申请/专利权人：株式会社岛津制作所

申请日：2016-03-07

公开（公告）日：2021-06-08

公开（公告）号：CN108780071B

主分类号：G01N30/72(20060101)

分类号：G01N30/72(20060101);G01N30/02(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.06.08#授权;2018.12.04#实质审查的生效;2018.11.09#公开

摘要：气相色谱质谱分析装置，对目标试样进行基于EI法的电离下的GCMS测定。在基于所得到的数据的色谱上检测峰，将各峰所对应的质谱与化合物DB对照来鉴定化合物。提取鉴定时的相似度低的化合物作为测定对象化合物，以包含与该化合物对应的峰的保持时间的方式设定测定窗，制作仅在测定窗内进行基于CI法的电离那样的控制程序。然后，按照该控制程序，以在测定窗内向电离室内供给试剂气体并且点亮热电子生成用的热丝、而在其以外的时间范围内停止试剂气体的供给并且熄灭热丝的方式进行控制，同时进行针对目标试样的GCMS测定。在测定窗以外的时间范围内不产生试剂气体离子，因此能减轻该离子向电离室内等的附着，能够进行长期稳定的测定。

主权项：1.一种气相色谱质谱分析装置，其使用具备离子源的质谱分析装置作为气相色谱仪的检测器，所述离子源具有被供给试样气体的电离室、生成热电子的热电子生成部以及向所述电离室内供给试剂气体的试剂气体供给部，能够切换地进行基于电子电离法的电离和基于化学电离法的电离，在所述基于电子电离法的电离中，使所述热电子生成部中生成的热电子与供给到所述电离室内的试样气体中的成分接触来将该成分电离，在所述基于化学电离法的电离中，使所述热电子生成部中生成的热电子与由所述试剂气体供给部供给到所述电离室内的试剂气体接触来将该试剂气体电离，从而通过该试剂气体的离子的作用将试样气体中的成分电离，所述气相色谱质谱分析装置的特征在于，还具备：a控制信息制作部，其基于通过在所述离子源中进行基于电子电离法的电离并对目标试样执行遍及规定时间范围的气相色谱质谱分析所得到的色谱，以包括所得到的色谱中出现的多个峰的一部分的方式来决定要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的时间范围，制作包含表示该时间范围的信息的控制信息；以及，b分析控制部，其通过基于所述控制信息以如下方式进行控制来在所述离子源中进行基于化学电离法的电离并对所述目标试样执行气相色谱质谱分析：在所述时间范围中，以将所述试剂气体供给到所述电离室内的方式控制所述试剂气体供给部且以生成热电子的方式控制所述热电子生成部，在所述时间范围外，以停止向所述电离室内供给试剂气体的方式控制所述试剂气体供给部和或以停止生成热电子的方式控制所述热电子生成部。

全文数据：气相色谱质谱分析装置技术领域[0001]本发明涉及气相色谱质谱分析装置，更详细而言，涉及使用能选择性进行基于电子电离法的电离与基于化学电离法的电离的离子源作为质谱分析装置的离子源的气相色谱质谱分析装置。背景技术[0002]使用质谱分析装置作为气相色谱仪的检测器的气相色谱质谱分析装置（以下简写为“GC-MS”）中，通常，将在气相色谱仪的柱中在时间上分离的各种化合物在质谱分析装置的离子源中电离，将由此生成的离子根据质荷比分离并检测。需要在离子源中将气体状的试样中所含的化合物电离，通常使用基于电子电离法（以下称为“EI法”）的离子源或基于化学电离法以下称为“CI法”）的离子源。[0003]通常，Er法中，将通过热丝生成的热电子加速，使其与试样气体中的成分分子接触。从而，从该成分分子释放出电子，该分子被电离。通常，通过EI法生成的离子具有过剩的内部能量，因此容易发生断裂而产生碎片离子。因此，通过将观测到各种各样的碎片离子的质谱的谱图案与数据库谱库对照，能够进行成分的鉴定。另外，根据断裂状态，能够调查原本的分子的结构。[0004]另一方面，CI法中，在电离室内导入甲烷、异丁烷等试剂气体，使该试剂气体接触热电子而产生试剂气体离子。然后，在该试剂气体离子环境中导入成分分子，发生化学反应，从而将该成分分子电离。CI法中电离比较和缓地进行，因此得到主要观测到未发生断裂的分子相关离子例如对分子加成1个质子而成的离子等的质谱。因此，是在得到作为目标的化合物的分子量的信息的目的上特别有用的电离法。另外，也有时能根据求出的分子量推定化合物。此外，通常，称为CI法的情况下是指以上述那样的原理生成正离子的情况，但也有以类似的原理生成负离子的方法，其被称为负化学电离法。该负化学电离法在广义上也是一种cr法，因此在以下的说明中CI法也包括负化学电离法。