申请/专利权人：陕西师范大学

申请日：2019-05-30

公开（公告）日：2021-05-07

公开（公告）号：CN110040762B

主分类号：C01G9/02(20060101)

分类号：C01G9/02(20060101);B82Y30/00(20110101);B82Y40/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.05.07#授权;2019.08.16#实质审查的生效;2019.07.23#公开

摘要：本发明公开了一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，该方法以二维胶体单层膜为模板，通过水热法制备高度及亲疏水性可调的氧化锌纳米棒阵列。本发明方法简单快速，不同水热生长时间可以得到具有不同高度的氧化锌纳米棒阵列，不同高度的氧化锌纳米棒阵列具有不同的亲疏水性，实现了在较低温度、较短反应时间对氧化锌纳米棒阵列的调控，且所构筑的氧化锌纳米棒阵列具有极好的稳定性，在表面增强拉曼、生物医用、纳米光子学、电催化和新能源应用方面都具有潜在的应用价值。

主权项：1.一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：（1）制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为1:1～10:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺@聚丙烯酸配制成质量百分比为1%～10%的悬浮液；将玻璃片与液面呈30～60°插入0.01～0.08mmolL十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜；最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至亲水性基材表面，自然条件下晾干；上述核-壳型聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺@聚丙烯酸的合成方法为：将0.20gN-异丙基丙烯酰胺和1.80g苯乙烯溶于90mL去离子水中，在氮气气氛保护和恒定400rmin转速机械搅拌下水浴加热，待体系温度升至70℃，将10mL浓度为5.92×10-2molL过硫酸钾水溶液加入反应体系，聚合反应8h，得到聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液；将1.0g丙烯酸单体和0.1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于10mL蒸馏水中，然后加入到聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液中，并加入3mL浓度为9.86×10-2molL过硫酸钾水溶液，在氮气气氛保护和恒定400rmin转速机械搅拌下70℃恒温水浴加热4h，冷却至室温，产物经水和无水乙醇交替洗涤、转速为9000rmin离心后，冷冻干燥，得到核-壳型聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺@聚丙烯酸；（2）构筑氧化锌纳米棒阵列将步骤（1）得到的表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在5～20mmolL二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡3～6h后取出，70～90℃烘干，平放于水热反应釜中，有膜的一面朝上；向10～50mmolL六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH=9～12，然后倒入上述水热反应釜中，在密闭条件下85～95℃水热生长10～180min，得到氧化锌纳米棒阵列。

