【发明授权】一种氮掺杂多孔碳@氮化铌或碳化铌核壳结构的制备方法及其应用_合肥工业大学_201910436330.8 

申请/专利权人:合肥工业大学

申请日:2019-05-23

发明/设计人:吴玉程;董帅;崔接武;余东波;王岩;秦永强;舒霞;张勇

公开(公告)日:2021-05-07

代理机构:北京轻创知识产权代理有限公司

公开(公告)号:CN110112401B

代理人:沈尚林

主分类号:H01M4/36(20060101)

地址:230000 安徽省合肥市屯溪路193号

分类号:H01M4/36(20060101);H01M4/58(20100101);H01M4/583(20100101);H01M4/587(20100101);H01M10/0525(20100101)

优先权:

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.05.07#授权;2019.09.03#实质审查的生效;2019.08.09#公开

摘要:本发明公开了一种氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的制备方法,包括以下步骤:将ZIF‑8粉末分散于乙醇中形成悬浮液A;将水合草酸铌溶于去离子水中形成溶液C;将溶液C缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干得ZIF‑8@Nb核壳结构;ZIF‑8@Nb核壳结构粉末经氩气保护退火得产物。该产物,一方面实现了金属离子和特定的MOF材料形成核壳复合结构,再通过高温煅烧处理得到多孔碳核壳复合结构,充分发挥了MOF材料大比表面积、高孔隙率和可修饰性的结构特点。另一方面,由于氮化铌的负载,发挥了过渡族金属氮化物碳化物高导电性和高理论比容量的优点,充分发挥二者的协同作用,大大提高了材料锂离子存储性能。

主权项:1.一种氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)将ZIF-8粉末分散于乙醇中,形成浓度均匀的悬浮液A;(2)将水合草酸铌溶于去离子水中,形成溶液C;(3)将溶液C缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,用乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干,得到ZIF-8@Nb核壳结构;(4)ZIF-8@Nb核壳结构粉末经过氩气保护退火,得到氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳复合结构;其中,步骤(3)中水浴锅中的温度为24-26℃,搅拌时间为4-6min;乙醇洗涤的次数为2-4次;烘箱中的烘干温度为75-85℃;步骤(4)中退火温度为750-850℃,保温时间为2-3h;所述的悬浮液A的浓度为2.67gL-1,所述的溶液C的浓度为2.15gL-1,所述的悬浮液A与溶液C反应体积比为3:1。