[0005]如上所述EI法与CI法的电离原理不同，因此针对相同的化合物得到的质谱往往不同。因此，根据目的区分使用Er法与cr法的需求也强烈。为了响应这种需求，以往利用能够仅通过试剂气体的供给停止的切换、向与电离有关的各电极施加的施加电压的变更等控制来进行Er法与cr法的切换的eici兼用的离子源参照专利文献i、2等）。[0006]GC-MS中基于EI法时，常常如上所述根据所得到的质谱的谱图案进行化合物的鉴定。这种测定在例如农产品中的残留农药的多成分同时分析、或环境水中的环境激素物质的多成分分析等中特别有用。然而，不一定全部化合物均以高准确度鉴定，根据化合物的种类、试样的状态等，有时与所鉴定的化合物对应的谱图案的相似度不是很高或者对鉴定结果存疑。于是，也往往采用如下的方法:对于相同试样分别执行基于EI法的GCMS测定和基于cr法的GCMS测定，将两者的结果合并来最终鉴定试样所含的各种化合物。这种情况下，搭载有上述那样的EICI兼用的离子源的GC-MS是有用的。[0007]专利文献1:日本特开平5-89822号公报[0008]专利文献2:日本特开平11-307041号公报发明内容_9]发明要解决的问题[0010]然而，现有的GC-MS中存在如下的问题。[0011]如上所述ci法中在密闭性较高的电离室内导入试剂气体，用热电子将该试剂气体电离。通常，试剂气体离子的浓度越高，电离效率越高，因此通常在电离室内导入的试剂气体的量多。因此，在电离室内存在不参与成分分子电离的过量的试剂气体离子。这种试剂气体离子大多通过在电离室形成的离子射出孔等开口而被排出到保持真空环境的腔室内，但一部分附着于电离室的内壁、电离室内配置的推斥电极等。这种状况进行时，在电离室的内部形成的电场的状态等发生变化，在其影响下电离效率降低或电离室内生成的离子不再适当地从离子射出孔射出，有时导致检测灵敏度的降低、测定的重现性的降低。[0012]特别是GC-MS的情况下，随着时间经过，用质谱分析装置依次检测用GC的柱在时间上分离出的各种化合物，因此与单独的质谱分析装置相比，离子源进行动作的时间长。因此，附着于电离室内等的试剂气体离子变多，容易发生上述那样的问题。[0013]本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于，提供减轻在进行基于CI法的电离时过剩的试剂气体离子向电离室内等的附着，由此能够维持长期稳定的、换言之高灵敏度、高精度的测定的气相色谱质谱分析装置。[0014]用于解决问题的方案[0015]为了解决上述问题而成的本发明为一种气相色谱质谱分析装置，其使用具备离子源的质谱分析装置作为气相色谱仪的检测器，所述离子源具有被供给试样气体的电离室、生成热电子的热电子生成部以及向所述电离室内供给试剂气体的试剂气体供给部，能够切换地进行基于电子电离法的电离和基于化学电离法的电离，在所述基于电子电离法的电离中，使所述热电子生成部中生成的热电子与供给到所述电离室内的试样气体中的成分接触来将该成分电离，在所述基于化学电离法的电离中，使所述热电子生成部中生成的热电子与由所述试剂气体供给部供给到所述电离室内的试剂气体接触来将该试剂气体电离，从而通过该试剂气体的离子的作用将试样气体中的成分电离，[0016]所述气相色谱质谱分析装置的特征在于，还具备：[0017]a控制信息制作部，其基于通过在所述离子源中进行基于电子电离法的电离并对目标试样执行遍及规定时间范围的气相色谱质谱分析所得到的色谱，来决定要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的时间范围，制作包含表示该时间范围的信息的控制f目息；以及，[0018]b分析控制部，其通过基于所述控制信息以如下方式进行控制来在所述离子源中进行基于化学电离法的电离并对所述目标试样执行气相色谱质谱分析:在所述时间范围中，以将所述试剂气体供给到所述电离室内的方式控制所述试剂气体供给部且以生成热电子的方式控制所述热电子生成部，在所述时间范围外，以停止向所述电离室内供给试剂气体的方式控制所述试剂气体供给部和或以停止生成热电子的方式控制所述热电子生成部。[0019]本发明的气相色谱质谱分析装置中的质谱分析装置的离子源为上述那样的EICI兼用的离子源。另外，该质谱分析装置的质量分离器的构成不特别限定，可以为单型的质谱分析装置，也可以为三重四极杆型质谱分析装置那样的串联型质谱分析装置。[0020]本发明的气相色谱质谱分析装置中，代表性地，分析控制部首先以在离子源中进行基于EI法的电离的方式控制热电子生成部等各部，对目标试样执行遍及规定时间范围的气相色谱质谱分析。