申请/专利权人：帝人株式会社

申请日：2015-06-30

公开（公告）日：2021-06-08

公开（公告）号：CN106471061B

主分类号：C08L67/04(20060101)

分类号：C08L67/04(20060101);C08K3/24(20060101);C08K5/057(20060101);C08K5/138(20060101);C08K5/49(20060101);C08L101/16(20060101)

优先权：["20140704 JP 2014-138737"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.06.08#授权;2017.03.29#实质审查的生效;2017.03.01#公开

摘要：即使聚L‑乳酸A和聚D‑乳酸B中存在锡系聚合催化剂和磷系化合物，通过在立构复合物的结晶化中使用特定比例的有机酸金属盐或有机金属盐，也能够提供立构复合结晶度高、具有高的立构复合晶体熔点、即使再熔融其立构复合晶体熔点的降低也小、分子量的降低少、成型加工性优异、具有耐热性的立构复合聚乳酸组合物。

主权项：1.聚乳酸组合物，其含有立构复合聚乳酸，所述立构复合聚乳酸包含聚L-乳酸A和聚D-乳酸B、且下述式a所定义的立构复合结晶度S为90%以上，S=ΔHsc×100ΔHho+ΔHsca上述式a中，ΔHsc表示聚乳酸组合物中的立构复合晶体的焓，其单位为Jg，ΔHho表示聚乳酸组合物中的均质晶体的焓，其单位为Jg，聚L-乳酸A与聚D-乳酸B的含有比例以质量比计处于8020~2080的范围，所述组合物包含锡系化合物和磷系化合物，还包含有机酸金属盐以及金属醇盐中的至少任一者，所述有机酸金属盐中的金属是选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属，有机酸金属盐的金属种类为碱金属时，磷P原子与有机酸金属盐的比例以摩尔比计处于0.5~1.5的范围，有机酸金属盐的金属种类为碱土金属时，磷P原子与有机酸金属盐的比例以摩尔比计处于0.2~1.0的范围，在金属醇盐的情况下，磷P原子与金属醇盐的比例以摩尔比计处于0.5~2.2的范围。

全文数据：聚乳酸组合物、由聚乳酸组合物得到的成形体、以及聚乳酸组合物的制造方法技术领域[0001]本发明涉及聚乳酸组合物。更详细而言，涉及聚乳酸组合物、由聚乳酸组合物得到的成形体、以及聚乳酸组合物的制造方法。背景技术[0002]近年来，从保护地球环境的观点出发，在自然环境下降解的生物降解性聚合物备受关注，并在世界范围内得以研究。作为生物降解性聚合物，已知有聚羟基烷酸酯、聚己内酯、聚乙醇酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸等。聚乳酸以由源自生物体的原料而得到的乳酸及其衍生物作为原料，故而生物体安全性高，是益于环保的聚合物材料。因此，作为由聚乳酸形成的成形体，纤维、膜、注射成型品的开发得以推进，此外，还研究了其在手术用缝合线、缓释性胶囊、骨折时的增强材料等医疗领域中的应用。[0003]然而，据称聚乳酸由于其熔点低，因此在用作纤维、膜、各种成型品时存在极限，并且由于结晶化速度也慢，因此与通常的塑料相比成型加工性差。[0004]另一方面，已知将聚L-乳酸和聚D-乳酸在溶液或熔融状态下进行混合，由此形成具有立构复合晶体相的聚乳酸（以下有时称为立构复合聚乳酸）（专利文献1和非专利文献1。还已知该立构复合聚乳酸与聚L-乳酸、聚D-乳酸相比，熔点高达200~230°C、且显示出高结晶性。因此，与熔点、结晶性低的前述聚乳酸相比，有可能扩大能够使用的用途范围。还已知，对于作为前述聚乳酸的缺点之一的结晶化速度慢，通过使用立构复合聚乳酸，结晶化速度也会提高。[0005]然而，立构复合聚乳酸是聚L-乳酸和聚D-乳酸的结晶相（以下有时称为均质晶体homocrystal相与立构复合聚乳酸的结晶相立构复合晶体相）的混合组合物，而不呈现出单一晶体，通常观察到与均质晶体相的熔解相对应的峰温度低于190°C的低熔点结晶熔解峰、以及与立构复合晶体相的熔解相对应的峰温度为190°C以上的高熔点结晶熔解峰这两个峰，因此，不仅耐热性与通常的聚乳酸为同等程度，结晶度、结晶化速度也观察不到明显的提高，可以说尚未充分发挥出立构复合聚乳酸自身的物性。[0006]另一方面，为了充分发挥出立构复合聚乳酸的耐热性，专利文献2中记载了下述聚乳酸组合物，其使用磷酸酯金属盐等结晶成核剂，不含均质晶体相，仅含有晶体熔点为209°C的立构复合晶体相。[0007]现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭63-241024号公报专利文献2:日本特开2003-192884号公报。[0008]非专利文献非专利文献1:Macromolecules，24,56511991。发明内容[0009]发明要解决的问题但是，作为用于制造立构复合聚乳酸的原料的聚L-乳酸和聚D-乳酸通常含有某种聚合催化剂，有时为了使它们失活而使用磷系催化剂失活剂，或者为了抑制着色而添加磷系抗氧化剂等。本发明人等认为，在这种情况下，将它们用于原料来制造立构复合聚乳酸时，存在立构复合结晶度不充分的情况，即使立构复合结晶度变高，也存在立构复合晶体的熔点自身变低、或者引起分子量降低的情况，难以制作令人满意的立构复合聚乳酸组合物。[0010]针对这样的课题，期望下述方法：即使在将包含磷系催化剂失活剂、磷系抗氧化剂等添加剂的聚L-乳酸、聚D-乳酸用于原料的情况下，也能够稳定地制造具有高立构复合结晶度和高立构复合晶体熔点、再熔融时的立构复合物熔点的降低小、且分子量的降低少、成型加工性优异、具有耐热性的立构复合聚乳酸的方法。[0011]本发明的目的在于，提供新型的立构复合聚乳酸组合物。[0012]本发明的另一目的在于，提供成型加工性优异、且耐热性优异的立构复合聚乳酸组合物。[0013]本发明的另一目的在于，提供由聚乳酸组合物得到的成形体。[0014]本发明的又另一目的在于，提供稳定地制造上述立构复合聚乳酸组合物的方法。[0015]用于解决问题的手段本发明人等进行了针对在含有用于制造聚乳酸的锡系聚合催化剂、以及用于使该催化剂失活的磷系催化剂失活剂、用于抑制聚乳酸着色的磷系抗氧化剂等磷系化合物的情况下解决上述课题而必要的深入研究。其结果发现，重要的是将有机酸金属盐、或有机金属盐、或者这两者用于立构复合结晶化。发现的是，如果使用有机酸金属盐或有机金属盐，则立构复合晶体会优先生长，由此能够稳定地得到具有高立构复合结晶度和高立构复合物熔点、且再熔融时的立构复合晶体熔点的降低和分子量的降低受到抑制的立构复合聚乳酸，从而完成了本发明。[0016]即，本发明如下所示。[0017][1]聚乳酸组合物，其含有立构复合聚乳酸，所述立构复合聚乳酸包含聚L-乳酸㈧与聚D-乳酸⑶、且下述式a所定义的立构复合结晶度⑶为90%以上，S=AHscX100AHh〇+AHsca上述式a中，AHSC表示聚乳酸组合物中的立构复合晶体的焓Jg，AHh。