全文数据：一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法技术领域本发明属于半导体纳米棒阵列结构的构筑技术领域，具体涉及一种以二维胶体单层膜为模板调控氧化锌纳米棒阵列结构生长的方法。背景技术氧化锌ZnO是一种重要的半导体材料，具有宽禁带3.37eV和高激子结合能60meV，具有良好的压电性、导电性、透明性和光电子性能等，从而在催化、太阳能电池、压电器件、生物医学传感和微纳米电子等领域具有广泛的应用前景。纳米结构ZnO具有多种形貌、高的化学稳定性、可调光电性能和良好的生物相容性等性能，它可以作为表面增强拉曼散射SERS的优良基底材料。其中，具有阵列结构的ZnO纳米棒由于具有较高的表面体积比、形貌易于调控、生长速度快和成本低等诸多优点，已成为具有高活性、高稳定性及可重复使用性的首选SERS活性基底材料。通常情况下，研究者们通过不同的合成技术制备氧化锌纳米棒阵列结构，包括化学气相沉积CVD、电沉积、脉冲激光沉积法和液体介质中的水热生长法等。CVD法制备氧化锌纳米棒是以锌单质或氧化锌为原料在管式炉里处于气态反应，经过蒸发或者氧化还原、分解及化合等化学过程来制备氧化锌纳米棒。CVD法一般需要在500℃以上高温下进行，在一定程度上还需控制反应温度和反应气体的类型、分压、流速和催化剂种类等因素，难以实现大规模制备。电沉积技术是将待生长的基底作为电化学池中的工作电极，以石墨板为对电极，电解质为含有锌盐如硝酸锌等和氯化钾的水溶液，在一定电流和温度条件下进行沉积，电沉积技术通过电流时间及电解质浓度可以调控氧化锌纳米棒的生长。电化学沉积法存在的不足是无法在绝缘基底上获得ZnO纳米材料。脉冲激光沉积法是利用脉冲激光的高能量将原材料蒸发从而沉积为纳米材料的方法，可以制得取向良好的直径可控的宽高比至少50的纳米线阵列，其优点是对靶材的形状和表面无特殊要求，易于掺杂，沉积效率高，但是较高的沉积条件，激光功率密度、反应温度和沉积温度等因素使得构筑氧化锌纳米棒阵列结构的效率不高，且成本很高。水热生长法是指一种在密封的压力容器中，以水作为溶剂、通过对反应体系加入产生高温高压环境，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液中制备金属氧化物的方法，水热法制得的氧化锌纳米棒具有晶粒完整、粒度小、颗粒团聚较轻且分布均匀的特点，可实现在较低温度下、无特殊设备、方便大规模制备。除以上方法外，以多孔氧化铝、硅纳米线、石墨烯和胶体晶体等为模板，利用模板的孔道结构和规整形貌等可以实现氧化锌纳米棒的精确控制合成。例如，Hou等人TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,10832:11976-11980.利用多孔氧化铝阵列结构在700～900℃条件下通过蒸发的方法制备了直径为130nm和260nm、长度7.6～14μm的氧化锌纳米棒阵列结构。Kang等人SensorsandActuatorsB:Chemical,2018,273:48-55.报道了通过水热法在Si纳米线阵列结构上生长枝状氧化锌纳米棒阵列结构，形成枝化垂直于Si纳米线的长径比约为20氧化锌纳米棒阵列结构，但Si纳米线阵列基质的构筑需采用氢氟酸等溶液进行刻蚀，具有一定的危险性。He等人JournalofTheElectrochemicalSociety,2017,16413D895-D900.报道了使用六方堆积的聚苯乙烯二维阵列结构为模板，电沉积的方法生长氧化锌纳米棒结构，通过控制反应过程中电解质溶液的浓度以获得不同长度的氧化锌纳米棒阵列结构，氧化锌纳米棒直径约为150nm、长度约为1μm，但电沉积技术较高要求的实验装置不能够使其大规模制备。Zhang小组DaltonTrans.,2015,44,3447–3453.利用具有半球阵列的图案化蓝宝石基底，通过常规的水热生长法在基底表面构筑高度有序氧化锌纳米棒阵列结构，纳米棒长约为1μm、直径约为60nm，图案化蓝宝石半球之间的距离可以调控纳米棒阵列结构的生长，但蓝宝石半球基底的构筑需要花费较大成本。Du等人AppliedPhysics,A2019,125:138.利用聚二甲基硅氧烷PDMS柔性基底制备了三维分级氧化锌疏水纳米结构，调节水热反应条件获得具有不同表面形貌结构的柔性活性基底，纳米棒结构均具有较好的均一性和长度，但PMDS柔性基质表面的不规整结构不能作为阵列结构生长的最佳模板。发明内容本发明的目的是提供一种以二维胶体单层膜为模板，通过水热法制备高度及亲疏水性可调的氧化锌纳米棒阵列的方法。针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：1、制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为1:1～10:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺@聚丙烯酸配制成质量百分比为1％～10％的悬浮液；将玻璃片与液面呈30～60°插入0.01～0.08mmolL十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜；最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至亲水性基材表面，自然条件下晾干。2、构筑氧化锌纳米棒阵列将步骤1得到的表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在5～20mmolL二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡3～6h后取出，70～90℃烘干，平放于水热反应釜中，有膜的一面朝上；向10～50mmolL六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝9～12，然后倒入上述水热反应釜中，在密闭条件下85～95℃水热生长10～180min，得到氧化锌纳米棒阵列。上述步骤1中，优选以水和乙醇体积比为1:1～5:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺@聚丙烯酸配制成质量百分比为3％～6％的悬浮液。上述步骤1中，进一步优选将玻璃片与液面呈30～60°插入0.03～0.05mmolL十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜。上述步骤1中，所述的亲水性基材为经浓硫酸与浓硝酸体积比为7:3的混合液处理的硅片、石英片、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃中任意一种。上述步骤2中，优选将表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在10～15mmolL二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡5h后取出，90℃烘干。上述步骤2中，优选向20～30mmolL六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝10～11，其中所述六水合硝酸锌与环六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1～1.2:0.1～0.2，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为10000～30000。上述步骤2中，优选在密闭条件下90℃水热生长30～120min。本发明以高分子微凝胶构筑的二维胶体单层膜为模板，通过水热法制备氧化锌纳米棒阵列，实现了在较低温度、较短反应时间对氧化锌纳米棒阵列的调控。通过调控反应时间，可以获得高度在200～1000nm范围的氧化锌纳米棒阵列，且随着纳米棒高度的增加，阵列由亲水性逐渐转变为疏水性。