由此，得到遍及规定时间范围的色谱。另外，质谱分析装置中进行扫描测定时，随着时间的经过，依次得到规定质荷比范围的质谱。[0021]在目标试样中包含多种化合物的情况下，通常在色谱中出现多个与各化合物对应的峰。于是，控制信息制作部以包括所得到的色谱中出现的多个峰的一部分或全部的方式决定要执行基于CI法的电离下的GCMS测定的时间范围。该时间范围能够存在为一个的情况和为多个的情况。然后，制作包含表示该一个或多个时间范围的信息的控制信息。制作这种控制信息后，接收例如用户的指示，分析控制部根据该控制信息控制热电子生成部和试剂气体供给部，同时执行针对目标试样的基于CI法的电离下的GCMS测定。[0022]S卩，在由控制信息制作部决定的时间范围中，以向电离室内供给试剂气体的方式控制试剂气体供给部，并且以生成热电子的方式控制热电子生成部。由此，在该时间范围内，在电离室内生成试剂气体离子，被导入到电离室中的试样气体中的成分被电离，供于质谱分析。另一方面，在上述时间范围以外，停止向电离室内供给试剂气体，或停止生成热电子，或实施这两方。由此，在上述时间范围外，在电离室内不再生成试剂气体离子，因此也不产生试剂气体离子向电离室内等的附着。即，仅在想要进行质谱分析的成分存在于试样气体中时进行基于CI法的电离，因此，与无论试样气体中的成分的种类如何或无论有无成分都始终进行基于CI法的电离的现有GC-MS相比，能够大大缩短基于CI法的电离实质上进行的时间，由此能够减轻试剂气体离子向电离室内等的附着。[0023]本发明的气相色谱质谱分析装置的控制信息制作部中的时间范围的决定方法可以考虑若干方式。[0024]例如分析目的为试样中的化合物的鉴定、或确认是否包含规定化合物的情况下，对于根据通过进行基于EI法的电离所得到的色谱或质谱高准确度第被鉴定过或己确认有无存在的化合物，没有必要执行基于CI法的电离下的GCMS测定。换言之，仅针对化合物的鉴定结果不确定或对其结果存疑的化合物或用于鉴定该化合物的峰），执行基于CI法的电离下的GCMS测定即可。[0025]于是，本发明的气相色谱质谱分析装置的一个实施方式可以构成为：[0026]还具备化合物鉴定部，该化合物鉴定部基于在所述色谱上检测到的峰的位置信息或通过该峰的位置处的质谱分析得到的质谱信息，鉴定与该峰对应的化合物，[0027]所述控制信息制作部基于所述化合物鉴定部的鉴定结果，提取要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的化合物，根据与该化合物对应的峰的位置来决定所述时间范围。[0028]此处，提取要执行基于CI法的电离下的GCMS测定的化合物时，能够存在自动执行该提取处理的情况和由用户自身判断并进行提取的情况。[0029]S卩，作为一个方式，可以构成为:所述控制信息制作部通过判定在所述化合物鉴定部进行鉴定时求出的表示鉴定准确度的指标值，来提取要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的化合物。“表示鉴定准确度的指标值”是指例如实测的质谱与存储在数据库中的标准质谱之间的谱图案的相似度等。[0030]根据该构成，可以自动地将与鉴定结果的不确定性高的化合物对应的峰的保持时间的附近设定为时间范围。[0031]另一方面，作为另一方式，也可以构成为:还具备结果呈现部，该结果呈现部向用户呈现所述化合物鉴定部的鉴定结果，所述控制信息制作部基于用户对所述结果呈现部的结果呈现进行的指示，提取要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的化合物。[0032]根据该构成，可以进行基于用户的判断的化合物的取舍选择，例如不提取尽管鉴定结果的不确定性高但重要度低的化合物、反之刻意提取尽管鉴定结果的准确度高但重要度高的化合物等。[0033]此外，也可以与化合物的鉴定无关而由例如用户在色谱上指定任意的峰，从而决定要执行基于CI法的电离下的GCMS测定的时间范围。例如，在无论化合物的种类如何都想要对试样中量多的化合物进行基于CI法的电离下的GCMS测定的情况下，用户能够通过这种方法任意地提取化合物，是便利的。[0034]另外，具体而言，优选构成为:所述控制信息制作部通过在与所提取出的化合物对应的峰的保持时间的前后、或者在峰的起点或终点的前后确保规定的时间宽度，从而决定所述时间范围。该规定的时间宽度可以决定为默认，也可以设为能够由用户适宜地设定。[0035]另外，在该情况下，优选构成为:所述控制信息制作部在与所提取出的多个化合物对应的在时间上相邻的峰的保持时间之差小于规定的时间宽度的情况下，以该峰的期间作为所述时间范围的一部分来决定该时间范围。