表示聚乳酸组合物中的均质晶体的焓Jg;聚L-乳酸㈧与聚D-乳酸⑶的含有比例处于8020~2080质量比）的范围内，所述组合物包含锡系化合物和磷系化合物，还包含有机酸金属盐以及有机金属盐中的至少任一者，所述有机酸金属盐中的金属是选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属，有机酸金属盐的金属种类为碱金属时，磷⑵原子与有机酸金属盐的比例摩尔比）处于0.5~1.5的范围内，有机酸金属盐的金属种类为碱土金属时，磷⑵原子与有机酸金属盐的比例摩尔比）处于0.1~1.0的范围内，在有机金属盐的情况下，磷P原子与有机金属盐的比例摩尔比处于〇.5~2.2的范围内。[0018][2]根据上述[1]所述的聚乳酸组合物，其中，前述有机酸金属盐的有机酸是碳原子数为2~24的脂肪酸。[0019][3]根据上述[1]所述的聚乳酸组合物，其中，前述有机酸金属盐的有机酸是碳原子数为7~12的芳族酸。[0020][4]根据上述[1]所述的聚乳酸组合物，其中，前述有机金属盐是选自碳原子数为1~10的脂肪族醇盐和碳原子数为6~15的芳族醇盐中的至少一种金属醇盐。[0021][5]根据上述[1]所述的聚乳酸组合物，其中，前述锡系化合物是选自辛酸锡和以碳原子数为1~1〇的脂肪族醇作为构成成分的锡醇盐中的至少一种。[0022][6]根据上述[1]所述的聚乳酸组合物，其中，磷系化合物为选自亚磷酸、磷酸、膦酸、亚磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯中的至少一种磷化合物。[0023][7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，以聚L-乳酸和聚D-乳酸的总计量作为100质量份时，以金属换算计的Sn为0.02质量份以下，并且，源自磷系化合物的磷原子与源自锡系化合物的锡原子的比例PSn以质量比计处于0.15~5.0的范围内。[0024][8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，源自立构复合晶体的聚乳酸组合物的熔点（Ts。为210°C以上，并且，在下述条件下进行DSC测定时的3循环测定时的Ts。和1循环测定时的Ts。之差（ATs。为8°C以下；DSC测定条件：⑴从30°C升温至260°C升温速度为20°C分钟）ii在260°C下保持1分钟iii从260°C降温至30°C降温速度为20°C分钟）iv将上述⑴~iii作为1循环，将其重复3次作为3循环。[0025][9]根据上述[1]~[8]中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，立构复合聚乳酸的重均分子量Mw为10万以上。[0026][10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，含有相对于前述聚乳酸组合物100质量份为0.1~10质量份的一分子中包含1个以上碳二亚胺基的化合物。[0027][11]根据上述[1]~[10]中任一项所述的聚乳酸组合物，其还包含有机酸金属盐的有机酸。[0028][12]成形体，其由上述[1]~[11]中任一项所述的聚乳酸组合物得到。[0029][13]聚乳酸组合物的制造方法，所述聚乳酸组合物含有立构复合聚乳酸，所述立构复合聚乳酸包含聚L-乳酸A与聚D-乳酸⑶、且下述式a所定义的立构复合结晶度⑶为90%以上，聚L-乳酸㈧与聚D-乳酸⑶的含有比例处于8020~2080质量比）的范围内，S=AHscX100AHh〇+AHsca上述式a中，AHSC表示聚乳酸组合物中的立构复合晶体的焓Jg，AHh。表示聚乳酸组合物中的均质晶体的焓Jg;在制造所述聚乳酸组合物的方法中，至少包括下述步骤：i准备包含聚L-乳酸㈧、聚D-乳酸⑶、锡系化合物和磷系化合物的混合物的步骤；ii以满足下述条件的方式，向（i的混合物中添加有机酸金属盐以及有机金属盐中的至少任一者的步骤，所述有机酸金属盐中的金属是选自碱金属和碱土类中的至少一种：有机酸金属盐的金属种类为碱金属时，磷⑵原子与有机酸金属盐的比例摩尔比）处于0.5~1.5的范围内，有机酸金属盐的金属种类为碱土金属时，磷⑵原子与有机酸金属盐的比例摩尔比）处于0.1~1.0的范围内，在有机金属盐的情况下，磷P原子与有机金属盐的比例摩尔比处于〇.5~2.2的范围内；iii在ii的步骤之后，接着在260~300°C的温度下进行熔融混炼的步骤。[0030][14]根据上述[13]所述的聚乳酸组合物的制造方法，其中，在（i的步骤中，源自磷系化合物的磷原子与源自锡系化合物的锡原子的比例PSn以质量比计处于0.15~5.0的范围内。[0031]发明的效果根据本发明，即使在聚L乳酸㈧和聚D-乳酸⑶中存在锡系聚合催化剂和磷系化合物，但通过在立构复合物的结晶化中使用特定比例的有机酸金属盐或有机金属盐，也能够提供立构复合结晶度高、具有高的立构复合晶体熔点、即使再熔融其立构复合晶体熔点的降低也小、分子量的降低少、且成型加工性优异、具有耐热性的立构复合聚乳酸组合物。本发明的立构复合聚乳酸组合物的立构复合晶体的熔点降低小，因此极有望作为耐热性良好的注射成型品、膜、纤维、各种成型品。具体实施方式[0032]以下，针对用于实施本发明的方式进行详细说明。应予说明，这些说明和实施例用于例示出本发明，并不限定本发明的范围。[0033]〈聚乳酸〉本发明中的聚乳酸是具有立构复合晶体的高熔点聚乳酸（以下有时称为立构复合聚乳酸），可以通过将聚L-乳酸与聚D-乳酸进行溶液混合或熔融混合来制造。以下，针对聚乳酸聚L-乳酸和聚D-乳酸进行说明。[0034]聚乳酸是主要包含下述式所示的L-乳酸单元、D-乳酸单元或它们的组合的聚合物。聚乳酸包括聚L-乳酸和聚D-乳酸。[0035]聚L-乳酸是主要包含L-乳酸单元的聚合物。聚L-乳酸含有优选90~100摩尔％、更优选95~100摩尔％、进一步优选97~100摩尔％的1^_乳酸单元。作为其它单元，可以举出D-乳酸单元、乳酸以外的单元。D-乳酸单元、乳酸以外的单元优选为0~10摩尔％、更优选为0~5摩尔％、进一步优选为〇~3摩尔％。[0036]此外，聚D-乳酸是主要包含D-乳酸单元的聚合物。聚D-乳酸含有优选90~100摩尔％、更优选95~100摩尔％、进一步优选97~100摩尔％的0_乳酸单元。作为其它单元，可以举出L-乳酸单元、乳酸以外的单元。L-乳酸单元、乳酸以外的单元为0~10摩尔％、优选为0~5摩尔％、进一步优选为0~3摩尔％。[0037]对于聚L-乳酸或聚D-乳酸中的乳酸以外的单元，可以例示出源自具有2个以上的可形成酯键的官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等的单元；以及源自这些各种构成成分所形成的各种聚酯、各种聚醚、各种聚碳酸酯等的单元。