全文数据:一种氮掺杂多孔碳@氮化铌或碳化铌核壳结构的制备方法及其应用技术领域本发明涉及微纳米复合材料合成技术领域,具体涉及一种以沸石咪唑脂骨架ZIFs为前驱体,采用阳离子交换法,结合氩气退火处理获得氮掺杂多孔碳@氮化铌或碳化铌核壳结构的制备方法并将其应用于高性能锂离子电池的负极材料。背景技术随着当今科技的发展和生活水平的提高,人们对于小型可移动电能存储装置的需求迅速增加。锂离子电池具有能量密度高,自放电率低,工作电压高,环境友好等优点,受到极大关注。开发新型锂离子电池负极材料对于提升锂离子电池性能有巨大意义。金属有机骨架MOFs作为一类新型多孔晶体材料,由有机配体和金属离子配位而成,MOFs材料具备高孔隙率、大比表面积、种类多、功能性强、晶体密度小、骨架大小和孔尺寸可调性强,引发广泛关注。沸石咪唑脂骨架ZIFs作为MOF的一个分支,对其进行高温煅烧处理后,能够获得具有氮掺杂的高比表面积的多孔碳材料,用作锂离子电池负极材料,可以有效缓解锂离子穿插过程中的体积膨胀,杂质原子的掺杂带来了大量的晶体缺陷,增加了更多的活性位点。而过渡金属氮化物、碳化物是近年来新发展的一类高导电性和高比容量的电极材料,相比过渡金属氧化物,氮化物和碳化物可表现出更为优异的倍率性能和快速充放电性能。相比碳电极材料,过渡金属氮化物具有更高的质量容量和振实密度,表现出更大的体积能量密度。因此,本发明以ZIF-8和ZIF-67为模板,使其与Nb金属离子复合,通过简单的阳离子交换法,辅以高温退火处理以及酸洗策略,制备了氮掺杂多孔氮@氮化铌、氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构,充分发挥二者的协同作用,将其应用于锂离子电池系统,展现了优异的电化学性能。发明内容本发明的目的在于:提供一种氮掺杂多孔碳@氮化铌或碳化铌核壳结构的制备方法及其应用,旨在提高其用于锂离子电池负极电极材料的电化学性能。材料制备方法简单,成本低,具有广泛的应用前景。为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的制备方法,包括以下步骤:1将ZIF-8粉末分散于乙醇中,形成浓度均匀的悬浮液A;2将水合草酸铌溶于去离子水中,形成溶液C;3将溶液C缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,用乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干,得到ZIF-8@Nb核壳结构;4ZIF-8@Nb核壳结构粉末经过氩气保护退火,得到氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳复合结构。优选地,所述的悬浮液A的浓度为2.67gL-1,所述的溶液C的浓度为4mmolL-1,所述的悬浮液A与溶液C反应体积比为3:1。优选地,步骤3中水浴锅中的温度为24-26℃,搅拌时间为4-6min;乙醇洗涤的次数为2-4次;烘箱中的烘干温度为75-85℃。优选地,步骤4中退火温度为750-850℃,保温时间为2-3h。进一步地,所制备的氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构能够用于高性能锂离子电池的负极材料。一种氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的制备方法,包括以下步骤:1将ZIF-67粉末分散于乙醇中,形成浓度均匀的悬浮液B;2将水合草酸铌溶于去离子水中,形成溶液C;3将溶液C缓慢加入到悬浮液B中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,用乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干,得到ZIF-67@Nb核壳结构;4将ZIF-67@Nb核壳结构经过氩气保护退火,得到Co@氮掺杂多孔碳@碳化铌复合材料;5将Co@氮掺杂多孔碳@碳化铌复合材料置于硝酸溶液中,水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于烘箱中烘干后,得到氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构。优选地,所述的悬浮液A的浓度为2.67gL-1,所述的溶液C的浓度为4mmolL-1,所述的悬浮液A与溶液C反应体积比为3:1;步骤3中水浴锅中的温度为24-26℃,搅拌时间为4-6min;乙醇洗涤的次数为2-4次;烘箱中的烘干温度为75-85℃。优选地,步骤4中退火温度为750-850℃,保温时间为2-3h。优选地,步骤5中硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2,水浴温度为75-85℃,水浴时间为23-25h;烘箱中的烘干温度为75-85℃。进一步地,所制备的氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构能够用于高性能锂离子电池的负极材料。本发明与现有技术相比,其有益技术效果表现在:1、本发明制备的氮掺杂多孔碳@氮化铌或碳化铌核壳结构,一方面实现了金属离子和特定的MOF材料形成核壳复合结构,再通过高温煅烧处理得到多孔碳核壳复合结构,充分发挥了MOF材料大比表面积、高孔隙率和可修饰性的结构特点。另一方面,由于氮碳化铌的负载,发挥了过渡族金属氮化物碳化物高导电性和高理论比容量的优点,充分发挥二者的协同作用,大大提高了材料锂离子存储性能。此外,多孔碳中氮原子的掺杂提供了大量的晶体缺陷,增加了更多活性位点,进一步提升其电化学性能,这也为氮掺杂多孔碳和氮化铌、碳化铌复合材料的制备提供了一个新的方法;2、本发明的制备方法简单易操作,安全无污染,成本低廉。附图说明图1是实施例1制备的ZIF-8和ZIF-67的FESEM图。图2是实施例2制备的ZIF-8@Nb核壳结构的FESEM图和TEM图。图3是实施例2制备的氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的FESEM图和TEM图。图4是实施例3制备的ZIF-67@Nb核壳结构的FESEM和TEM图。图5是实施例3制备的氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的FESEM和TEM图。图6是实施例2制备的氮掺杂多孔碳@氮化铌和实施例3制备的氮掺杂多孔碳@碳化铌的XRD图。图7是实施例5测试的ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳和氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的电化学性能图。图8是实施例5测试的ZIF-67衍生的氮掺杂多孔碳和氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的电化学性能图。具体实施方式为了便于本领域人员理解,下面结合附图和实施例对本发明进行说明。