申请/专利权人：西南石油大学

申请日：2019-08-23

公开（公告）日：2021-06-08

公开（公告）号：CN110408375B

主分类号：C09K8/68(20060101)

分类号：C09K8/68(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.06.08#授权;2019.11.29#实质审查的生效;2019.11.05#公开

摘要：本发明公开了一种低温瓜胶压裂液，其包括基液、交联剂和破胶剂；所述基液包括如下组分：瓜胶、甲醛、助排剂、低温激活剂、氢氧化钠以及水；所述破胶剂是NH42S2O8，该低温激活剂为硝酸银与式Ⅰ所示结构的配体A或式Ⅱ所示结构的配体B形成的在碱性条件下稳定存在的水溶性络合物；硝酸银与配体A或配体B的用量质量比是3‑5：20‑35。所述基液包括如下质量百分比的组分：羟丙基瓜胶0.3‑0.6％、甲醛0.05‑0.2％、助排剂0.1‑0.4％、氢氧化钠0.02‑0.03％、低温激活剂5‑30ppm、其余是水；氢氧化钠用于调节基液pH值至10‑11。本发明提供的低温瓜胶压裂液，适用于20‑50℃储层，低温瓜胶压裂液中的低温激活剂能够激活破胶剂NH42S2O8破胶反应。

主权项：1.一种低温瓜胶压裂液，其特征在于，包括基液、交联剂和破胶剂；所述基液包括如下组分：瓜胶、甲醛、助排剂、低温激活剂、氢氧化钠、KCl以及水；所述破胶剂是NH42S2O8，低温激活剂为Ag+与式Ⅰ所示结构的配体A或式Ⅱ所示结构的配体B形成的络合物，该低温激活剂在碱性条件下稳定存在；式Ⅰ：式Ⅱ：式Ⅱ中，R为H或CH3。