[0038]作为二羧酸，可以举出例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为多元醇，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脱水山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等；或者对双酚加成环氧乙烷而得到的多元醇等芳族多元醇等。作为羟基羧酸，可以举出乙醇酸、羟基丁酸等。作为内酯，可以举出例如乙交酯、己内酯乙交酯、己内酯、丙内酯、S-丁内酯、丁内酯或y-丁内酯、新戊内酯、S-戊内酯等。[0039]本发明中的聚L-乳酸和聚D-乳酸的光学纯度优选为97%以上。通过为97%以上，预计恪点会提尚。[0040]聚L-乳酸和聚D-乳酸的光学纯度通过以下方式来确定。在聚L-乳酸的情况下，根据构成其的主要的L-乳酸单元和一部分D-乳酸单元的比率求出光学纯度。首先，向lg试样添加5M氢氧化钠5mL和甲醇2.5mL，在40°C下加热搅拌并水解后，用1M硫酸中和。通过将lmL中和液稀释至25倍来调整浓度。通过高效液相色谱HPLC，测定其在紫外光UV254nm下的L-乳酸和D-乳酸的检测峰面积，通过下述式，根据构成聚乳酸聚合物的L-乳酸单元的质量比率[L]%和D-乳酸单元的质量比率[D]%算出光学纯度%。聚L-乳酸的光学纯度%=100X[L]八[L]+[D]聚D-乳酸的光学纯度%=100X[D]八[L]+[D]。[0041]聚乳酸可以通过公知方法来制造。例如，可以将L-丙交酯或D-丙交酯在含金属的催化剂的存在下进行加热从而使其开环聚合来制造。此外，可以使包含含金属的催化剂的低分子量聚乳酸进行结晶化后，在减压下或惰性气体气流下进行加热，使其固相聚合从而制造。进一步，可以通过在存在不存在有机溶剂的情况下使乳酸进行脱水缩合的直接聚合法来制造。[0042]聚合反应可以在以往公知的反应容器中实施，例如可以以单独或并行的方式使用具备螺带叶片等高粘度用搅拌叶片的立式反应容器。作为聚合引发剂，可以使用醇。作为所述醇，优选不阻碍聚乳酸聚合且为不挥发性，可以适合地使用例如癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙二醇、三乙二醇、苯甲醇等。[0043]固相聚合法中，将通过前述开环聚合法、乳酸的直接聚合法得到的分子量较低的乳酸聚酯用作预聚物。从防止融合的方面出发，可以称为优选形态的是使预聚物在其玻璃化转变温度Tg以上且低于熔点Tm的温度范围内预先进行结晶化。将经结晶化的预聚物填充至固定的立式反应容器、或者如转鼓、窑炉那样容器自身发生旋转的反应容器中，并加热至预聚物的玻璃化转变温度Tg以上且低于熔点（Tm的温度范围。对于聚合温度，即使随着聚合的进行而阶段性地升温，也没有任何问题。此外，为了高效地除去固相聚合中生成的水，还可以适合地组合使用对前述反应容器类的内部进行减压、流通经加热的惰性气体气流的方法。[0044]通常，作为用于制造聚乳酸的含金属催化剂，已知含有选自锡、铝、锌、钙、钛、锗、锰、镁和稀土元素中的至少一种的催化剂。本发明中，制造聚L-乳酸、聚D-乳酸的含金属催化剂是包含锡Sn的含锡催化剂，具体而言，可以例示出氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡、甲醇锡、乙醇锡、丁醇锡等锡系化合物。[0045]以Sn原子换算计，将聚L-乳酸或聚D-乳酸作为100质量份时，含锡催化剂的使用量优选为0.02质量份以下，更优选为0.0001~0.02质量份，如果进一步考虑到反应性、所得聚L-乳酸或聚D-乳酸的色调、热稳定性，则进一步优选为0.0001~0.01质量份、特别优选为0.0001~0.005。以Sn原子换算计，将聚L-乳酸和聚D-乳酸的总计作为100质量份时，含锡催化剂的使用量优选为〇.01质量份以下、更优选为〇.0001~〇.01质量份。[0046]上述锡系化合物优选在丙交酯的聚合结束后预先用包含磷系化合物的失活剂进行非活性化。通过预先使其非活性化，对于防止聚乳酸的分子量降低是有利的。[0047]作为所述失活剂，可以适合地使用例如磷系化合物。可以例示出例如由具有亚氨基且能够配位于聚合金属催化剂的螯合配体的组构成的有机配体；以及二氢化氧合磷（I酸、二氢化四氧合二磷II，II酸、氢化三氧合磷III酸、二氢化五氧合二磷III酸、氢化五氧合二磷（II，IV酸、十二氧合六磷（IIIIII、氢化八氧合三磷（III，IV，IV酸、八氧合三磷（IV，III，IV酸、氢化六氧合二磷（III，V酸、六氧合二磷（IV酸、十氧合四磷（IV酸、十一氧合四磷（IV酸、九氧合三磷（V，IV，IV酸等酸价数为5以下的低氧化数磷酸；式xH20.yP205所示且xy=3的正磷酸、2xyl且根据缩合度而被称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多聚磷酸和它们的混合物;xy=l所示的偏磷酸、其中的三偏磷酸、四偏磷酸；1xy0所示且具有残留有五氧化磷结构的一部分的网格结构的超磷酸有时将它们统称为偏磷酸系化合物）、以及这些酸的酸式盐、一元醇类、多元醇类或聚亚烷基二醇类的偏酯、全酯;亚磷酸酯、膦酰基取代的低级脂肪族羧酸衍生物等。[0048]从催化剂失活能力出发，可以适合地使用式xH20.yP205所示且xy=3的正磷酸；2xyl且根据缩合度而被称为二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多聚磷酸和它们的混合物;xy=l所示的偏磷酸、其中的三偏磷酸、四偏磷酸；lxy〇所示且具有残留有五氧化磷结构的一部分的网格结构的超磷酸有时将它们统称为偏磷酸系化合物）、以及这些酸的酸式盐、一元醇类、多元醇类或聚亚烷基二醇类的偏酯、磷氧酸或它们的酸式酯类、膦酰基取代的低级脂肪族羧酸衍生物、以及上述偏磷酸系化合物。[0049]本发明中使用的偏磷酸系化合物包括由3~200个左右的磷酸单元缩合而得到的环状偏磷酸、或者具有立体网格状结构的超磷酸范畴的偏磷酸、或者它们的（碱金属盐、碱土金属盐、鑰盐）。[0050]其中，可以举出环状偏磷酸钠、超磷酸范畴的偏磷酸钠、膦酰基取代的低级脂肪族羧酸衍生物的二己基磷酰基乙酸乙酯（以下有时简称为DHPA、作为亚磷酸酯类的例如2,4，8,10-四叔丁基_6_[3-3-甲基_4_羟基_5_叔丁基苯基丙氧基]二苯并[d，f][1，3,2]二氧杂磷杂环庚烷等。[0051]以磷系化合物的磷P原子换算计，将聚L-乳酸或聚D-乳酸作为100质量份时，上述失活剂的含量优选为0.001~0.05质量份的范围。如果低于0.001质量份，则催化剂失活的效果小，引起分子量的降低。进一步，如果为0.05质量份以上，反而会促进分解，引起分子量的降低。[0052]磷系化合物的磷原子〇^与锡系化合物的锡原子Sn的比例PSn之比）以质量比计优选为0.15~5.0的范围。其原因如上所述。