高分子微凝胶构筑单元的大小决定了氧化锌纳米棒的密集程度，不同粒径的构筑单元可得到具有不同形貌结构的氧化锌纳米棒阵列。本发明方法简单快速，且所构筑的氧化锌纳米棒阵列具有极好的稳定性，在表面增强拉曼、生物医用、纳米光子学、电催化和新能源应用方面都具有潜在的应用价值。附图说明图1是实施例1得到的二维胶体单层膜的扫描电子显微镜照片。图2是实施例1得到的二维胶体单层膜截面的扫描电子显微镜照片。图3是实施例1中生长30min的氧化锌纳米棒阵列的XRD图。图4是实施例1中生长30min的氧化锌纳米棒阵列的扫描电子显微镜照片。图5是实施例1中生长30min的氧化锌纳米棒阵列的截面扫描电子显微镜及接触角照片。图6是实施例2中生长60min的氧化锌纳米棒阵列的扫描电子显微镜照片。图7是实施例2中生长60min的氧化锌纳米棒阵列的截面扫描电子显微镜及接触角照片。图8是实施例3中生长120min的氧化锌纳米棒阵列的扫描电子显微镜照片。图9是实施例3中生长120min的氧化锌纳米棒阵列的截面扫描电子显微镜及接触角照片。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例中所用的核-壳型聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺@聚丙烯酸PSt-co-NIPAM@PAA根据文献“ColloidandPolymerScience,2015,2938:2405-2417.”中的方法合成，具体合成方法为：将0.20gN-异丙基丙烯酰胺NIPAM和1.80g苯乙烯St溶于90mL去离子水中，在氮气气氛保护和机械搅拌恒定400rmin转速下水浴加热，待体系温度升至70℃，将10mL浓度为5.92×10-2molL过硫酸钾水溶液加入反应体系，聚合反应8h，得到PSt-co-NIPAM微球分散液；将1.0g丙烯酸AA单体和0.1gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺MBA溶于10mL蒸馏水中，然后加入到PSt-co-NIPAM微球分散液中，并加入3mL浓度为9.86×10-2molL过硫酸钾水溶液，在氮气气氛保护和机械搅拌恒定400rmin转速下70℃恒温水浴加热4h，冷却至室温，产物经水和无水乙醇交替洗涤、离心转速为9000rmin后，冷冻干燥，得到PSt-co-NIPAM@PAA，其大小均一，粒径为300nm左右。实施例11、制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为1:1的混合液为溶剂，将PSt-co-NIPAM@PAA配制成质量百分比为4％的悬浮液；将玻璃片与液面呈45°插入500mL0.04mmolL十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜。最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至经浓硫酸与浓硝酸体积比为7:3的混合液处理的硅片1cm×1cm表面，自然条件下晾干。采用HitachiSU8220型冷场扫描电子显微镜观察样品形貌结构，由图1～2可见，PSt-co-NIPAM@PAA呈单层六方紧密堆积排布在硅片表面。2、构筑氧化锌纳米棒阵列将表面排布有二维胶体单层膜的硅片在10mL10mmolL二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡5h后取出，90℃烘干，平放于50mL水热反应釜中，有膜的一面朝上；向40mL水中加入0.298g25mmol六水合硝酸锌、0.14g25mmol环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入0.135g3mmol数均分子量为10000的聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝10.5，然后倒入水热反应釜中，在密闭条件下90℃水热生长30min，得到氧化锌纳米棒阵列PSt-co-NIPAM@PAAZnONRs。采用布鲁克全自动BrukerD8DiscoverX射线衍射仪测量样品的晶型结构、HitachiSU8220型冷场扫描电子显微镜观察样品形貌结构及德国Dataphysics公司OCA20型视频光学接触角测量仪，结果见图3～5。由图3可见，样品出现了氧化锌纳米棒的晶格衍射，证明氧化锌纳米棒已成功制备。由图4和图5可见，氧化锌纳米棒的生长高度约为203.8nm，表面接触角为44.3°。实施例2本实施例的步骤2中，在密闭条件下90℃水热生长60min，其他步骤与实施例1相同，得到氧化锌纳米棒阵列。由图6和图7可见，氧化锌纳米棒的生长高度为543.7nm，接触角为85.6°。实施例3本实施例的步骤2中，在密闭条件下90℃水热生长120min，其他步骤与实施例1相同，得到氧化锌纳米棒阵列。由图8和图9可见，氧化锌纳米棒的生长高度为1013.2nm，接触角为123.7°。实施例41、制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为5:1的混合液为溶剂，将PSt-co-NIPAM@PAA配制成质量百分比为6％的悬浮液；将玻璃片与液面呈60°插入500mL0.05mmolL十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜。最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至经食人鱼酸处理的硅片1cm×1cm表面，自然条件下晾干。2、构筑氧化锌纳米棒阵列将表面排布有二维胶体单层膜的硅片在10mL15mmolL二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡5h后取出，90℃烘干，平放于50mL水热反应釜中，有膜的一面朝上；向40mL水中加入0.238g20mmol六水合硝酸锌、0.112g20mmol环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入0.108g2.4mmol数均分子量为10000的聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝9，然后倒入水热反应釜中，在密闭条件下90℃水热生长60min，得到氧化锌纳米棒阵列。实施例51、制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为3:1的混合液为溶剂，将PSt-co-NIPAM@PAA配制成质量百分比为3％的悬浮液；将玻璃片与液面呈30°插入500mL0.03mmolL十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜。最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至经食人鱼酸处理的硅片1cm×1cm表面，自然条件下晾干。2、构筑氧化锌纳米棒阵列将表面排布有二维胶体单层膜的硅片在10mL10mmolL二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡5h后取出，90℃烘干，平放于50mL水热反应釜中，有膜的一面朝上；向40mL水中加入0.358g30mmol六水合硝酸锌、0.168g30mmol环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入0.162g3.6mmol数均分子量为10000的聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝11，然后倒入水热反应釜中，在密闭条件下90℃水热生长120min，得到氧化锌纳米棒阵列。

