申请/专利权人：合肥学院

申请日：2018-08-29

公开（公告）日：2021-06-08

公开（公告）号：CN108794001B

主分类号：C04B35/48(20060101)

分类号：C04B35/48(20060101);C04B35/624(20060101);C04B35/626(20060101);C04B35/634(20060101);H01M8/1016(20160101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.06.08#授权;2018.12.07#实质审查的生效;2018.11.13#公开

摘要：一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法，涉及固体电解质陶瓷材料制备技术领域。称取硝酸锆、硝酸铈、硝酸铜，加入蒸馏水中，然后加入柠檬酸，充分搅拌使其溶解；向混合液中加入乙二醇，超声使乙二醇分散均匀；调节溶液pH值后恒温水浴加热搅拌，直至形成溶胶，静置形成凝胶；将凝胶烘干后进行煅烧，煅烧结束后研磨至超细粉，得到电解质粉体材料；加入PVA进行造粒，压力下压制成片，程序升温炉进行烧结即得ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料。本发明采用超声波辅助溶胶凝胶法制备固体电解质，在氧化锆基中掺杂生产氧化铈和氧化铜，以期望提高氧化锆基的电导率。

主权项：1.一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：①、目标样品ZrO20.89CeO2xCuO0.11-x中x=0.02~0.10，按照目标样品的化学计量比，称取硝酸锆、硝酸铈、硝酸铜，加入30ml蒸馏水中，然后加入柠檬酸，充分搅拌使其溶解；②、向混合液中加入乙二醇，然后将溶液放在超声波清洗机里超声，使乙二醇分散均匀；③、将稀氨水作为pH调节剂滴定溶液，调节溶液pH值为7；④、在80℃恒温水浴加热搅拌，直至形成溶胶，静置一段时间后形成凝胶；⑤、将凝胶放入烘箱中烘24小时，取出后放入马弗炉中于700℃下煅烧10小时，煅烧结束后降至室温，取出坩埚，将粉末充分研磨至超细粉，得到ZrO20.89CeO2xCuO0.11-x电解质粉体材料；⑥、将获得的超细粉加入PVA进行造粒，造粒期间必须保证充分研磨使得粉体与PVA混合均匀；将粉体在14Mpa压力下压制成片；将压制成型的片放入的程序升温炉进行烧结，在1350℃下保温200分钟，即得ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料ZrO20.89CeO2xCuO0.11-x陶瓷片。