[0053]由聚L-乳酸和聚D-乳酸得到的立构复合聚乳酸是包含其主链由聚L-乳酸单元和聚D-乳酸单元形成的复合相晶体的聚乳酸。具有立构复合晶体相的该聚乳酸在差示扫描量热计DSC测定中显示出190°C以上的结晶熔解峰。[0054]本发明中的立构复合聚乳酸的下述式a所规定的立构复合结晶度（S为90%以上、优选大于97%、更优选为100%。[0055]S=AHscX100AHh〇+AHsca在此，AHSC表示聚乳酸组合物中的立构复合聚乳酸中立构复合晶体的焓Jg，AHh。表示聚乳酸组合物中的立构复合聚乳酸中均质晶体的焓Jg。[0056]即，通过使立构复合聚乳酸具有上述范围的S，使用本发明的聚乳酸组合物得到的成形品的耐热性和耐湿热性优异。[0057]上述聚乳酸优选具有结晶性，根据通过广角X射线衍射WAXD测定得到的衍射峰的强度比，下述式b所定义的立构复合晶体含有率Sc更优选为50%以上。[0058]Sc%=[5：ISCI5：ISCI+IHM]X100b在此，2ISCI=ISC1+ISC2+ISC3，ISCI1=1~3分别表示29=12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的积分强度；IHM表示在20=16.5°附近出现的源自均质相晶体的衍射峰的积分强度IHM。[0059]本发明中使用的聚乳酸是聚L-乳酸与聚D-乳酸以质量比计处于8020~2080的范围内的混合物。优选为3070~7030,更优选为6040,进一步更优选为5050。根据熔点、各物性来确定质量比。[0060]上述聚乳酸的重均分子量优选为10万以上、更优选为10~100万、进一步优选为10万~50万、进一步更优选为11万~35万、特别优选为12~25万的范围。重均分子量是通过凝胶渗透色谱GPC进行测定并换算为标准聚苯乙烯而得到的值。[0061]〈聚乳酸的制造〉本发明中的聚乳酸是含有立构复合晶体的高熔点聚乳酸，可以通过将聚L-乳酸与聚D-乳酸进行溶液混合或熔融混合来制造。[0062]混合可以采用将聚L-乳酸和聚D-乳酸溶解于溶剂中来进行的溶液混合、将聚L-乳酸和聚D-乳酸熔融来进行的熔融混合中的任意方法。聚L-乳酸与聚D-乳酸的质量比是前者后者为8020~2080，根据熔点、各物性来确定质量比。[0063]例如，熔融混炼有下述方法:通过转鼓、V型共混器、超级混合器（Supermixer、诺塔混合器Nautamixer、班伯里密炼机、混炼辊等进行混炼后进行熔融挤出的方法;或者，通过单螺杆熔融挤出机、排气式双螺杆挤出机等进行直接熔融混炼挤出的方法等。在任一方法中，进行熔融混合的温度均优选为高于所得含有立构复合晶体的聚乳酸的熔点的温度，优选高于260°C，更优选为270°C以上。如果进行熔融混合的温度变得过高，则聚L-乳酸和聚D-乳酸发生水解•热分解而产生丙交酯等低分子量物质，故不优选。从该观点出发，优选为300°C以下、更优选为290°C以下。此外，挤出机的螺杆转速根据期望的混炼性、所得树脂组合物的分子量来确定，通常优选为10~500rpm，熔融混炼时间优选为1~20分钟。[0064]〈锡系化合物〉本发明中，作为锡系化合物，可以举出用于制造前述聚乳酸的含锡催化剂。即，可以举出例如氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、氧化锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡、或者甲醇锡、乙醇锡、丁醇锡等以碳原子数为1~10的脂肪族醇作为构成成分的锡醇盐等。作为锡系化合物，优选为选自辛酸锡和以碳原子数为1~1〇的脂肪族醇作为构成成分的锡醇盐中的至少一种。[0065]〈磷系化合物〉作为本发明中的磷系化合物，除了前述作为使含锡催化剂非活性化的失活剂的磷系化合物之外，还可以举出例如亚磷酸、磷酸、膦酸、亚磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯。具体而言，可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三2-乙基己基）酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三（十三烷基）酯、亚磷酸三油烯基酯、亚磷酸二苯基单（2-乙基己基）酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸二苯基单十三烷基）酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸氢二乙酯、亚磷酸氢双（2-乙基己基）酯、亚磷酸氢二月桂基酯、亚磷酸氢二月桂基酯、亚磷酸氢二油烯基酯、亚磷酸氢二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双（十三烷基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三硬脂基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三2,4-二叔丁基苯基）酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、焦磷酸二丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸异十三烷基酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸二十四烷基酯、2-羟基乙基（甲基丙烯酸）酯酸式磷酸酯、磷酸二丁酯、磷酸双（2-乙基己基）酯等。这些化合物可以为1种，也可以含有2种以上。[0066]〈有机酸金属盐〉本发明中，使用有机酸金属盐或有机金属盐，或者组合使用这两者。通过使用它们，能够提高立构复合聚乳酸的立构复合结晶度S。作为有机酸金属盐，含有选自碱金属和碱土类中的至少一种金属。作为所述有机酸金属盐，可以举出有机酸是碳原子数为2~24的脂肪酸的脂肪酸金属盐、有机酸是碳原子数为7~12的芳族的芳族酸金属盐、以及碳酸金属盐。此外，作为本发明中使用的有机金属盐，可以举出金属醇盐。[0067]脂肪酸金属盐优选脂肪酸的碳原子数处于2~18的范围内。