全文数据：一种低温瓜胶压裂液技术领域本发明涉及油气开采技术领域，特别是一种适用于20-50℃储层的低温瓜胶压裂液体系。背景技术随着勘探开发技术的发展，渗透率低于50mD的低渗透油气藏逐渐成为石油储量增长的主体。全世界分布着大量的低渗透油气藏，其资源量约占盆地资源的20％-60％，如加拿大的帕宾那油田和我国的延长油田、长庆油田等。低渗透油气田开发的主要改造手段是水力压裂工艺，此技术已积累了60多年的经验，被广泛应用于油田勘探和开发中。水力压裂工艺的具体实施方案是：通过井筒注入携带支撑剂的高压粘稠流体压裂液，来撑开并进入开裂的储油地层，然后将压裂液破胶返排回地面，而支撑剂则滞留在地层中间，堆积形成优良的连通缝隙，以人为地制造出长久性的高导流率裂缝来提高油气的渗透率，最终达到增产的目的。目前我国发现的低渗透油藏中，埋藏深度小于1000m的低温油藏约占5.2％。对于此类低温低渗浅层油藏，要实施压裂施工的最大的难点就是储层温度太低一般情况下井温为30℃-50℃，部分井的井温甚至低至25℃-30℃。储层温度越低，压裂液破胶速率就越慢，其返排速度也越小，且返排程度也越低，最后对储层造成伤害。在常规压裂施工中，通常用过硫酸铵作压裂液的破胶剂。但是在低温条件下，NH42S2O8分解困难，无法产生足够的自由基。这直接影响压裂液破胶效果，使其不能充分降解，从而对支撑剂充填层的导流能力及地层的原始渗透率造成伤害，导致被处理井产能大幅度下降。鉴于常规瓜胶压裂液氧化破胶剂在低温下破胶速率缓慢，破胶时间过长的缺陷，国内外专家研制了多种可应用于低温环境的新型低温破胶技术，以提高低温下的破胶效率。目前，主要有三种新型低温破胶技术：低温激活破胶、酶破胶和胶囊破胶剂。其中酶破胶成本较高，现场操作复杂；胶囊破胶剂在低温条件下化学反应速率较低，用量较大，使得压裂成本偏高。因此在这三种低温破胶技术中，目前现场应用最广泛的是低温激活破胶体系。但是现有压裂液中为了满足低温压裂要求，所需过硫酸铵用量和低温激活剂的用量都较大，而且提高压裂液破胶速率，缩短破胶时间的能力还不能完全满足现场施工的要求。发明内容本发明的目的是针对上述的现有低温瓜胶压裂液中为了满足低温压裂要求，所需过硫酸铵用量和低温激活剂的用量都较大，而且提高压裂液破胶速率，缩短破胶时间的能力还不能完全满足现场施工的要求的这一现状；提供一种适用于20-50℃储层的低温瓜胶压裂液。本发明提供的低温瓜胶压裂液，主要包括基液、交联剂和破胶剂。其中，所述基液包括如下组分：瓜胶、甲醛、助排剂、低温激活剂、氢氧化钠、KCl以及水；所述破胶剂是NH42S2O8。所述交联剂是硼砂。所述低温激活剂是在碱性条件下稳定存在的水溶性的Ag+离子络合物。该低温激活剂为硝酸银中的Ag+与式Ⅰ所示结构的配体A或式Ⅱ所示结构的配体B形成的络合物；式Ⅰ：式Ⅱ：式中，R为H或CH3。硝酸银与配体A或配体B的用量质量比是3-5：20-35。硝酸银与配体A形成的络合物分子结构式如式Ⅲ所示。硝酸银与配体B形成的络合物分子结构式如式Ⅳ所示。式中，R为H或CH3。该低温激活剂的制备方法为：将配体A或B溶于含甲醇质量60-75％的甲醇水溶液中，加热至50-70℃，采用柠檬酸调节pH为4-5，加入AgNO3，搅拌均匀，用氨水调节pH为7-8，即得到低温激活剂。所述配体A或配体B的质量百分比为20-35％；AgNO3的质量百分比为3-5％。优选的是，低温瓜胶压裂液中：所述基液包括如下质量百分比的组分：羟丙基瓜胶0.3-0.6％、甲醛0.05-0.2％、助排剂0.1-0.4％、氢氧化钠0.02-0.03％、低温激活剂5-30ppm、KCl0.5-1％、其余是水；氢氧化钠用于调节基液pH值至10-11。硼砂在压裂液中质量百分比是1％。破胶剂NH42S2O8浓度是150-300ppm。交联比是100：5。与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的低温瓜胶压裂液中加入了低温激活剂，该低温激活剂是Ag+与配体形成的络合物，络合物中的金属Ag+最外层d能级电子能量较高，含有不成对电子，结构不稳定，具有较强的还原性。Ag+能降低NH42S2O8反应的活化能，Ag+激活S2O82-产生自由基SO4.-和OH.，提高NH42S2O8在低温下的反应速率，从而使得在低温下的破胶反应能顺利进行。而且，低温激活剂激活NH42S2O8后所生成的高价过渡金属阳离子Ag2+也能和有机物自由基发生氧化还原反应，从而还原金属阳离子。由于瓜胶压裂液是碱性的，Ag+在碱性环境下与OH-发生反应生成AgOH沉淀，而生成的AgOH极不稳定，又分解产生了褐色的氧化银固体，这不仅造成了AgNO3的浪费，同时所生成的氧化银固体也对压裂液造成了污染。