全文数据：一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法技术领域[0001]本发明涉及固体电解质陶瓷材料制备技术领域，具体是涉及一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法。背景技术[0002]固体燃料电池SolidOxideFuelCell，S0FCs的本质是一种将燃料中难以使用的化学能或使用效率非常低的化学能转化为人们能够方便使用的电能。固体燃料电池的内部是由很多的小电池通过连接而成的。每个小电池的主要结构为阴极、阳极、点击分离器和电解质，及连接体共同构造而成。在固体氧化物燃料电池中，最重要的就是电解质，大部分是由氧化物陶瓷制成，这些陶瓷一般电性能比较优秀。在SOFCs中，之所以电解质非常重要，是因为它是作为一种通道，连接电极，使电极之间能够传导电子，所以对于SOFCs的电解质陶瓷制作材料的要求非常严格。[0003]固体燃料电池的大致的工作过程，首先是燃料从阳极进入，在阳极发生反应，释放出能量，转化成电流，为外界的电子元器件提供电能，而在内部承担起电子交流的就是电解质。氧气由阴极进入，提供氧离子。在内部经过电解质交换电子，所以对于电解质的导电性能要求很高。[0004]单斜Zr〇2不具备导电性能，而四方Zr〇2电导率很低，所以一般使用掺杂的立方Zr〇2作为电解质材料。大量研究表明：通过向ZrO2中掺杂某些二价或三价的碱土金属氧化物如CaO、MgO、Y2〇3、Sc2O3、Yb2O3、Ce〇2等，形成立方相固溶体，使三价或二价稀土离子取代Zr4+，使其从室温到高温都为立方相，增加氧空位，改进其氧离子电导性能。[0005]综合来说，氧化锆基电解质有望成为最有商业价值的高温氧化物燃料电池。一般ZrO2基固体电解质材料在较高的温度下（通常1000°C左右运行，在1000°C下，其电导率较高，但也带了一些问题，如材料的缓慢分解，相际扩散及金属连接材料的腐蚀等。此外在800°C左右，其02_电导率与别类型的固体电解质材料对比仍较低。为了提高该材料的电导率，研究人员从未停歇过，他们在ZrO2的掺杂改性方面进行了大量研究，并取得了许多成果。研究结果表明，有些掺杂物的加入能够较大的提高氧化锆基的电导率。[0006]采用传统的高温固相法制备ZrO2-CeO2-CuO复合材料，通常需要在1500°C以上进行烧结，容易造成原料中CuO组分的挥发，导致ZrO2或其它杂相的析出，很难获得纯相，组分会变得不易控制。本发明采用的是超声波辅助溶胶凝胶法制备ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料，溶胶-凝胶法因操作简便，得到的粉体的粒径均匀且较小，性能好，实验过程易操作且重复性好而被广泛使用。发明内容[0007]针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法。获得的改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料具有优良的导电性能。[0008]为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法，步骤如下：[0009]①、按照目标样品（ZrO20.89CeO2XCuOo.n-x的化学计量比，称取硝酸锆、硝酸铈、硝酸铜，加入30ml蒸馏水中，然后加入柠檬酸，充分搅拌使其溶解；[0010]②、向混合液中加入乙二醇，然后将溶液放在超声波清洗机里超声，使乙二醇分散均匀；[0011]③、将稀氨水作为pH调节剂滴定溶液，调节溶液pH值为7;[0012]④、在80°C恒温水浴加热搅拌，直至形成溶胶，静置一段时间后形成凝胶；[0013]⑤、将凝胶放入烘箱中烘24小时，取出后放入马弗炉中于700°C下煅烧10小时，煅烧结束后降至室温，取出坩埚，将粉末充分研磨至超细粉，得到ZrO20.89CeO2XCuOo.n-x电解质粉体材料；[0014]⑥、将获得的超细粉加入PVA进行造粒，造粒期间必须保证充分研磨使得粉体与PVA混合均匀;将粉体在HMpa压力下压制成片;将压制成型的片放入的程序升温炉进行烧结，在1350°C下保温200分钟，即得ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料（ZrO20.89CeO2xCuO〇.Ii-X陶瓷片。[0015]作为本发明的制备方法的优选技术方案，目标样品（ZrO20.89CeO2xCuOo.n-x中x=0〜0.10。柠檬酸的摩尔质量为组分中含有的金属离子的量的1.5倍，乙二醇的重量为柠檬酸重量的1.2倍。[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：[0017]本发明通过对固体氧化物燃料电池Zr〇2Q.89Ce〇2XCuOQ.11-X三元体系（x=0，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10六个组分进行探索，采用超声波辅助溶胶凝胶法制备固体电解质，在氧化锆基中掺杂生产氧化铈和氧化铜，以期望提高氧化锆基的电导率。制备方法包括溶胶的制备、干燥、焙烧、研磨后制成超细粉体，再经压制成型，成型后的样品烧结制成电解质陶瓷片。通过红外、热重差示扫描量热、XRD、扫描电镜、交流阻抗测试对所得的干凝胶粉末及相应的Zr〇2_Ce〇2复合材料的性能进行了表征。实验结果显示制备出的（Zr〇20.89Ce〇2XCuO〇.Ii-X体系的电导率较低，但相对来说，可以看出随着Ce〇2含量的增加，电导率有所提高:800°：时，由1=0时的0.003755*〇11_1提高到1=0.10时的0.006655*〇11_1。附图说明[0018]图1为实施例1中获得的ZrO20.89CeO2XCuOo.n-x电解质粉体材料的XRD图。[0019]图2为不同掺杂比例干凝胶粉体的红外光图谱。