作为具体例，可以举出乙酸锂、乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙、乙酸镁、乙酸钡、丙酸锂、丙酸钾、丙酸钠、丙酸钙、丙酸镁、丙酸钡、丁酸锂、丁酸钾、丁酸钠、丁酸钙、丁酸镁、丁酸钡、戊酸锂、戊酸钾、戊酸钠、戊酸钙、戊酸镁、戊酸钡、己酸锂、己酸钾、己酸钠、己酸钙、己酸镁、己酸钡、庚酸锂、庚酸钾、庚酸钠、庚酸钙、庚酸镁、庚酸钡、辛酸锂、辛酸钾、辛酸钠、辛酸钙、辛酸镁、辛酸钡、癸酸锂、癸酸钾、癸酸钠、癸酸钙、癸酸镁、癸酸钡、月桂酸锂、月桂酸钾、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸镁、月桂酸钡、肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钡、棕榈酸锂、棕榈酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钙、棕榈酸镁、棕榈酸钡、十七酸锂、十七酸钾、十七酸钠、十七酸钙、十七酸镁、十七酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸钾、油酸钠、油酸钙、油酸镁、油酸钡、亚油酸锂、亚油酸钾、亚油酸钠、亚油酸钙、亚油酸镁、亚油酸钡、亚麻酸锂、亚麻酸钾、亚麻酸钠、亚麻酸钙、亚麻酸镁、亚麻酸钡、乳酸锂、乳酸钾、乳酸钠、乳酸钙、乳酸镁、乳酸钡、乙醇酸锂、乙醇酸钾、乙醇酸钠、乙醇酸钙、乙醇酸镁、乙醇酸钡等。[0068]芳族酸金属盐优选芳族酸的碳原子数处于7~12的范围内。作为具体例，可以举出苯甲酸锂、苯甲酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、甲苯甲酸锂、甲苯甲酸钾、甲苯甲酸钠、甲苯甲酸钙、甲苯甲酸镁、甲苯甲酸钡、没食子酸锂、没食子酸钾、没食子酸钠、没食子酸钙、没食子酸镁、没食子酸钡、肉桂酸锂、肉桂酸钾、肉桂酸钠、肉桂酸钙、肉桂酸镁、肉桂酸钡、邻苯二甲酸锂、邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、邻苯二甲酸钙、邻苯二甲酸镁、邻苯二甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钾、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钙、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸钡、间苯二甲酸锂、间苯二甲酸钾、间苯二甲酸钠、间苯二甲酸钙、间苯二甲酸镁、间苯二甲酸钡、水杨酸锂、水杨酸钾、水杨酸钠、水杨酸f丐、水杨酸镁、水杨酸钡、萘甲酸锂、萘甲酸钾、萘甲酸钠、萘甲酸钙、萘甲酸镁、萘甲酸钡、萘二甲酸锂、萘二甲酸钾、萘二甲酸钠、萘二甲酸钙、萘二甲酸镁、萘二甲酸钡等。[0069]作为碳酸金属盐的具体例，可以举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等。[0070]〈有机金属盐〉作为有机金属盐，可以举出金属醇盐。金属醇盐优选是碳原子数为1~10的脂肪族醇盐、碳原子数为6~15的芳族醇盐。它们可以组合2种以上。作为脂肪族醇盐的具体例，可以举出甲醇锂、甲醇钠、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钙、乙醇钡、叔丁醇钾、三异丙醇铝等。[0071]此外，作为芳族醇盐的具体例，可以举出苯甲醇钠、3,5_二甲氧基苯甲醇钠、2-苯基苯甲醇钠等。[0072]〈聚乳酸组合物〉本发明的聚乳酸组合物含有前述锡系化合物、上述磷系化合物、上述有机酸金属盐或有机金属盐、以及前述立构复合结晶度S为90%以上的聚乳酸。有机酸金属盐与有机金属盐可以共存。[0073]在此，将聚乳酸组合物作为100质量份时，上述磷系化合物的以磷P原子换算计的含量优选处于〇.001~〇.05质量份的范围内。进一步优选为0.003~0.04质量份、进一步优选为0.005~0.03质量份。[0074]此外，将聚乳酸组合物作为100质量份时，前述有机酸金属盐或有机金属盐的含量优选处于0.01~20.0质量份的范围内。通过使其为该范围，能够得到立构复合结晶度高、具有高的立构复合晶体熔点、即使再熔融其立构复合晶体熔点的降低也小、分子量的降低少、成型加工性优异、具有耐热性的立构复合聚乳酸组合物。上述含量进一步优选为0.01~5.0质量份、进一步优选为〇.〇1~1.5质量份。有机酸金属盐与有机金属盐共存时，它们的总计量优选处于上述范围内。[0075]本发明的聚乳酸组合物中，前述有机酸金属盐的金属种类为碱金属时，磷G3与有机酸金属盐的比例摩尔比）处于0.5~1.5的范围内。其原因在于，在P与金属盐之比小的情况下，难以维持保持机械物性的10万以上的分子量，在P与金属盐之比大的情况下，立构复合物的比例低于90%。该比例优选为0.8~1.3的范围。[0076]本发明的聚乳酸组合物中，有机酸金属盐的金属种类为碱土金属时，磷P与有机酸金属盐的比例（摩尔比）处于0.1~1.0的范围内。其原因在于，在P与金属盐之比小的情况下，难以维持保持机械物性的10万以上的分子量，在P与金属盐之比大的情况下，立构复合物的比例低于90%。该范围优选为0.2~0.6的范围。[0077]本发明的聚乳酸组合物中包含有机金属盐时，磷P与有机金属盐的比例（摩尔比）处于〇.5~2.2的范围内。其原因在于，在P与金属盐之比小的情况下，难以维持保持机械物性的10万以上的分子量，在P与金属盐之比大的情况下，立构复合物的比例低于90%。该范围优选为〇.5~1.0的范围。[0078]从前述磷系化合物与前述锡系化合物的含有比例出发，聚乳酸组合物中的前述磷系化合物与前述锡系化合物的PSn优选为0.15~5.0。通过使其为该范围，能够得到立构复合结晶度高、具有高的立构复合晶体熔点、即使再熔融其立构复合晶体熔点的降低也小、分子量的降低少、成型加工性优异、具有耐热性的立构复合聚乳酸组合物。[0079]应予说明，本发明的聚乳酸组合物中可以含有磷系化合物与有机酸金属盐发生部分反应而生成的月桂酸、苯甲酸等有机酸。[0080]本发明的聚乳酸组合物在满足下述条件的DSC测定中，源自立构复合晶体的熔点Tsc为210°C以上、且3循环测定时的Tms。降低温度（ATs。为8°C以下，从而耐热性和热稳定性良好，故而优选。ATs。更优选为5°C以下、进一步优选为4°C以下、进一步更优选为3°C以下、最优选为2°C以下。[0081]DSC测定条件：I从30°C升温至260°C升温速度为20°C分钟）II在260°C下保持1分钟III从260°C降温至30°C降温速度为20°C分钟）Iv将上述⑴~III作为1循环，将其重复3次作为3循环。[0082]本发明的聚乳酸组合物的通过DSC测定得到的结晶熔解焓优选为20Jg以上、更优选为20~80Jg、进一步优选为30~80Jg的范围。[0083]本发明的聚乳酸组合物中的丙交酯含量相对于聚乳酸组合物100质量份优选为0~〇.1质量份、更优选为〇~〇.07质量份、进一步优选为0~0.05质量份。[0084]本发明的聚乳酸组合物中的立构复合聚乳酸的分子量分散度MwMn优选为1.5~2.4、更优选为1.6~2.4、进一步优选为1.6~2.3的范围。[0085]〈添加剂〉本发明的聚乳酸组合物可以含有添加剂。例如，作为添加剂，可以举出例如耐水解剂、结晶成核剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、色相调节剂、阻燃剂、抗菌剂、发泡剂。