生物相容性好、安全性高。可广泛应用于各个等领域，尤其是医疗领域。为实现上述目的，本发明采用如下方案：一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：由硅橡胶、超支化POSS、含氢硅油、铂金催化剂组成，该一种POSS增强的高机械性能硅橡胶的组成按质量份数为：所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶中的一种或多种。所述的硅橡胶的邵氏A硬度为10-80度。所述超支化POSS为：超支化聚合物通过化学键交联POSS所得的分子式为ABn的聚合物。所述分子式中的n：大于等于2，所述化学键为：醚键、酯键、氨酯键或酰胺键中的一种或多种。其结构式例如附图4所示。所述超支化聚合物，即分子式中的A为：聚酰胺-胺型树枝状聚合物（PAMAM）、聚酰胺型树枝状聚合物（polyamide）、聚赖氨酸型树枝状聚合物（PLL）、聚（2，2-叔（羟甲基）丙酸）树枝状聚合物（bis-MPA）、聚酯型树枝状聚合物（PGLSA-OH）、聚乙烯亚胺型树枝状聚合物（PEI）、聚丙烯亚胺型树枝状聚合物（PPI）中的一种，分子量为5000-1000000道尔顿，并至少含有4个分枝。所述POSS，即分子式中的B为：至少含有1个乙烯基官能团的多面体笼型低聚倍半硅氧烷。所述白炭黑为硅烷改性白炭黑、气相白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或多种。所述含氢硅油为：含活性氢为1-2%的含氢硅油。所述铂金催化剂为：氯铂酸烯烃络合物，氯铂酸烯烃硅氧烷络合物，以及氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的任意一种。本发明还提供了上述超支化POSS增强及交联的高机械性能硅橡胶的制备方法，具体步骤为：将超支化POSS与硅橡胶在密炼机中密炼均匀，再取密炼后的硅橡胶在开放式炼胶机上少量多批次的依次加入含氢硅油和铂金催化剂。待所有组分混炼均匀后，再薄通三次，最后将混炼胶在平板橡胶硫化机上150-190℃硫化5-15min得到高机械性能医用硅橡胶。本发明的有益效果本发明采用超支化POSS作为硅橡胶的和交联剂，不但可以利用超支化POSS的多支化链段与硅氧烷链段进行物理缠绕集中物理交联，而且可以利用超支化POSS上较多的功能性双键，实现硅氧烷的集中化学交联。另外超支化POSS的大粒径粒子与白炭黑的小粒径粒子可以对硅橡胶起到协同增强的作用。本发明实现了硅橡胶的更集中的交联（物理交联和化学交联），使硅橡胶的拉伸强度达到9MPa以上，撕裂强度达到45KNm以上，具有较高的机械强度。改性后的硅橡胶具有良好的生物相容性，增加了硅橡胶在高机械性能领域和医用领域的应用范围。附图说明：图1为超支化POSS示意图。图2为六面体倍半硅氧烷示意图，其可以含有1个以上双键，其中含有一个和7个双键的示意图如图所示，其中A为超支化聚合物，。图3为超支化POSS增强硅橡胶示意图，不但超支化POSS的多支化链段与硅氧烷链段通过物理缠绕进行了集中物理交联，而且可以利用超支化POSS上较多的功能性双键，实现硅氧烷的集中化学交联。图4为超支化POSS的结构式图。具体实施方式：下面通过实施例对本发明进行具体描述和进一步说明，不能理解为是限制本发明的范围。该领域的技术熟练人员可根据上述本发明的内容做出一些非本质改进和调整。实施例所采用的的测试标准：拉伸强度：GBT528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定撕裂强度：GBT529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定裤形、直角形和新月形试样细胞毒性试验：GBT16886.5-2017体外细胞毒性试验迟发型超敏反应和皮内刺激试验：GBT16886.10-2017医疗器械生物学评价第10部分：刺激与皮肤致敏试验实施例1：将5g超支化POSS（超支化聚合物为聚酰胺-胺型树枝状聚合物（PAMAM）、枝链为18、分子量为500000、分子式为AB18、分子式中的B为含有4个乙烯基官能团的多面体笼型低聚倍半硅氧烷、POSS与超支化聚合物的链接键为酰胺键）、5g气相法白炭黑与硬度为70A的100g甲基乙烯基苯基硅橡胶在密炼机中密炼均匀，然后取密炼后的硅橡胶在开放式炼胶机上少量多批次的依次加入4g活性氢含量为1.5%的含氢硅油和3.5g氯铂酸烯烃络合物。待所有组分混炼均匀后，再薄通三次，最后将混炼胶在平板橡胶硫化机上170℃硫化10min，得到高机械性能医用硅橡胶。实施例2：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述超支化POSS：超支化聚合物为聚酰胺型树枝状聚合物（polyamide）、枝链为120、分子量为1000000、分子式为AB120、分子式中的B为含有1个乙烯基官能团的多面体笼型低聚倍半硅氧烷、POSS与超支化聚合物的链接键为酯键、超支化POSS质量为10g。实施例3：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述超支化POSS：超支化聚合物为聚赖氨酸型树枝状聚合物（PLL）、枝链为4、分子量为5000、分子式为AB4、分子式中的B为含有8个乙烯基官能团的多面体笼型低聚倍半硅氧烷、POSS与超支化聚合物的链接键为氨酯键、超支化POSS质量为0.01g。实施例4：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述超支化POSS：超支化聚合物为聚（2，2-叔（羟甲基）丙酸）树枝状聚合物（bis-MPA）、POSS与超支化聚合物的链接键为醚键；含氢硅油：活性氢含量为1%、质量为6g；铂金催化剂为：2g氯铂酸烯烃硅氧烷络合物。实施例5：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述超支化POSS：超支化聚合物为聚酯型树枝状聚合物（PGLSA-OH）、POSS与超支化聚合物的链接键为醚键；含氢硅油：活性氢含量为2%、质量为2g；铂金催化剂为：5g氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。