[0020]图3为ZrO20.89Ce〇2Q.1QCuOQ.Q1干凝胶的TG-DSC热分析曲线。[0021]图4为ZrO20.89CeO2o.iCuO隨电解质样品在不同温度下得到的阻抗谱图。[0022]图5为不同组分电解质样品的电导率图。[0023]图6为不同组分样品温度和电导率阿伦尼乌斯曲线图。[0024]图7为1350°C烧结得到的（ZrO20.89CeO2o.iCuOo.tn样品不同放大倍率的SEM图。具体实施方式[0025]以下结合实施例和附图对本发明的改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法作出进一步的详述。[0026]实施例I[0027]一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法，步骤如下：[0028]①、按照目标样品（ZrO20.89CeO2XCuOQ.n-X的化学计量比，称取硝酸锆、硝酸铈、硝酸铜，加入30ml蒸馏水中，然后加入柠檬酸，充分搅拌使其溶解。实验共计6组，X分别取自0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10。对于每一组实验，柠檬酸的摩尔质量为组分中含有的金属尚子的量的1.5倍。[0029]②、向混合液中加入乙二醇重量为柠檬酸重量的1.2倍），然后将溶液放在超声波清洗机里超声，使乙二醇分散均匀。[0030]③、将稀氨水作为pH调节剂滴定溶液，调节溶液pH值为7。[0031]④、在80°C恒温水浴加热搅拌，直至形成溶胶，静置一段时间后形成凝胶。[0032]⑤、将凝胶放入烘箱中烘24小时，取出后放入马弗炉中于700°C下煅烧10小时，煅烧结束后降至室温，取出坩埚，将粉末充分研磨至超细粉，得到ZrO20.89CeO2XCuOo.n-x电解质粉体材料。[0033]⑥、将获得的超细粉加入PVA进行造粒，造粒期间必须保证充分研磨使得粉体与PVA混合均匀;将粉体在HMpa压力下压制成片;将压制成型的片放入的程序升温炉进行烧结，在1350°C下保温200分钟，即得ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料（ZrO20.89CeO2xCuO〇.Ii-X陶瓷片。[0034]实施例2[0035]ZrO20.89CeO2XCuOο.n-x陶瓷片的性能表征[0036]1、X射线衍射分析[0037]原子排列不同的晶体所产生的衍射花样一般不同，衍射几何和强度是测定晶体结构等一系列信息的两个方面，可由它们推算出晶体有关的点阵结构、晶胞的大小和形状等信息。[0038]根据衍射条件，利用布拉格公式:2dsin0=nA，再通过测得的特定的波长λ，可计算出试样的晶格常数。[0039]图1为实施例1中获得的（ZrO20.89CeO2XCuOο.η-χ电解质粉体材料的XRD图。由图1可以明显看到其三强峰所对应的晶面指数为Oll、（020和（121。其余较弱的衍射峰对应的晶面指数（110、（111、（200、（002等。且当CeO2的掺杂量为0mol%，2mol%，4mol%时，该组分衍射图谱与ZrO2单斜结构HF#37-1484对应较好，物质的晶相大部分为单斜相氧化锆，小部分为四方氧化锆，这就说明CeO2掺杂量为O或很少，CuO掺杂量较大时，生成少量稳定氧化锆。该ZrO2复合材料主要为单斜相Zr02。当CeO2掺杂量为6mol%和8mol%时，晶体结构主要是四方相以及立方相，伴随着CeO2掺入量的增加，单斜相逐渐消失，当掺入量为IOmol%时，此时衍射图谱与四方结构PDF#50-1089卡片对应良好，ZrO2-CeO2-CuO复合材料的相结构主要为四方相，其次为立方相，这说明Ce4+和Cu2+已大部分进入ZrO2晶体结构中，形成固溶体，能够在室温下稳定地保持四方晶系，这说明Cu2+协同Ce4+起到了稳定ZrO2的作用。[0040]纯的立方相是离子导电，电导率非常高，但是具有很差的机械强度，在进行高温烧结中容易开裂;而纯四方相机械强度很高，但是电导率却很低。因而，如果电解质晶体结构能同时拥有立方相和四方相，良好的导电性能和机械性能才能兼具。[0041]利用Jade软件对700°C烧结得到的（ZrO20.89CeO2o.iCuO0.Q1粉体进行处理，并利用德拜-谢乐公式：[0043]式中，D:晶粒半径nm;K:谢乐常数0.89;λ:Χ射线的波长λ=0.154056ηπι;θ:衍射角;β:对应衍射峰的半高宽。可得其晶粒半径数据如表1所示：[0044]表1主要衍射峰的数据[0045][0046]2、致密度测量[0047]采用阿基米德排水法测量气孔率。其计算公式如下：[0049]式中：πκ:干重，mi:悬重样品吸水饱和后悬挂在水中称得的质量），m2:湿重样品吸水饱和后的质量），Ρ:气孔率。计算结果如表2所示。[0050]表2各掺杂比例样品孔隙率汇总表[0051][0052]由孔隙率的数据可知，1350Γ烧结后样品的相对密度只有部分大于95%，造成这种现象的原因可能有以下几点：首先在PH调节过程使用pH试纸观察中有误差存在，导致溶胶凝胶法制备的颗粒大小不一致，进而影响到烧结致密度，其次在造粒过程中有些组分研磨不够充分，最后是烧结过程中样品所处高温炉炉膛里位置不同导致温度不均匀所引起致密度不同。而对于电解质而言，致密度越高越有利于电性能的提高，这是因为非对称的气孔可能改变氧离子的传输机理而降低电导率。[0053]3、红外测试[0054]红外的强度是化学物质或官能团的存在的定性和时间的定量鉴定，还可以从吸收峰宽度和转变点知道其应力、应变、结晶度和不均匀性。[0055]图2为不同掺杂比例干凝胶粉体的红外光图谱。图中当x=0.00,0.02,0.08,0.10时，3436cm_1、1618cm_1、1396cm_1、1093cm_1、920cm_1、860cm_1、685cm_1位置处有明显的特征吸收峰。当x=〇.04，0.06时，红外测试曲线趋于平滑。另外在波长处于1400〜2400cm_1之间时曲线出现较宽现象，这可能是由于使用测试机器不当出现的问题。