[0036]在该构成中，在试样中的化合物的数量多、且多个化合物的保持时间接近的情况下，设定包含这些多个化合物的保持时间在内的宽范围的时间范围。热电子生成部代表性地包括热丝和对该热丝供给电流的电源部，要停止生成热电子时停止对热丝供给电流即可，但是频繁地重复进行热丝的点亮与熄灭时热丝容易消耗。与此相对，根据上述构成，能够减少短时间的期间内的热丝的点亮熄灭的重复，因此能够抑制热丝的消耗，延长其寿命。[0037]另外，在GC-MS中，多数情况下一边自动更换预先准备的多个试样一边进行连续分析。这种连续分析中，对每一个分析设定分析条件，因此例如也有时继针对某一个试样的基于CI法的GCMS测定后接着执行针对同一试样或另一试样的基于EI法的GCMS测定。[0038]于是，作为本发明的气相色谱质谱分析装置的另一方式，优选构成为：[0039]所述分析控制部在针对一个试样的基于化学电离法的电离下的分析的执行过程中或执行前，在继该一个试样的分析后接着执行另一分析的情况下识别该另一分析中使用的电离法，在该另一分析中使用的电离法为电子电离法、或者不存在继所述一个试样的分析后接着执行的分析的情况下，最迟在所述质谱分析装置中所述一个试样的分析结束的时亥IJ，以停止向所述电离室内供给试剂气体的方式控制所述试剂气体供给部和或以停止生成热电子的方式控制所述热电子生成部。[0040]在该构成中，例如在连续分析时，分析控制部在针对某一个试样的基于CI法的电离下的分析的执行过程中或执行前，识别作为下一个分析中使用的分析条件之一而设定的电离法。然后，下一个分析为基于CI法的电离下的分析的情况下、即为无需向电离室中导入试剂气体的电离法的情况下，在质谱分析装置中针对上述某一个试样进行的基于CI法的电离下的分析结束的时刻、即变得不需要离子源中的电离的时刻，例如以迅速停止向电离室内供给试剂气体的方式控制试剂气体供给部。另外，在是连续分析中的最后的分析、或者不是连续分析而是单一的分析的情况下，不存在上述针对某一个试样的基于CI法的电离下的分析的下一个分析。在这种情况下，分析控制部也在质谱分析装置中针对上述某一个试样进行的基于CI法的电离下的分析结束的时刻，例如以迅速停止向电离室内供给试剂气体的方式控制试剂气体供给部。[0041]由此，在变得不需要在离子源中进行基于CI法的电离的时刻以后，在电离室内不再生成试剂气体离子。由此，能够进一步减轻试剂气体离子向电离室内等的附着。[0042]此外，不限于GC-MS，即使是具备能够切换CI法与Er法的离子源的单独的质谱分析装置，在自动进行一系列的连续分析、或依次进行多个分析的情况下，通过进行利用上述构成的方法的控制，也能够得到同样的效果。[0043]发明的效果[0044]根据本发明的气相色谱质谱分析装置，仅在包含需要进行基于CI法的电离下的质谱分析或想要进行该电离下的质谱分析的化合物出现的保持时间的规定时间范围内，在电离室内生成试剂气体离子。由此，能够减轻试剂气体离子向电离室内壁、推斥电极等的附着，从而长期维持高检测灵敏度、高测定重现性。另外，电离室的清洗等维护也能够减少，因此装置的运彳丁率提尚，能够减少分析成本。附图说明[0045]图1为本发明的一个实施例的GC-MS的主要部分的构成图。[0046]图2为本实施例的GC-MS的特征性测定的控制和处理的流程图。[0047]图3为本实施例的GC-MS的CI用控制程序自动制作处理的说明图。[0048]图4为本发明的另一实施例的GC-MS的主要部分的构成图。[0049]图5为另一实施例的GC-MS的特征性测定的控制操作的说明图。具体实施方式[0050]以下，参照附图对于本发明的一个实施例的GC-MS进行说明。图1为本实施例的GC-MS的主要部分的构成图。[0051]在气相色谱仪1中，在配置于柱温箱1〇内的毛细管柱13的入口端设置试样气化室11，He等载气通过试样气化室11而被送至毛细管柱13。试样气化室丨丨已被加热，开始测定，当由进样器12将微量的液体试样滴入试样气化室11内时，该液体试样在短时间气化，随着载气流被送入毛细管柱13。试样中所含的各种化合物在通过毛细管柱13的期间沿时间方向被分离，依次导入至质谱分析装置2。[0052]在质谱分析装置2中，在用未图示的真空泵进行真空排气的真空腔室20内配置有离子源21、透镜电极M、四极滤质器幻、离子检测器24。离子源21为EICI兼用离子源，离子源21包括被导入含有化合物的试样气体的电离室211、生成热电子的热丝212以及中途设有阀214的试剂气体流路213。当由热丝电源部对热丝212供给规定的电流时，该热丝212被加热而生成热电子。