申请/专利权人：浙江大学

申请日：2019-06-26

公开（公告）日：2021-06-04

公开（公告）号：CN110230100B

主分类号：C30B29/30(20060101)

分类号：C30B29/30(20060101);C30B29/64(20060101);C30B7/10(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.06.04#授权;2019.10.15#实质审查的生效;2019.09.13#公开

摘要：本发明公开了一种单晶铌酸钾薄膜的制备方法。该方法以五氧化二铌作为主要原料，氢氧化钾即作为原料和矿化剂，室温下强力搅拌，加入掺铌钛酸锶基板，然后将其在高温下进行水热处理，得到单晶铌酸钾薄膜。本发明采用水热法首次制得了单晶铌酸钾薄膜本发明的制备方法工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产；制备的产品为高质量的大面积单晶薄膜，并且与基板形成了高质量的异质结界面，在光波导、全息存储、催化、光伏等领域具有广泛的潜在应用前景。

主权项：1.一种单晶铌酸钾薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1按摩尔比0.5:1计量称取五氧化二铌和氢氧化钾，将二者溶解于去离子水中并充分搅拌；2在搅拌状态下，向步骤1中再加入氢氧化钾水溶液，继续搅拌2～3h，得到铌和钾的氢氧化物悬浊液；3将步骤2制得的铌和钾的氢氧化物悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的60％-80％，搅拌至少5min，获得前驱体浆料；4将单晶掺铌钛酸锶基板按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声至少10min，随后在50-80℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶基板垂直置于步骤2中装有前驱体浆料的反应釜中，使其与反应釜内胆底部的距离为1～2cm；所述的掺铌钛酸锶基板为单抛或双抛的单晶基片，其中，单晶的取向为001，掺铌浓度高于0.5wt％；5将步骤4中的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220～240℃下保存12～72h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得沿着011取向生长的单晶铌酸钾薄膜。