[0056]图上吸收峰中，在3436CHT1处的吸收峰较宽，可知此处为以氢键缔合O-H的收缩振动。这个吸收峰产生的原因，可能有以下几个方面:一是样品本身还有一定量的结晶水;二是制备样品进行测试时周围环境中的水进入样品中。三是应为加入的乙二醇中存在羟基。1618CHT1与C0T的反对称伸缩振动峰对应。MT3的反对称伸缩振动峰则对应于1396CHT1处，此特征峰的存在证明了有NO3-存在于胶体中，1093cm-1可能是由于C-O的伸缩振动峰。920cm-1为C-O-C的特征吸收峰，该特征峰的存在说明形成凝胶的过程中存在酯化反应。860CHT1、685〇11_1、534〇11_1位置处存在的吸收峰可以归结为O-M其中M可能为Ce4+、Cu2+、Zr4+伸缩振动的特征峰，游离的COOH在图中也没显现，说明掺杂的离子和络合剂结合完全。[0057]4、热分析[0058]热重法TG是程序控制温度下待测物质量随时间或温度的变化一种检测技术。差示扫描量热法则研究待测物与参比物中热流量差同温度的关系，可由任意时刻吸热或放热的速率体现。[0059]图3为ZrO20.89CeO2Q.1QCuOo.Q1干凝胶的TG-DSC热分析曲线，测试条件为氮气氛围，设置升温速率为l〇°Cmin。由图3可知反应过程分为三个阶段:从25°C至180°C是第一个失重阶段，失重约为12%。据实验分析认为主要是干凝胶前驱体的水分和部分有机物的蒸发导致的。180°C至500°C是第二个失重阶段，可以看出TG曲线下降趋势由快到慢，样品失重约为38%。第二阶段的DSC曲线在T=250°C、T=375°C各出现一个放热峰，这可能是因为前驱体在加热环境下体系中的有机物、硝酸盐或者金属离子发生了氧化还原反应放热引起的。最后的第三阶段，也即480°C以后样品趋向于恒重，约为50%，可知最后的物相形成且趋于稳定。[0060]5、电性能测试[0061]交流阻抗谱图测量的是电池的阻抗与微扰频率的关系。[0062]实验室所用阻抗分析仪主要测量阻抗和频率的关系，利用Zsimpwin阻抗分析软件分析样品的总电阻，通过公式计算，可得到样品电导率。计算公式为：[0064]式中，σ:电导率;L:样品厚度;S:样品截面面积。[0065]电导率和温度符合阿伦尼乌斯理论，满足下面公式：[0067]式中，A:特征常数;T:绝对温度;Ea:活化能;R:气体常数。[0068]5.1、交流阻抗谱图[0069]图4为ZrO20.89CeO2CuOo.Q1电解质样品在不同温度下得到的阻抗谱图，测试是在空气气氛中。图中显示了4个不用温度下的阻抗谱图，由图可知，低温500°C和600°C的阻抗谱图包含了3个不同频率的圆弧，分别对应着晶粒电阻和晶界电阻和电极界面电阻。EIS的核心在于通过频率的变化将电化学反应过程中不同速度的过程区分开来，高频区域与电解质的晶界有关，电阻在中频下可能是由于氧离子的离解阻抗和界面处的电荷转移引起的。在于而低频处即电化学反应速度最慢，主要是由于扩散过程。此外，随着温度的升高至700°C〜800°C，圆弧缩小且极化电阻消失，在此范围内只剩下晶界电阻。[0070]5.2、不同温度下的电导率[0071]电解质的总电阻（总电阻=晶粒电阻+晶界电阻）可以由电化学阻抗分析仪测得，测量的温度范围为400〜800°C并可通过Zsimpwin软件分析数据得到如表3所示：[0072]表3Zr〇20.89Ce〇20.1CuO0.01的电性能数据分析[0073][0074]根据上表可算出其他组分的电导率随温度升高的数据，将其汇总通过Origin作图可得到图5所示，整个体系的电导率随温度升高呈递增趋势，由阻抗谱图可知，随着温度升高，晶粒和晶界电阻不断减小，氧离子移动速率加快，因而电导率是不断增加的。当x=〇.10时，800°C的氧化锆氧化铈复合材料样品的电导率最高，约为0.0067S·Cnf1，就整体而言，随Ce4+的掺杂量增加，该材料的电导率有略微的提高。[0075]电导率和温度的关系满足阿伦尼乌斯曲线，其表达式如下：[0077]式中，〇〇:指前因子，K:玻尔兹曼常数，Ea:活化能。[0078]图6为不同组分样品温度和电导率阿伦尼乌斯曲线图。如图6所示，图中斜率表明，随着温度的升高，曲线几乎成线性增加且没有明显的转折点，电导率的提高是由于Cu2+或Ce4+取代Zr4+产生电荷补偿在晶胞中形成氧空位，增加了氧离子扩散的通道。此外，在所有的掺杂比例中的曲线都较为接近，说明掺杂比例对于导电机制的影响并不显著，其中掺杂比例1=0.10的样品800°：对应的最高的电导率0.00673*〇11_1，最低的活化能为1.24^，具体数据如表4所示：[0079]表4ZrO20.89CeO2XCuOo.n-x中各掺杂比例的基本参数[0080][0081]6、扫描电镜[0082]设备发射的电子与物质会发生相互作用，相互作用后产生二次电子、俄歇电子和各种射线等，都携带有该物质的信息，通过获取这类信息即可得到被测物质的各种理化性质。[0083]图7为1350°C烧结得到的（ZrO20.89CeO2CuOo.Q1样品不同放大倍率的SEM图。图7a、b为不同放大倍数下，1350度烧结得到的（Zr〇2Q.89Ce〇2Q.iCuOq.qi样品的微观表面形貌，此图为致密度和电导率较好的一组样品。从图中可以看到清晰的颗粒和晶粒之间的空隙，颗粒之间为完全联结导致有大量的间隙存在，晶界较宽，样品的晶粒较小，烧结体大部分为多边形等轴晶组成，粒子大小较为均匀。部分有团聚现象发生。图7c、d为不同放大倍数下烧结胚体断口SEM图片，从图中可以看出高温烧结过程中粉末颗粒合并成长为晶粒留下的痕迹。因为晶粒和晶界在控制该电解质材料系统中的传导行为方面有着重要的作用；此外，气孔对于氧离子的传输着重要的影响，由电解质材料工作原理可知氧离子的传输能力影响着该材料的导电性。但从以上分析中可以看出，应进一步提高烧结温度，使样品更加致密以提高此复合材料的电导率。[0084]以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