[0053]在进行基于Er法的电离的情况下，在阀214关闭（OFF的状态下对热丝212供给电流。热电子通过由施加于未图示的电极、电离室211、热丝212自身等的直流电压形成的电场而被加速，入射到电离室211内。然后，通过与该热电子的接触，使导入到电离室211内的试样气体中的化合物电离。另一方面，在进行基于CI法的电离的情况下，在阀214开放ON的状态下对热丝212供给电流。由此，通过试剂气体流路213将试剂气体供给到电离室211内，使该试剂气体接触热电子，从而生成试剂气体离子。该试剂气体离子与试样气体中的化合物发生化学反应，生成源自化合物的离子。无论在EI法和CI法中的那个方法的情况下，在电离室211内生成的源自化合物的离子均通过由配置在电离室211内的推斥电极形成的电场的作用而从电离室211内向图1中的右方向射出。[00M]从电离室211出来的离子通过由透镜电极22形成的电场的作用而被聚焦，送入至四极滤质器23。分别对构成四极滤质器23的4条杆状电极施加叠加了直流电压和高频电压所得到的规定电压，仅具有与该电压相应的质荷比mz的离子选择性地通过该滤质器23,到达离子检测器24。通过使向四极滤质器23的杆状电极施加的电压在规定的范围内变化，能够在规定的质荷比范围内扫描通过该滤质器23的离子的质荷比。离子检测器24输出与所入射的离子的量相应的检测信号，该信号利用未图示的模拟数字转换器而被数字化，输入至数据处理部3。[0055]数据处理部3包括数据存储部30、色谱制作部31、峰检测部32、化合物鉴定部33、化合物数据库34、CI用控制程序自动制作部35等作为功能块。化合物数据库预先存储有与许多化合物相关联的标准的质谱（由EI法得到的碎片谱）。分析控制部4为了执行后述的测定而控制各部。另外，连接有输入部6和显示部7的中央控制部5按照规定的控制程序对分析控制部4、数据处理部3给出指示以综合地控制各部，并且用显示部7显示分析结果等。此外，通常，中央控制部5、数据处理部3将通用的个人计算机作为硬件资源，用该计算机执行该计算机上安装的规定的控制处理程序，从而能够实现其功能。[0056]接着，参照图2、图3说明本实施例的GC-MS的特征性的测定操作和处理。图2为示出本实施例的GC-MS的特征性的测定的控制和处理的一例的流程图，图3为CI用控制程序自动制作处理的说明图。此处，举出想要鉴定包含许多化合物的目标试样中的各化合物的情况为例进行说明。[0057]首先，本实施例的GC-MS中，针对目标试样实施基于EI法的电离下的GCMS测定作为第一次GCMS测定步骤S1。即，用户从输入部6进行规定的操作时，接收到中央控制部5的指示的分析控制部4以在离子源21中进行基于EI法的电离的方式控制阀214和热丝电源部25,同时控制除此之外的气相色谱仪1及质谱分析装置2的各部。由此，在气相色谱仪1中，从进样器12将目标试样滴入试样气化室11内，在气化的目标试样通过柱13的期间内该试样中的各种化合物在时间上分离，依次导入至离子源21。[0058]离子源21中，阀214关闭，通过与由热丝212生成的热电子的接触来使导入到电离室211内的源自试样的化合物电离。四极滤质器23以重复进行规定的质荷比范围的扫描测定的方式驱动。由此，伴随时间的经过，构成规定的质荷比范围的质谱的数据重复输入至数据处理部3，该数据存储至数据存储部30。[0059]第一次GCMS测定结束时但在结束前也没有关系），色谱制作部31基于所采集的数据来制作色谱总离子色谱）（步骤S2。峰检测部32对于所制作的色谱进行规定的波形处理并检测峰，获取各峰的峰顶的时间、峰起点和终点的时间等峰信息步骤S3。[0060]也有时源自多个化合物的峰的一部分重叠，但基本上在色谱上观测的一个峰对应一个化合物。于是，化合物鉴定部33对于步骤S3中检测到的各峰从数据存储部30获取在其峰顶的时间即保持时间得到的实测的质谱，与存储于化合物数据库34的质谱进行对照，从而进行化合物的鉴定步骤S4。具体而言，按照规定的算法算出实测的质谱与化合物数据库34中的标准质谱之间的谱图案的相似度，选择与相似度最高的标准质谱相关联的化合物作为鉴定候选。因此，对于色谱上的每个峰，与相似度一起求出化合物的鉴定候选。当然，有相似度高而以高准确度推定为正确的化合物的化合物，也有相似度低而对是否正确存疑的化合物。在任何情况下，均以例如一览列表等的形式在显示部7的画面上显示全部峰的鉴定结果化合物及相似度）。[0061]用户确认所显示的鉴定结果，若想要实施用于进行基于CI法的电离下的GCMS测定的控制程序的自动制作处理，则在输入部6指示该意思。然后，CI用控制程序自动制作部35执行以下那样的处理。