[0086]其中，作为水解调节剂，耐水解剂是有用的。具体而言，可以举出碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、氮丙啶化合物等加成反应型的化合物。此外，可以将这些化合物中的2种以上组合使用，但它们并非均能够使用，重要的是选择作为本发明中的水解调节剂而发挥效果的物质。[0087]此外，上述化合物之中，从耐水性、与酸性基团反应的反应性的观点出发，可以优选地例示出碳二亚胺化合物，与上述相同，并非只要为碳二亚胺化合物则均能够作为本发明中的水解调节剂而发挥效果，重要的是从碳二亚胺化合物中选择出发挥本发明效果的化合物。[0088]作为发挥本发明中的效果的碳二亚胺化合物，可以举出例如具有下述式I、（II的基本结构的化合物。[0089]上述式中，R、R'各自独立地是碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为3~20的脂环族基团、碳原子数为5~15的芳族基团、或者它们的组合，可以包含杂原子。R与R'可以键合而形成环状结构，也可以通过螺环结构等而形成2个以上的环状结构）。[0090]上述式中，R''各自独立地是碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为3~20的脂环族基团、碳原子数为5~15的芳族基团、或者它们的组合，可以包含杂原子。n为2~1000的整数。[0091]从稳定性、使用容易度的观点出发，更优选为芳族碳二亚胺化合物。可以举出例如下述式III、（IV那样的芳族碳二亚胺化合物。[0092]上述式中，RPR4各自独立地是碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为3~20的脂环族基团、碳原子数为5~15的芳族基团、或者它们的组合，可以包含杂原子。X、Y各自独立地是氢原子、碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为3~20的脂环族基团、碳原子数为5~15的芳族基团、或者它们的组合，可以包含杂原子。各个芳香环可以通过取代基进行键合而形成环状结构，还可以通过螺环结构等而形成2个以上的环状结构）。[0093]上述式中，R5~R7各自独立地是碳原子数为1~20的脂肪族基团、碳原子数为3~20的脂环族基团、碳原子数为5~15的芳族基团、或者它们的组合，可以包含杂原子。n为2~1000的整数。[0094]作为这样的芳族碳二亚胺化合物的具体例，可以例示出双2,6_二异丙基苯基碳二亚胺、使1，3,5_三异丙基苯_2,4_二异氰酸酯发生脱碳酸缩合反应而合成的聚碳二亚胺且其中的碳二亚胺基为5个以下的化合物、它们的组合等。[0095]作为上述碳二亚胺化合物的含量，相对于本发明的聚乳酸组合物100质量份，优选含有0.1~10质量份。[0096]〈聚乳酸组合物的制造方法〉作为本发明的聚乳酸组合物的制造方法，没有特别限定，可以举出例如下述方法：（I将上述磷系化合物、上述有机金属盐和或有机金属盐、以及上述聚乳酸同时进行熔融混炼的方法；（II将含有上述磷系化合物的上述聚乳酸进行熔融混炼后，添加上述有机金属盐，再次进行熔融混炼的方法；（III在制造聚L-乳酸或聚D-乳酸或这两者时，预先添加上述磷系化合物，接着将它们进行熔融混炼后，添加上述有机金属盐，再次进行熔融混炼的方法等。作为熔融混炼时的温度，可以在260~300°C下进行。为了提高上述聚乳酸的立构复合结晶度S，聚L-乳酸与聚D-乳酸的质量混合比为8020~2080。[0097]因此，根据本发明，本发明的聚乳酸组合物可以如下所述地进行制造。即，可以通过下述聚乳酸组合物的制造方法来实现，所述聚乳酸组合物含有立构复合聚乳酸，所述立构复合聚乳酸包含聚L-乳酸A与聚D-乳酸⑶、且下述式a所定义的立构复合结晶度⑶为90%以上，聚L-乳酸㈧与聚D-乳酸⑶的含有比例处于8020~2080质量比）的范围内，S=AHscX100AHh〇+AHsca上述式a中，AHSC表示聚乳酸组合物中的立构复合晶体的焓Jg，AHh。表示聚乳酸组合物中的均质晶体的焓Jg;在制造所述聚乳酸组合物的方法中，至少包括下述步骤：i准备包含聚L-乳酸㈧、聚D-乳酸⑶、锡系化合物和磷系化合物的混合物的步骤；ii以满足下述条件的方式，向（i的混合物中添加有机酸金属盐以及有机金属盐中的至少任一者的步骤，所述有机酸金属盐中的金属是选自碱金属和碱土类中的至少一种：有机酸金属盐的金属种类为碱金属时，以金属换算计的磷G3原子与有机酸金属盐的比例摩尔比处于0.5~1.5的范围内，有机酸金属盐的金属种类为碱土金属时，以金属换算计的磷G3原子与有机酸金属盐的比例摩尔比处于0.1~1.0的范围内，在有机金属盐的情况下，以金属换算计的磷G3原子与有机金属盐的比例摩尔比）处于0.5~2.2的范围内，iii在ii的步骤之后，接着在260~300°C的温度下进行熔融混炼的步骤。[0098]在上述步骤⑴中，针对聚L-乳酸㈧、聚D-乳酸B、锡系化合物和磷系化合物，可以使用与前述相同的物质。为了准备包含它们的混合物，例如可以通过下述方式获得:使特定量的L-丙交酯之类的能够形成L-乳酸单元的单体、特定量的D-丙交酯之类的能够形成D-乳酸单元的单体、与特定量的作为聚合催化剂的锡系化合物发生反应，其后，添加作为聚合催化剂的失活剂、抗着色剂的前述磷系化合物，进一步发生反应，根据需要除去丙交酯，从而获得。[0099]上述⑴的步骤中，如上所述，源自磷系化合物的磷原子与源自锡系化合物的锡原子的比例PSn以质量比计优选处于0.15~5.0的范围内。[0100]有机酸金属盐的金属种类为碱金属时，添加有机酸金属盐从而使磷P与有机酸金属盐的比例摩尔比）达到〇.5~1.5的范围、优选达到0.8~1.3的范围；有机酸金属盐的金属种类为碱土金属时，添加有机酸金属盐从而使磷P与有机酸金属盐的比例摩尔比）达到0.1~1.0、优选达到0.2~0.6的范围；在有机金属盐的情况下，添加有机金属盐从而使磷⑵与有机金属盐的比例摩尔比）达到〇.5~2.2的范围、优选达到0.5~1.0的范围，由此，使立构复合结晶度S提高、耐热性变得良好。此外，能够稳定地制造本发明的聚乳酸组合物。[0101]在上述iii的步骤中，从提高聚乳酸熔融时的稳定性和立构复合结晶度⑶的观点出发，熔融混炼温度为260~300°C、优选为260~280°C、更优选为260~275°C的范围。[0102]通过以所述混合比、温度进行熔融混炼，能够使聚乳酸的立构复合结晶度（S为90%以上。聚乳酸的结晶度（S优选为90%~100%、更优选为95%~100%、进一步优选为97%~100%、特别优选为100%。[0103]上述的熔融混炼法可以使用以往公知的间歇式或连续式的熔融混合装置来进行。