实施例1、ZIF-8和ZIF-67粉末的制备。1将1.97g二甲基咪唑溶于30ml去离子水中形成溶液D,将0.527g二水合乙酸锌溶于6ml去离子水中形成溶液E,将0.598g四水合乙酸钴溶于6ml去离子水中形成溶液F,将溶液E倒入溶液D,室温静置24h;将溶液F倒入溶液D中,也做相同处理;2将产物分别离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于80℃烘箱中烘干,得到ZIF-8和ZIF-67粉末。图1为本实施例制备的ZIF-8和ZIF-67的FESEM图,可以看出颗粒尺寸大约为1~2微米。实施例2、ZIF-8@Nb核壳结构和氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的制备。1将80mgZIF-8分散于30ml乙醇中形成悬浮液A,将21.5mg水合草酸铌溶于10ml去离子水中形成溶液C,将溶液C滴加到悬浮液A中,置于25℃水浴锅搅拌5min。2将产物离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于80℃烘箱中烘干,得到ZIF-8@Nb核壳结构。3将ZIF-8@Nb核壳结构进行800℃氩气退火,得到氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构。图2为本实施例制备的掺杂ZIF-8@Nb核壳结构的FESEM图和TEM图;图3为本实施例制备的氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的FESEM图和TEM图。可以发现在原有颗粒的基础上,其表面变得粗糙,形成了核壳结构。实施例3、ZIF-67@Nb核壳结构和氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的制备。1将80mgZIF-67分散于30ml乙醇中形成悬浮液B,将21.5mg水合草酸铌溶于10ml去离子水中形成溶液C,将溶液C滴加到悬浮液B中,置于25℃水浴锅搅拌5min。将产物离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于80℃烘箱中烘干,得到ZIF-67@Nb核壳结构。2将ZIF-67@Nb核壳结构进行800℃氩气退火,得到Co@氮掺杂多孔碳@碳化铌复合材料。3将Co@氮掺杂多孔碳@碳化铌复合材料置于硝酸溶液浓硝酸:水为1:2中,在80℃水浴锅中搅拌反应24h;将产物离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于80℃烘箱中烘干后,得到氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构。图4为本实施例制备的ZIF-67@Nb核壳结构的FESEM和TEM图。图5为本实施例制备的氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的FESEM和TEM图。图6是本实施例制备的氮掺杂多孔碳@碳化铌和实施例2制备的氮掺杂多孔碳@氮化铌的XRD图。可以看到其中碳峰和氮化铌、氮化铌的衍射峰,值得一提的是,氮掺杂多孔碳@氮化铌中的碳峰位于22°左右,碳是非晶态的。而氮掺杂多孔碳@碳化铌中的碳峰位于27°左右,峰型尖锐,说明碳的结晶性比较好,这得益于Co的催化作用。实施例4、ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳和ZIF-67衍生的氮掺杂多孔碳的制备。1将制备的ZIF-8粉末进行800℃氩气退火,得到ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳材料;2将制备的ZIF-67粉末进行800℃氩气退火,得到Co@氮掺杂多孔碳复合材料。然后置于硝酸溶液浓硝酸:水为1:2中,在80℃水浴锅中搅拌反应24h,得到ZIF-67衍生的氮掺杂多孔碳材料。实施例5、ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳,ZIF-67衍生的氮掺杂多孔碳,氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构和氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳材料的性能测试。1将氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构和氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构分别与导电炭黑以及PVDF按照质量比8:1:1均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮NMP中,制成浆液,然后均匀涂覆于铜箔集流体上,置于60℃真空干燥箱中烘干24h。2将烘干后的铜箔集流体切片制成工作电极,玻璃纤维为隔膜,电解液为二元电解液,在充满氩气的手套箱中组装成2032纽扣电池,测试电压范围为0.01V~3VvsLi+Li。3将ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳和ZIF-67衍生的氮掺杂多孔碳材料经过上述相同处理,进行电池组装和电化学性能测试,形成对照实验。图7是本实施例测试的ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳和氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的电化学性能图。可以看出ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳的初始容量仅为475mAhg-1,而氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构展现出了更优的性能,初始容量为571mAhg-1。图8是本实施例测试的ZIF-67衍生的氮掺杂多孔碳和氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的电化学性能图。可以看出ZIF-67衍生的氮掺杂多孔碳的初始容量为579mAhg-1,而氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的初始容量为747mAhg-1。两种材料性能的提升得益于氮化铌和碳化铌在多孔碳表面形成了独特的核壳结构,并充分发挥出了碳和氮化铌、碳化铌的协同作用。以上实施例,均是本发明较为典型的实施例,并非对本发明的任何限制,例如,水合草酸铌的用量,反应时间,水浴温度,退火温度等都可进一步调整。因此,根据本发明的总体思路,所属本技术领域的技术人员所描述的工艺参数做调整和修改的,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。