实施例6：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述超支化POSS：聚乙烯亚胺型树枝状聚合物（PEI）、POSS与超支化聚合物的链接键为酰胺键；硫化温度为150℃，硫化时间为15min。实施例7：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述超支化POSS：聚丙烯亚胺型树枝状聚合物（PPI）、POSS与超支化聚合物的链接键为胺酯键；硫化温度为190℃，硫化时间为5min。实施例8：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述超支化POSS添加量为0.01g。实施例9：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述超支化POSS添加量为0.10g。比较例1：各步骤等同于实施例1，但不同的是，未添加超支化POSS。比较例2：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述含氢硅油：活性氢含量为0.5%、质量为1g；铂金催化剂质量为：1g。比较例3：各步骤等同于实施例1，但不同的是，所述硫化温度为140℃，硫化时间为4min。本发明实施例1-7和比较例1-3的机械性能列于表1。由上述表1所示，实施例1-7的撕裂强度都达到了45KNm以上，拉伸强度都达到了9MPa以上，具有较高的机械强度。由实施例1-3可知，超支化POSS对硅橡胶的机械性能的增强主要是由乙烯基密度和总含量决定，实施例3、实施例1和实施例2随着乙烯基密度和总含量的逐渐升高，硅橡胶的机械性能逐渐增强。由实施例1、实施例4和实施例5可知，硅橡胶的机械性能与含氢硅油总活性氢含量和铂金催化剂的加入量有关，含氢硅油总活性氢含量越高，硅橡胶的机械性能越强，铂金催化剂的加入量越高，硅橡胶的机械性能也越强。由实施例1、实施例6和实施例7可知，硅橡胶的机械性能与硫化过程的温度和时间有关，当温度较低，硫化时间较短时，硅橡胶未硫化完全，其机械性能较弱，而当硅橡胶硫化较为完全后，其硫化温度和硫化时间对硅橡胶的机械性能影响较小。由实施例1、实施例8和实施例9可知，硅橡胶的机械性能随着超支化POSS加入量的增加，先增大后减小。而对比例1-3与实施例1-7相比，对比例1超支化POSS只加了0.0001g，而超支化POSS对硅橡胶具有补强作用，起到物理缠绕集中交联和化学集中交联的作用，故而其拉伸强度和撕裂强度较低；对比例2只加了1g活性氢含量为0.5%的含氢硅油和1g铂金催化剂，其硫化时，没有完全硫化成型，说明含氢硅油和铂金催化剂需要达到一定量才能使硅橡胶达到硫化的目的。比较例3采用了140℃、4min的硫化条件，所得硫化胶性能较差，这是由于在此硫化条件下，硅橡胶硫化不完全。本发明实施例1-7和比较例1-3的安全性试验列于表2。通过表2可知，实施例1-7和比较例1-3细胞毒性试验、迟发型超敏反应和皮内刺激试验都合格，说明本发明高机械性能医用硅橡胶具有较好的生物相容性。而且即使硅橡胶硫化不完全，也不会影响其生物相容性。综上所述本发明制备的高机械性能医用硅橡胶不仅具有良好的机械性能，而且还具有无毒、无刺激、对生物体安全性高的特点。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

权利要求：1.一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：由硅橡胶、白炭黑、超支化POSS、含氢硅油、铂金催化剂组成，该一种POSS增强的高机械性能硅橡胶的组成按质量份数为。2.根据权利要求1所述的一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：所述的硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：所述的硅橡胶的邵氏A硬度为10-80度。4.根据权利要求1所述的一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：所述超支化POSS为：超支化聚合物通过化学键交联POSS所得的分子式为ABn的聚合物。所述分子式中的n：大于等于2，所述化学键为：醚键、酯键、氨酯键或酰胺键中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种高机械性能医用硅橡胶一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：所述超支化聚合物，即分子式中的A为：聚酰胺-胺型树枝状聚合物（PAMAM）、聚酰胺型树枝状聚合物（polyamide）、聚赖氨酸型树枝状聚合物（PLL）、聚（2，2-叔（羟甲基）丙酸）树枝状聚合物（bis-MPA）、聚酯型树枝状聚合物（PGLSA-OH）、聚乙烯亚胺型树枝状聚合物（PEI）、聚丙烯亚胺型树枝状聚合物（PPI）中的一种，分子量为5000-1000000道尔顿，并至少含有4个分枝。所述POSS，即分子式中的B为：至少含有1个乙烯基官能团的多面体笼型低聚倍半硅氧烷。6.根据权利要求4所述的一种高机械性能医用硅橡胶一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：所述白炭黑为硅烷改性白炭黑、气相白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：所述含氢硅油为：含活性氢为1-2%的含氢硅油。8.根据权利要求1所述的一种POSS增强的高机械性能硅橡胶，其特征在于：所述铂金催化剂为：氯铂酸烯烃络合物，氯铂酸烯烃硅氧烷络合物，以及氯铂酸二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物中的任意一种。9.权利要求1至8所述任何一种POSS增强的高机械性能硅橡胶的制备方法，具体步骤为：将超支化POSS与硅橡胶在密炼机中密炼均匀，再取密炼后的硅橡胶在开放式炼胶机上少量多批次的依次加入含氢硅油和铂金催化剂。待所有组分混炼均匀后，再薄通三次，最后将混炼胶在平板橡胶硫化机上150-190℃硫化5-15min得到高机械性能医用硅橡胶。

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