权利要求：1.一种改性ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：①、按照目标样品（ZrO20.89CeO2xCuOο.n-x的化学计量比，称取硝酸锆、硝酸铈、硝酸铜，加入30ml蒸馏水中，然后加入柠檬酸，充分搅拌使其溶解；②、向混合液中加入乙二醇，然后将溶液放在超声波清洗机里超声，使乙二醇分散均匀；③、将稀氨水作为pH调节剂滴定溶液，调节溶液pH值为7;④、在80°C恒温水浴加热搅拌，直至形成溶胶，静置一段时间后形成凝胶；⑤、将凝胶放入烘箱中烘24小时，取出后放入马弗炉中于700°C下煅烧10小时，煅烧结束后降至室温，取出坩埚，将粉末充分研磨至超细粉，得到ZrO20.89CeO2XCuOo.n-x电解质粉体材料；⑥、将获得的超细粉加入PVA进行造粒，造粒期间必须保证充分研磨使得粉体与PVA混合均匀；将粉体在HMpa压力下压制成片;将压制成型的片放入的程序升温炉进行烧结，在1350°C下保温200分钟，即得ZrO2基固体复合电解质陶瓷材料ZrO20.89CeO2XCuOo.n-x陶瓷片。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，目标样品（ZrO20.89CeO2XCuOo.n-x中X=O〜0.10。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，柠檬酸的摩尔质量为组分中含有的金属离子的量的1.5倍，乙二醇的重量为柠檬酸重量的1.2倍。

百度查询： 合肥学院 一种改性ZrO₂基固体复合电解质陶瓷材料的制备方法

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