[0062]首先，将步骤S4中得到的鉴定结果中满足预先设定的条件的化合物提取为测定对象化合物。该条件可以适当地决定，此处，将化合物鉴定时算出的相似度为规定阈值以下的化合物、即基于EI法的电离下得到的质谱的谱图案中未以充分的准确度进行鉴定的化合物提取为测定对象化合物步骤S5。判定该相似度的阈值可以为默认值，也可以由用户任意设定。[0063]接着，设定以所提取的测定对象化合物的实际保持时间、即与该化合物相关联的峰的峰顶的时间为中心、在其前后分别确保了规定的保持时间容许宽度AT的、时间宽度为2AT的测定窗（步骤S6。该保持时间容许宽度AT也可以为默认值，也可以由用户任意设定。进而，对每个峰设定的测定窗的一部分交叠的情况、或者虽未交叠但相邻的二个峰的保持时间之差为规定的容许值保持时间差容许值以下的情况下，将与该相邻的多个峰对应的多个测定窗连接，从而修正为宽范围的测定窗步骤S7。[0064]图3的a为通过如上所述的GCMS测定得到的色谱的一例。该例中，通过峰检测处理，检测到A、B、C、D的四个峰，它们的保持时间RT分别为10.0分钟、1〇•2分钟、10•8分钟、11.3分钟。分别对该四个峰进行化合物鉴定所得到的结果，对于峰C以高准确度即高相似度鉴定了化合物，另一方面，对于其他三个峰A、B、D仅以低相似度鉴定了化合物未举出鉴定候选。此时，对于该三个峰A、B、D分别成为鉴定候选的化合物成为上述测定对象化合物。[0065]通过步骤S6的处理，例如对于与峰D对应的测定对象化合物，对于保持时间11•3分钟设定AT=0.3分钟的测定窗。其结果，如图3的⑹所示，设定包含峰D那样的11.0分钟〜11.6分钟的时间范围的测定窗。另一方面，峰A与峰B的保持时间之差为〇•2分钟，因此它们的测定窗的一部分交叠。因此，通过步骤S7的处理，设定包含峰A、峰B两者的9.7分钟〜10.5分钟的时间范围的测定窗。此外，此处，即使峰A与峰B的保持时间之差为〇.3分钟以上、例如为0.4分钟，在将保持时间差容许值设为0.5分钟的情况下也设定包含峰A、峰B两者的宽的时间范围的测定窗。[0066]然后，若对于全部测定对象化合物设定了测定窗，则制作基于cr法的电离下的GCMS测定时的控制程序步骤S8。即，制作以下的控制程序:在测定窗的起始时刻开始试剂气体供给同时点亮热丝212,在测定窗的结束时刻停止供给试剂气体同时熄灭热丝2丨2。图3的⑹的例中，设定了9.7分钟〜10.5分钟及11.0分钟〜11.6分钟的测定窗，因此如图3的（c所示，制作以下的控制程序:在9.7分钟及11.0分钟的时刻开始供给试剂气体同时点亮热丝212,在10.5分钟及11.6分钟的时刻停止供给试剂气体同时熄灭热丝212。如此制作的控制程序被送至中央控制部5或分析控制部4。[0067]然后，自动地或者接收用户的指示，分析控制部4一边按照上述控制程序分别控制阀214和热丝电源部25,一边对上述目标试样实施基于CI法的电离下的GCMS测定作为第二次GCMS测定（步骤S9。例如按照图3的（c所示的控制程序进行控制的情况下，在9.7〜10•5分钟及11•0〜11•6分钟的时间范围内，在阀214开放的同时由热丝电源部25对热丝212供给电流，点亮该热丝212,在离子源21中进行基于CI法的电离。此时，在离子源21中导入包含在步骤S5中被提取为测定对象化合物的化合物的试样气体，因此该化合物被电离，对其离子进行质谱分析。另一方面，在除此之外的时间范围内，在阀214关闭的同时熄灭热丝212,因此在电离室211内不产生试剂气体离子。[0068]质谱分析装置2的离子源21中仅在如上所述有限的时间范围内进行电离，进行针对由此生成的离子的质谱分析。由此得到的质谱数据被存储到数据存储部30。色谱制作部31基于该得到的数据制作色谱，峰检测部32在色谱上检测与目标化合物对应的峰。然后，化合物鉴定部33鉴定与所检测到的峰对应的化合物步骤S10。[0069]具体而言，化合物鉴定部33根据所检测到的峰的峰顶的位置处的质谱找到目标化合物的分子相关离子峰、代表性地为对目标化合物加成质子而成的质子化离子峰或对目标化合物使质子脱离而成的去质子化离子峰），由该峰的质荷比推定目标化合物的分子量。然后，将该分子量与化合物数据库34对照，从而对于该目标化合物判定步骤S4中推定的鉴定候选是否适当。另外，存在与该鉴定候选相比准确度更高的化合物的情况下，也可以将该化合物提取为新的鉴定候选。[0070]如此，能够仅对于根据基于EI法的电离下进行的GCMS测定的结果未以充分高的准确度鉴定的峰未知化合物），基于接下来的基于CI法的电离下进行的GCMS测定的结果进行鉴定。基于CI法的电离下的GCMS测定中，在已经根据基于EI法的电离下进行的GCMS测定的结果以充分高的准确度鉴定了的化合物导入至离子源21的期间，不进行基于cr法的电离。