全文数据：一种单晶铌酸钾薄膜的制备方法技术领域本发明涉及一种单晶铌酸钾薄膜的制备方法，属于功能材料制备领域。背景技术铌酸钾KNbO3是一种强铁电性钙钛矿型晶体，具备钙钛矿型化合物所具备的优势而受到了国内外研究者的关注。铌酸钾作为一种环境友好型钙钛矿材料，具有高效的光催化活性、电催化性能以及极好的非线性光学响应，因而在光波导、全息存储、催化、光伏等领域具有广泛的潜在应用前景。但是目前制备KNbO3的过程中也遇到了很多的困难，主要有以下几个方面：第一，制备大块单晶的铌酸钾往往需要高温，生产条件苛刻，所需设备价格高昂；第二，水热方法中，单晶单取向的铌酸钾纯相合成困难，经常伴随有00l的晶面，从而影响其性能。发明内容本发明的目的在于提供一种单晶铌酸钾薄膜的制备方法，该方法成本低，工艺简单，过程易于控制，并且能获得高质量的异质结界面。本发明采用以下技术方案实现：一种单晶铌酸钾薄膜的制备方法，包括以下步骤：1按摩尔比0.5:1计量称取五氧化二铌和氢氧化钾，将二者溶解于去离子水中并充分搅拌；2在搅拌状态下，向步骤1中再加入氢氧化钾水溶液，继续搅拌2～3h，得到铌和钾的氢氧化物悬浊液；3将步骤2制得的铌和钾的氢氧化物悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的60％-80％，搅拌至少5min，获得前驱体浆料；4将单晶掺铌钛酸锶基板按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声至少10min，随后在50-80℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶基板垂直置于步骤2中装有前驱体浆料的反应釜中，使其与反应釜内胆底部的距离为1～2cm；5将步骤4中的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160～240℃下保存12～72h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得单晶铌酸钾薄膜。上述技术方案中，进一步地，所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜，所述的掺铌钛酸锶基板置于聚四氟乙烯架子上。进一步地，所述的五氧化二铌和氢氧化钾的纯度都不低于化学纯。进一步地，所述的铌的氢氧化物在前驱体浆料中的摩尔浓度为0.005～0.1molL，所述的氢氧化钾的总量在前驱体浆料中的摩尔浓度为4-9molL。进一步地，所述的掺铌钛酸锶基板为单抛或双抛正方形单晶基片，单晶的取向为001，掺Nb浓度高于0.5wt％。掺杂不同浓度的铌，基底的导电性将不同。掺铌的浓度越高，基底的导电性越好，制得的薄膜质量也越好。由于目前掺Nb掺铌钛酸锶基板中掺铌的浓度不高于1.0wt％，故掺Nb浓度优选1.0wt％。进一步地，所制得的单晶铌酸钾薄膜的厚度为0.5～5μm。本发明的有益效果在于：不同于通常制备铌酸钾薄膜所采用的PLD等物理沉积方法，本发明采用水热法制备铌酸钾薄膜。水热法可以在较低的温度下实现保持铌酸钾化学计量的合成。同时，由于反应环境为液相，十分有利于结晶反应的均匀成核和扩散，且产物结晶性能良好。在这种制备方法中，引入掺铌钛酸锶Nb-SrTiO3导电基板，通过界面的电荷转移以及异质形核的共同作用调控铌酸钾晶体的生长。因此通过此制备方法，在水热环境中可以制备出具备高质量的大面积单晶铌酸钾薄膜，并且与基板形成了高质量的异质结界面。本发明工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于生产。附图说明图1是本发明实施例1制备的单晶铌酸钾薄膜的扫描电子显微镜SEM图；图2是本发明实施例1制备的单晶铌酸钾薄膜的X射线衍射图谱XRD；图3是本发明实施例2制备的单晶铌酸钾薄膜的透射电子显微镜TEM图；图4是本发明实施例4制备的单晶铌酸钾薄膜的扫描电子显微镜SEM图。具体实施方式以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例11按摩尔比0.5:1计量称取五氧化二铌和氢氧化钾，溶解于去离子水中，充分搅拌；2在搅拌状态下，向步骤1制得的含有铌的溶液中再加入氢氧化钾水溶液，搅拌2～3h，得到铌和钾的氢氧化物悬浊液；3将步骤2制得的铌和钾的氢氧化物悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌至少5min，获得前驱体浆料，其中铌的氢氧化物摩尔浓度为0.075molL，氢氧化钾摩尔浓度为7.5molL，摩尔浓度的体积基数为前驱体浆料的总体积；4将单晶掺铌0.7wt％钛酸锶基板按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声至少10min，随后在60℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶基板垂直置于离反应釜内胆底部1.5cm的位置；5将步骤4配置有反应物料和基板的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下保存36h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得单晶铌酸钾薄膜。实施例21按摩尔比0.5:1计量称取五氧化二铌和氢氧化钾，溶解于去离子水中，充分搅拌；2在搅拌状态下，向步骤1制得的含有铌的溶液中再加入氢氧化钾水溶液，搅拌2～3h，得到铌和钾的氢氧化物悬浊液；3将步骤2制得的铌和钾的氢氧化物悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌至少5min，获得前驱体浆料，其中铌的氢氧化物摩尔浓度为0.02molL，氢氧化钾摩尔浓度为7.5molL，摩尔浓度的体积基数为前驱体浆料的总体积；4将单晶掺铌0.7wt％钛酸锶基板按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声至少10min，随后在60℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶基板垂直置于离反应釜内胆底部1.5cm的位置；5将步骤4配置有反应物料和基板的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下保存36h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得单晶铌酸钾薄膜。实施例31按摩尔比0.5:1计量称取五氧化二铌和氢氧化钾，溶解于去离子水中，充分搅拌；2在搅拌状态下，向步骤1制得的含有铌的溶液中再加入氢氧化钾水溶液，搅拌2～3h，得到铌和钾的氢氧化物悬浊液；3将步骤2制得的铌和钾的氢氧化物悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌至少5min，获得前驱体浆料，其中铌的氢氧化物摩尔浓度为0.075molL，氢氧化钾摩尔浓度为7.5molL，摩尔浓度的体积基数为前驱体浆料的总体积；4将单晶掺铌0.7wt％钛酸锶基板按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声至少10min，随后在60℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶基板垂直置于离反应釜内胆底部1.5cm的位置；5将步骤4配置有反应物料和基板的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下保存24h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得单晶铌酸钾薄膜。实施例41按摩尔比0.5:1计量称取五氧化二铌和氢氧化钾，溶解于去离子水中，充分搅拌；2在搅拌状态下，向步骤1制得的含有铌的溶液中再加入氢氧化钾水溶液，搅拌2～3h，得到铌和钾的氢氧化物悬浊液；3将步骤2制得的铌和钾的氢氧化物悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌至少5min，获得前驱体浆料，其中铌的氢氧化物摩尔浓度为0.075molL，氢氧化钾摩尔浓度为7.5molL，摩尔浓度的体积基数为前驱体浆料的总体积；4将单晶掺铌0.5wt％钛酸锶基板按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声至少10min，随后在60℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶基板垂直置于离反应釜内胆底部1.5cm的位置；5将步骤4配置有反应物料和基板的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在220℃下保存36h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得单晶铌酸钾薄膜。从图1可知，本发明方法合成的铌酸钾薄膜具有平整的上表面；从图2可知，合成的铌酸钾只有0ll的衍射峰，为取向生长并且是单晶；从图3可以看出，铌酸钾生长在取向001的掺铌钛酸锶基板上，并且具有平整的表面，形成了高质量的铌酸钾钛酸锶异质结，单晶铌酸钾薄膜的厚度为1.88μm；从图4可知，采用单晶掺铌0.5wt％钛酸锶基板合成的铌酸钾薄膜的表面较粗糙。