权利要求:1.一种氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:1将ZIF-8粉末分散于乙醇中,形成浓度均匀的悬浮液A;2将水合草酸铌溶于去离子水中,形成溶液C;3将溶液C缓慢加入到悬浮液A中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,用乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干,得到ZIF-8@Nb核壳结构;4ZIF-8@Nb核壳结构粉末经过氩气保护退火,得到氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳复合结构。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:所述的悬浮液A的浓度为2.67gL-1,所述的溶液C的浓度为4mmolL-1,所述的悬浮液A与溶液C反应体积比为3:1。3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:步骤3中水浴锅中的温度为24-26℃,搅拌时间为4-6min;乙醇洗涤的次数为2-4次;烘箱中的烘干温度为75-85℃。4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:步骤4中退火温度为750-850℃,保温时间为2-3h。5.一种如权利要求1-4任意一项所制备的氮掺杂多孔碳@氮化铌核壳结构的应用,其特征在于:能够用于高性能锂离子电池的负极材料。6.一种氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:1将ZIF-67粉末分散于乙醇中,形成浓度均匀的悬浮液B;2将水合草酸铌溶于去离子水中,形成溶液C;3将溶液C缓慢加入到悬浮液B中,置于水浴锅中搅拌后,将产物离心分离,用乙醇洗涤后,置于烘箱中烘干,得到ZIF-67@Nb核壳结构;4将ZIF-67@Nb核壳结构经过氩气保护退火,得到Co@氮掺杂多孔碳@碳化铌复合材料;5将Co@氮掺杂多孔碳@碳化铌复合材料置于硝酸溶液中,水浴锅中搅拌反应后将产物离心分离,用乙醇洗涤干净后,置于烘箱中烘干后,得到氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构。7.根据权利要求6所述的一种氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:所述的悬浮液A的浓度为2.67gL-1,所述的溶液C的浓度为4mmolL-1,所述的悬浮液A与溶液C反应体积比为3:1;步骤3中水浴锅中的温度为24-26℃,搅拌时间为4-6min;乙醇洗涤的次数为2-4次;烘箱中的烘干温度为75-85℃。8.根据权利要求6所述的一种氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:步骤4中退火温度为750-850℃,保温时间为2-3h。9.根据权利要求6所述的一种氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的制备方法,其特征在于:步骤5中硝酸溶液中浓硝酸与水的体积比为1:2,水浴温度为75-85℃,水浴时间为23-25h;烘箱中的烘干温度为75-85℃。10.一种如权利要求6-9任意一项所制备的氮掺杂多孔碳@碳化铌核壳结构的应用,其特征在于:能够用于高性能锂离子电池的负极材料。

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