可以使用例如熔融搅拌槽、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、无轴笼型搅拌槽Finisher、住友重机制造的，彳求歹、三菱重工业制造的N-SCR、日立制作所制造的眼镜型叶片、格子叶片或Kenix式搅拌机、或者具备Sulzer式SMLX型静态混合器的管型聚合装置等，从生产率、聚乳酸的品质、尤其是色调的观点出发，可以适合地使用作为自清洁式聚合装置的无轴笼型搅拌槽、N-SCR、双螺杆挤出式挤出机等。[0104]聚乳酸组合物也可以直接进行熔融成形，暂时固化并造粒后再进行成形加工也是优选的实施方式之一。粒料的形状优选具有对于通过各种成形方法成形粒料而言适合的形状，具体而言，优选粒料长度为1~7mm左右、长径为3~5mm左右、短径为1~4mm左右。此外，所述粒料形状优选偏差较少。[0105]本发明的聚乳酸组合物中，除了前述水解调节剂之外，根据期望在不违背本发明主旨的范围内还可以含有如下所述的化合物。可以含有例如聚乳酸之外的热塑性树脂、热固性树脂、软质热塑性树脂、耐冲击改良剂、结晶化促进剂、结晶成核剂、基于静电密合法的制膜性改良剂、增塑剂、润滑剂、有机润滑剂、无机润滑剂、有机填充剂、无机填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、抗菌抗霉剂、包括有机系染料、无机系染料、颜料的着色剂等中的1种或2种以上。[0106]对于将上述添加剂应用于本发明的聚乳酸组合物，可以在聚乳酸聚合开始至成形前之间的阶段中配合试剂。在聚合开始至结束之间添加试剂时，可以通过使用通常的试剂投入法来制造聚乳酸组合物。此外，对于向立构复合聚乳酸中添加试剂，可以适合地使用以往公知的各种方法。作为各种方法，可以适当使用通过例如转鼓、V型共混器、超级混合器、诺塔混合器、班伯里密炼机、混炼辊、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等进行混合的方法。实施例[0107]实施例中的各值通过下述方法来求出。[0108]⑴重均分子量Mw:通过凝胶渗透色谱GPC，通过与聚苯乙烯标准样品进行对比来求出。[0109]GPC测定器使用下述测定器，使用氯仿洗脱液，在40°C的柱温、l.OmL分钟的流速下进行流通，注入浓度为lmgmL含1%六氟异丙醇的氯仿的试样lOyL。检测器:差示折射计（株岛津制作所制RID-6A栗：（株岛津制作所制LC-9A柱：（株）东曹TSKgeLG3000HXL、TSKgeLG4000HXL将TSKgeLG5000HXL和TSKguaRdcoLuMnHXL-L串联连接。[0110]⑵晶体熔点（Th。、!^、结晶熔解热（AHh。、AHsc、恪点的降低和立构复合结晶度S：使用聚乳酸组合物，通过，一夺^工少^一（株制造的DSC7差示扫描量热计DSC进行测定。即，将l〇mg试样在氮气氛围下在第一次运行中以20°C分钟的升温速度从30°C升温至260°C，测定结晶熔解温度Th。、!^。[0111]对于立构复合晶体熔点的降低（ATs。；以下有时简称为熔点的降低），在上述DSC测定中，为下述测定条件下的1循环时与3循环时的立构复合晶体的立构熔点（源自立构复合晶体的聚乳酸的熔点Ts。），以下有时简称为熔点）的温度差。[0112]DSC测定条件：I从30°C升温至260°C升温速度为20°C分钟）II在260°C下保持1分钟III从260°C降温至30°C降温速度为20°C分钟）Iv将上述I~III作为1循环，将其重复3次来作为3循环。[0113]立构复合结晶度⑶通过下述式a由聚乳酸组合物的低于190°C的低温相结晶熔解热（AHh。）、190°C以上的高温相结晶熔解热（AHsc来求出。[0114]S=AHscX100AHh〇+AHsca上述式a中，AHs。表示进行DSC测定时的与立构复合晶体相的恪解相对应的190°C以上的结晶熔解峰的结晶熔解焓Jg，AHh。表示进行DSC测定时的与均质晶体相的熔解相对应的低于190°C的结晶熔解峰的结晶熔解焓Jg。[0115]3光学纯度聚L-乳酸和聚D-乳酸的光学纯度通过以下方式来确定。在聚L-乳酸的情况下，根据构成其的主要的L-乳酸单元和一部分D-乳酸单元的比率求出光学纯度。首先，向lg试样添加5M氢氧化钠5mL和甲醇2.5mL，在40°C下加热搅拌并水解后，用1M硫酸中和。通过将lmL中和液稀释至25倍来调整浓度。通过高效液相色谱HPLC，测定其在紫外光UV254nm下的L-乳酸和D-乳酸的检测峰面积，通过下述式，根据构成聚乳酸聚合物的L-乳酸单元的质量比率[L]%和D-乳酸单元的质量比率[D]%算出光学纯度%。[0116]应予说明，作为HPLC装置，使用栗：岛津LC-6A;UV检测器：岛津SPD-6AV;柱：SUMICHIRAL0A-5000株住化分析中心）；洗脱液使用ImM硫酸铜水溶液，在l.OmL分钟的流速、40°C下进行测定。[0117]聚L-乳酸的光学纯度%=100X[L]八[L]+[D]聚D-乳酸的光学纯度%=100X[D]八[L]+[D]。[0118]⑷以金属换算计的P和Sn量：通过ICP-AES，求出以金属换算计的P和Sn量。向投入石英玻璃容器中的0.5mg试样添加硝酸7mL，使用PerkinElmer公司制造的Multiwave3000,以200W的输出功率处理5分钟，接着以500W的输出功率处理45分钟。此时，最终反应温度为190°C、内部压力为45bar。将所得试样用纯水定容至50mL，用Varian公司制造的VISTA-PR0进行发光分析。[0119]下述的各实施例中使用的聚乳酸通过下述制造方法来制造。[0120][制造例1]聚-L-乳酸的制造：相对于L-丙交酯（株武藏野化学研究所制、光学纯度为100%100质量份，添加作为磷系化合物的辛酸锡〇.〇14质量份，在氮气氛围下，用带有搅拌叶片的反应机在180°C下反应2小时，添加0.095质量份的亚磷酸三月桂基酯，其后在13.3Pa下除去残留的丙交酯，制成片料从而得到聚L-乳酸。[0121]所得聚L-乳酸的Mw为19.3万、Th。为176.4°C、以金属换算计的P量相对于所得聚L-乳酸100质量份为0.00503质量份、以金属换算计的Sn量相对于所得聚L-乳酸100质量份为0.00403质量份、光学纯度为99.8%。[0122][制造例2~16]除了变更丙交酯的种类、磷系化合物的种类、辛酸锡量、磷系化合物量之外，进行与制造例1相同的操作。[0123]针对所得聚L-乳酸或聚D-乳酸，总结于表1。表中，"DHPA"是指二己基磷酰基乙酸乙酯。[0124][表1][0125][实施例1]各取在制造例1和8中制造的聚L-乳酸和聚D-乳酸50质量份，在80°C下干燥5小时后，添加0.020质量份辛酸钠，并且通过双轴混炼机以270°C的机筒温度、5kgh的进料进行熔融混炼。接着，通过片料切割机进行造粒，从而制造聚乳酸组合物。[0126]针对所得聚乳酸组合物，进行DSC测定。其结果是，立构复合结晶度S为100.0%、立构复合晶体熔点Ts。为218.0°C、立构复合晶体熔点降低温度（ATs。为3.2°C。此外，Mw为13.9万。