权利要求：1.一种单晶铌酸钾薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1按摩尔比0.5:1计量称取五氧化二铌和氢氧化钾，将二者溶解于去离子水中并充分搅拌；2在搅拌状态下，向步骤1中再加入氢氧化钾水溶液，继续搅拌2～3h，得到铌和钾的氢氧化物悬浊液；3将步骤2制得的铌和钾的氢氧化物悬浊液加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的60％-80％，搅拌至少5min，获得前驱体浆料；4将单晶掺铌钛酸锶基板按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声至少10min，随后在50-80℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶基板垂直置于步骤2中装有前驱体浆料的反应釜中，使其与反应釜内胆底部的距离为1～2cm；5将步骤4中的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在160～240℃下保存12～72h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物，过滤，烘干，制得单晶铌酸钾薄膜。2.根据权利要求1所述的单晶铌酸钾薄膜的制备方法，其特征在于，所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜，所述的掺铌钛酸锶基板置于聚四氟乙烯架子上。3.根据权利要求1所述的单晶铌酸钾薄膜的制备方法，其特征在于，所述的五氧化二铌和氢氧化钾的纯度都不低于化学纯。4.根据权利要求1所述的单晶铌酸钾薄膜的制备方法，其特征在于，所述的铌的氢氧化物在前驱体浆料中的摩尔浓度为0.005～0.1molL，所述的氢氧化钾的总量在前驱体浆料中的摩尔浓度为4-9molL。5.根据权利要求1所述的单晶铌酸钾薄膜的制备方法，其特征在于，所述的掺铌钛酸锶基板为单抛或双抛的单晶基片，其中，单晶的取向为001，掺铌浓度高于0.5wt％。6.根据权利要求1所述的单晶铌酸钾薄膜的制备方法，其特征在于，所制得的单晶铌酸钾薄膜的厚度为0.5～5μm。

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