权利要求：1.一种基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：1制备二维胶体单层膜以水和乙醇体积比为1:1～10:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺@聚丙烯酸配制成质量百分比为1％～10％的悬浮液；将玻璃片与液面呈30～60°插入0.01～0.08mmolL十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜；最后，将界面形成的二维胶体单层膜转移至亲水性基材表面，自然条件下晾干；2构筑氧化锌纳米棒阵列将步骤1得到的表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在5～20mmolL二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡3～6h后取出，70～90℃烘干，平放于水热反应釜中，有膜的一面朝上；向10～50mmolL六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝9～12，然后倒入上述水热反应釜中，在密闭条件下85～95℃水热生长10～180min，得到氧化锌纳米棒阵列。2.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤1中，以水和乙醇体积比为1:1～5:1的混合液为溶剂，将核-壳型聚苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺@聚丙烯酸配制成质量百分比为3％～6％的悬浮液。3.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤1中，将玻璃片与液面呈30～60°插入0.03～0.05mmolL十二烷基硫酸钠水溶液中，然后将所得悬浮液滴加到玻璃片上，使其沿玻璃片分散到气液界面上，形成密堆积的二维胶体单层膜。4.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤1中，所述的亲水性基材为经浓硫酸与浓硝酸体积比为7:3的混合液处理的硅片、石英片、ITO导电玻璃、FTO导电玻璃中任意一种。5.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤2中，将表面排布有二维胶体单层膜的亲水性基材在10～15mmolL二水合醋酸锌的乙醇溶液中浸泡5h后取出，90℃烘干。6.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤2中，向20～30mmolL六水合硝酸锌水溶液中加入环六亚甲基四胺，搅拌溶解后再加入聚乙烯亚胺，并用氨水调节pH＝10～11。7.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤2中，所述六水合硝酸锌与环六亚甲基四胺、聚乙烯亚胺的摩尔比为1:1～1.2:0.1～0.2。8.根据权利要求7所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤2中，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为10000～30000。9.根据权利要求1所述的基于二维胶体单层膜调控生长氧化锌纳米棒阵列的方法，其特征在于：步骤2中，在密闭条件下90℃水热生长30～120min。

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