成形为纤维和膜的成形性良好。[0127][实施例2~29]除了变更所使用的聚乳酸的种类和量、有机酸金属盐或有机金属盐的种类和量之外，进行与实施例1相同的操作。[0128]针对所得聚乳酸组合物，总结于表2。[0129][实施例30]在实施例1中，取所得聚乳酸组合物100质量份，在80°C下干燥5小时后，添加作为碳二亚胺化合物的双2，6-二异丙基苯基碳二亚胺9.0质量份，并且通过双轴混炼机以230°C的机筒温度、5kgh的进料进行熔融混炼。接着，通过片料切割机进行造粒，从而得到聚乳酸组合物。[0130]针对所得聚乳酸组合物，进行DSC测定。其结果是，立构复合结晶度S为100.0%、立构复合晶体熔点1^。为210.9°：、立构复合晶体熔点降低温度（八1^为1.1°：。此外，]^为13•6万。[0131][比较例1~9]除了变更所使用的聚乳酸的种类和量、有机酸金属盐或有机金属盐的种类和量之外，进行与实施例1相同的操作。[0132]针对所得聚乳酸组合物，总结于表3。应予说明，表中的"'力只夕文嫩_11"是指2,4,8,10-四叔丁基-6-钠代氧基-12H-二苯并[d，g][1，3,3]二氧杂磷杂环辛烧-6-氧化物。"'力只夕文"是注册商标。[0133]工业实用性通过本发明提供的立构复合聚乳酸组合物即使含有磷系化合物和锡系化合物，其稳定性也良好且具有高耐热性。因此，能够用作要求稳定性、高耐热性的各种注射成型品、膜、纤维、各种成形品。[0134][表2][0135][表3]

权利要求：1.聚乳酸组合物，其含有立构复合聚乳酸，所述立构复合聚乳酸包含聚L-乳酸A和聚D-乳酸⑶、且下述式a所定义的立构复合结晶度⑶为90%以上，S=AHscX100AHh〇+AHsca上述式a中，ΔHsc表示聚乳酸组合物中的立构复合晶体的焓Jg，ΔHh。表示聚乳酸组合物中的均质晶体的焓Jg，聚L-乳酸A与聚D-乳酸⑶的含有比例处于8020~2080质量比）的范围内，所述组合物包含锡系化合物和磷系化合物，还包含有机酸金属盐以及有机金属盐中的至少任一者，所述有机酸金属盐中的金属是选自碱金属和碱土金属中的至少一种金属，有机酸金属盐的金属种类为碱金属时，磷P原子与有机酸金属盐的比例（摩尔比）处于0.5~1.5的范围内，有机酸金属盐的金属种类为碱土金属时，磷P原子与有机酸金属盐的比例（摩尔比）处于0.1~1.0的范围内，在有机金属盐的情况下，磷P原子与有机金属盐的比例（摩尔比）处于0.5~2.2的范围。2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中，所述有机酸金属盐的有机酸是碳原子数为2~24的脂肪酸。3.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中，所述有机酸金属盐的有机酸是碳原子数为7~12的芳族酸。4.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中，所述有机金属盐是选自碳原子数为1~10的脂肪族醇盐和碳原子数为6~15的芳族醇盐中的至少一种金属醇盐。5.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中，所述锡系化合物是选自辛酸锡和以碳原子数为1~1〇的脂肪族醇作为构成成分的锡醇盐中的至少一种。6.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其中，磷系化合物为选自亚磷酸、磷酸、膦酸、亚磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯中的至少一种磷化合物。7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，以聚L-乳酸和聚D-乳酸的总计量作为100质量份时，以金属换算计的Sn为0.02质量份以下，并且，源自磷系化合物的磷原子与源自锡系化合物的锡原子的比例PSn以质量比计处于0.15~5.0的范围内。8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，源自立构复合晶体的聚乳酸组合物的熔点（Ts。为210°C以上，并且，在下述条件下进行DSC测定时的3循环测定时的Tsc与1循环测定时的Ts。之差（ΔTs。为8°C以下，DSC测定条件：⑴从30°C升温至260°C，升温速度为20°C分钟ii在260°C下保持1分钟iii从260°C降温至30°C，降温速度为20°C分钟iv将上述⑴~iii作为1循环，将其重复3次作为3循环。9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，立构复合聚乳酸的重均分子量Mw为10万以上。10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，含有相对于所述聚乳酸组合物100质量份为0.1~10质量份的一分子中包含1个以上碳二亚胺基的化合物。11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚乳酸组合物，其还包含有机酸金属盐的有机酸。12.成形体，其由权利要求1~11中任一项所述的聚乳酸组合物得到。13.聚乳酸组合物的制造方法，所述聚乳酸组合物含有立构复合聚乳酸，所述立构复合聚乳酸包含聚L-乳酸㈧和聚D-乳酸⑶、且下述式a所定义的立构复合结晶度⑶为90%以上，聚L-乳酸㈧与聚D-乳酸⑶的含有比例处于8020~2080质量比）的范围内，S=AHscX100AHh〇+AHsca上述式a中，ΔHsc表示聚乳酸组合物中的立构复合晶体的焓Jg，ΔHh。表示聚乳酸组合物中的均质晶体的焓Jg;在制造所述聚乳酸组合物的方法中，至少包括下述步骤：⑴准备包含聚L-乳酸A、聚D-乳酸⑶、锡系化合物和磷系化合物的混合物的步骤；ii以满足下述条件的方式，向（i的混合物中添加有机酸金属盐以及有机金属盐中的至少任一者的步骤，所述有机酸金属盐中的金属是选自碱金属和碱土类中的至少一种：有机酸金属盐的金属种类为碱金属时，磷P原子与有机酸金属盐的比例（摩尔比）处于0.5~1.5的范围内，有机酸金属盐的金属种类为碱土金属时，磷P原子与有机酸金属盐的比例（摩尔比）处于0.1~1.0的范围内，在有机金属盐的情况下，磷P原子与有机金属盐的比例摩尔比）处于〇.5~2.2的范围内；iii在ii的步骤之后，接着在260~300°C的温度下进行熔融混炼的步骤。14.根据权利要求13所述的聚乳酸组合物的制造方法，其中，在（i的步骤中，源自磷系化合物的磷原子与源自锡系化合物的锡原子的比例PSn以质量比计处于0.15~5.0的范围内。

百度查询： 帝人株式会社 聚乳酸组合物、由聚乳酸组合物得到的成形体、以及聚乳酸组合物的制造方法

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