因此，在电离室211内充满试剂气体离子的时间非常有限，能够减轻试剂气体离子向电离室211的内壁面、推斥电极等的附着。[0071]如上所述，能够根据步骤S4中得到的鉴定结果，适宜地决定用于提取测定对象化合物的条件。上述例中，提取了鉴定的准确度即鉴定的可靠性低的化合物，但也可以与鉴定的准确度无关地提取例如色谱上的峰的面积值、峰顶的高度值等超过规定的阈值的化合物、即含量多的化合物，或者反之提取含量少的化合物等。[0072]另外，也可以不自动提取测定对象化合物，而是由用户手动选择测定对象化合物。此时，例如作为步骤S4的处理的结果而在显示部7的画面上显示的峰鉴定结果化合物及相似度的列表上，用户在输入部6指示任意的峰或鉴定结果时，将其选择为测定对象化合物即可。另外，也可以与色谱合并显示，通过点击操作等指示该色谱上的峰，从而将与该峰对应的鉴定结果选择为测定对象化合物。[0073]另外，上述实施例中，不进行基于CI法的电离下的GCMS测定的情况下，停止了向电离室211供给试剂气体，同时熄灭了热丝212,但进行至少任意一者的控制即可。例如，若保持继续供给试剂气体而熄灭热丝2丨2，则尽管电离室211内充满试剂气体，但试剂气体不会电离，不进行基于cr法的电离。另外，若保持点亮热丝212而停止供给试剂气体，则在电离室211内不生成试剂气体离子，因此不进行基于cr法的电离。[0074]接着，参照图4、图5说明本发明的另一实施例的GC-MS。图4为本实施例的GC-MS的主要部分的构成图，图5为该GC-MS的特征性的测定的控制操作的说明图。图4中，与图1所示的GC-MS相同或相当的构成要素标记相同的附图标记，除非必要则省略说明。[0075]本实施例的GC-MS中，气相色谱仪1具备自动进样器14,该自动进样器14适宜地选择预先准备的多个试样，作为测定对象的试样抽吸到进样器12中。由此，本实施例的GC-MS能够自动地实施对于多个试样的连续分析。另外，分析控制部4具备下一分析电离法判定部41及连续分析条件存储部42作为功能块。[0076]进行连续分析时，在此之前，用户从输入部6设定该连续分析中的各分析的测定条件。该测定条件中包含电离法的选择、即使用EI法、CI法、NCI法中的哪一个的信息。另外，也可以将如上述实施例中说明那样的、在EI法下的分析后接着对相同试样执行CI法下的分析那样的方法设定为对于一个分析的测定条件。如此设定的测定条件分别存储到被命名为测定方法的文件中，保存在连续分析条件存储部42。当然，也可以将相同测定方法适用于多个分析。[0077]连续分析开始时，分析控制部4以规定的顺序读取测定方法中存储的测定条件，按照该测定条件控制各部，从而执行GCMS测定。例如若选择cr法作为电离法，则分析控制部4在开始质谱分析装置2中的分析的同时以向电离室211内供给试剂气体的方式开放，由热丝电源部25对热丝212供给电流而使该热丝212点亮。[0078]另外，与此并行地，下一分析电离法判定部41读取与当前实施的分析的下一个分析相对应的测定方法中存储的测定条件，判定电离法为CI法还是为EI法。然后，当前实施的分析的电离法为CI法，下一个分析的电离法为EI法的情况下，一旦质谱分析装置2中当前实施的分析结束，例如一旦经过了规定的分析执行时间，立即以停止向电离室211内供给试剂气体的方式关闭阀214并熄灭热丝212。[0079]另外，当前实施的分析的电离法为EI法，下一个分析的电离法为CI法的情况下，在质谱分析装置2中开始下一个分析时以开始向电离室211内供给试剂气体的方式开放阀214并点亮热丝以2。另外，当前实施的分析的电离法为CI法且该分析为连续分析中的最后的分析时，即，没有设定下一个分析时，也一旦质谱分析装置2中当前实施的分析结束，立即以停止向电离室211内供给试剂气体的方式关闭阀214并熄灭热丝212。[0080]如图5所示，以依次执行自分析1至分析n为止的n个分析的方式设定了连续分析，在最初的分析和第2个分析中设定了基于CI法的电离，在第3个分析中设定了基于EI法的电离的情况下，在质谱分析装置2中开始第1个分析的时刻起至开始第2个分析的时刻为止的期间内向电离室211内供给试剂气体，一旦第2个分析结束，立即停止试剂气体供给。另外，一旦连续分析中的最后的分析结束，立即停止试剂气体供给。[0081]通过进行这种控制，能够更可靠地抑制在电离室211内生成试剂气体离子的时间，减轻试剂气体离子向电离室211的内壁面、推斥电极等的附着。[0082]当然，不仅在一系列的连续分析中，按照决定了由用户设定的单一分析的时间表依次进行时也能够进行与上述同样的控制。⑽⑴」I此外本发明的一例，因此除了上述变形例之外，即使在本发明的f旨，H进^^乡正、变更、追加，当然也包括在本申请的权利要求书的范围之内。[0084]附图标记说明;11:试样气化室；12:进样器；13:毛细管柱；14:自动进样器;2:质1曰分漏置;2〇:真全腔室;M，子源;m:电离室;犯:热丝;如:试剂气体流路;2,14:阀;2^:纖电极;23:四极滤质器;24:軒检测器;25:热丝电源部;3:数据处理部；3〇:数据存储部;3〇:中丄央控制部;31:色谱制作部;S1:分析控制部;32:数据处理部;32:峰检测部;33:化合定部;34:化合物数据库;35:CI用控制程序自动制作部;4:分析控制部；41:下一分析电尚法判定部;42:连续分析条件存储部;5:中央控制部;6:输入部;7:显示部。

权利要求：1_一种气t目色谱质谱分析装置，其使用具备离子源的质谱分析装置作为气相色谱仪的检测所述离子源具有被供给试样气体的电离室、生成热电子的热电子生成部以及向所述电离室内供给试g气体的试剂气体供给部，能够切换地进行基于电子电离法的电离和基于化学电离法的电离1在所述基于电子电离法的电离中，使所述热电子生成部中生成的热电子与供给到所述电离室内的试样气体中的成分接触来将该成分电离，在所述基于化学电离法的电离中，使所述热电子生成部中生成的热电子与由所述试剂气体供给部供给到所述电离室内的试剂气体接触来将该试剂气体电离，从而通过该试剂气体的离子的作用将试样气体中的成分电离，所述气相色谱质谱分析装置的特征在于，还具备：a控制信息制作部，其基于通过在所述离子源中进行基于电子电离法的电离并对目标试样执行遍及规定时间范围的气相色谱质谱分析所得到的色谱，来决定要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的时间范围，制作包含表示该时间范围的信息的控制信息；以及，b分析控制部，其通过基于所述控制信息以如下方式进行控制来在所述离子源中进行基于化学电离法的电离并对所述目标试样执行气相色谱质谱分析:在所述时间范围中，以将所述试剂气体供给到所述电离室内的方式控制所述试剂气体供给部且以生成热电子的方式控制所述热电子生成部，在所述时间范围外，以停止向所述电离室内供给试剂气体的方式控制所述试剂气体供给部和或以停止生成热电子的方式控制所述热电子生成部。2.根据权利要求1所述的气相色谱质谱分析装置，其特征在于，还具备化合物鉴定部，该化合物鉴定部基于在所述色谱上检测到的峰的位置信息或通过该峰的位置处的质谱分析得到的质谱信息，鉴定与该峰对应的化合物，所述控制信息制作部基于所述化合物鉴定部的鉴定结果，提取要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的化合物，根据与该化合物对应的峰的位置来决定所述时间范围。3.根据权利要求2所述的气相色谱质谱分析装置，其特征在于，所述控制信息制作部通过判定在所述化合物鉴定部进行鉴定时求出的表示鉴定准确度的指标值，来提取要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的化合物。4.根据权利要求2所述的气相色谱质谱分析装置，其特征在于，还具备结果呈现部，该结果呈现部向用户呈现所述化合物鉴定部的鉴定结果，所述控制信息制作部基于用户对所述结果呈现部的结果呈现进行的指示，提取要执行基于化学电离法的电离下的气相色谱质谱分析的化合物。5.根据权利要求2〜4中任一项所述的气相色谱质谱分析装置，其特征在于，所述控制信息制作部通过在与所提取出的化合物对应的峰的保持时间的前后、或者在峰的起点或终点的前后确保规定的时间宽度，从而决定所述时间范围。6.根据权利要求5所述的气相色谱质谱分析装置，其特征在于，所述控制信息制作部在与所提取出的多个化合物对应的在时间上相邻的峰的保持时间之差小于规定的时间宽度的情况下，以该峰的期间作为所述时间范围的一部分来决定该时间范围。7.根据权利要求1所述的气相色谱质谱分析装置，其特征在于，所述分析控制部在针对一个试样的基于化学电离法的电离下的分析的执行过程中或执行前，在继该一个试样的分析后接着执行另一分析的情况下，识别该另一分析中使用的电离法，在该另一分析中使用的电离法为电子电离法、或者不存在继所述一个试样的分析后接着执行的分析的情况下，最迟在所述质谱分析装置中所述一个试样的分析结束的时刻，以停止向所述电离室内供给试剂气体的方式控制所述试剂气体供给部和或以停止生成热电子的方式控制所述热电子生成部。

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