因此，将金属Ag+与配体形成水溶性络合物，以络合物形式作为低温激活性，在碱性条件下稳定存在，防止了Ag+生成沉淀。本发明的低温瓜胶压裂液尤其适用于20-50℃储层，压裂液中破胶剂硫酸铵和低温激活剂的用量都很小，但是却能够提高压裂液破胶速率，缩短破胶时间，完全满足现场施工的要求。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1、含不同浓度AgNO3的压裂液在40℃下的流变曲线。图2、含不同浓度AgNO3的压裂液在50℃下的流变曲线。图3、未添加低温激活剂的压裂液在50℃下的破胶液粒径图。图4、含激活剂浓度10ppm的低温瓜胶压裂液在50℃下的破胶液粒径图。具体实施方式以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种低温瓜胶压裂液，由基液、交联剂硼砂和破胶剂NH42S2O8组成。所述基液包括如下质量百分比的组分：羟丙基瓜胶0.4％、甲醛0.1％、助排剂0.3％、氢氧化钠0.02-0.03％调节pH值到11、KCl1％、低温激活剂、其余是水。硼砂在压裂液中质量百分比是1％。破胶剂NH42S2O8浓度是200ppm。交联比是100：5。其中，低温激活剂通过如下方法制得：将配体A溶于含甲醇质量60-75％的甲醇水溶液中配体A在甲醇水溶液中的质量百分比为20％，加热至60℃，采用柠檬酸调节pH为4-5，加入AgNO3，AgNO3在甲醇水溶液中质量百分比为3％，搅拌均匀，用氨水调节pH为7-8，即得到低温激活剂。1向基液中加入不同量的低温激活剂，分别得到低温激活剂浓度是0ppm、5ppm、8ppm、10ppm的四种压裂液。分别在不同温度40℃、50℃条件下进行压裂液的动态流变测试。测试仪器是HAAKERheoStress6000旋转粘度计。在恒定的剪切速率170s-1下，测试120min内冻胶的表观粘度变化。测试得到的流变曲线见图1-2。压裂液体系中，破胶速率越大，则被破坏的冻胶共价键越多，冻胶的分子也因此变小，仪器所测出的粘度也就越小，流变曲线也更加低。即是说在40℃和50℃下，含低温激活剂浓度分别为5ppm、8ppm和10ppm的冻胶的粘度应该小于仅含有NH42S2O8的冻胶的粘度，其流变曲线也应该要低于仅含有NH42S2O8的冻胶的流变曲线。这一趋势在图1和图2中表现明显，当测试温度为40℃时，激活剂浓度分别为8ppm和10ppm的冻胶的流变曲线皆低于仅含有NH42S2O8的冻胶的流变曲线；当测试温度为50℃时，激活剂浓度分别为5ppm、8ppm和10ppm的冻胶的流变曲线皆低于仅含有NH42S2O8的冻胶的流变曲线。这从实验上说明激活剂确实能有效促进冻胶中的破胶剂NH42S2O8氧化分解，提高冻胶的破胶速率。当测试温度为40℃时，激活剂浓度5ppm，冻胶的流变曲线并未明显高于仅含有NH42S2O8的冻胶的流变曲线。这是因为络合物激活剂中的Ag+除了能加速NH42S2O8分解提高破胶速率以外，还具有使羟丙基瓜胶分子发生交联反应提高冻胶粘度的效用。破胶速率的提高使得体系的粘度更小，而交联效用却会提高冻胶的粘度。在温度为40℃时，Ag+因其用量很少5ppm，其加速破胶的效用不能完全抵销它促交联的效用，故而它的促交联效果在流变曲线上更为明显。2分别测定低温激活剂浓度5ppm、8ppm、10ppm的三种压裂液的剪切稳定性。测试结果，见表1。表1、不同浓度低温激活剂的压裂液的剪切稳定性测试结果当冻胶表观粘度η≥80mpa.s时，该冻胶能胜任携砂功能。如表1所示，在高速剪切作用170s-1下，冻胶在20℃下，维持η≥80mpa.s的时间较长。在40℃下，在高速剪切作用170s-1下，其维持η≥80mpa.s的时间有62.76min，可用于较大规模的压裂工程。在50℃下，静态破胶时间在2h以内，且在高速剪切作用170s-1下，其维持η≥80mpa.s的时间也大于30min。最终含有激活剂液体黏度都小于5mpa.s，满足行业要求。而不含有低温激活剂的压裂液，在高速剪切作用170s-1下，30-50℃范围内，维持η≥80mpa.s的时间均较长；在低温20℃和40℃条件下，最终压裂液的粘度不能达到小于5mpa.s的要求；较高温度50℃条件下，要达到最终粘度小于5mpa.s需要的时间长达20h。因此，经实验证实低温激活剂确实具有激活NH42S2O8分解，促进冻胶破胶的能力。在同一测试温度下，冻胶中激活剂的浓度越大，流变曲线就更加靠近x轴。含有激活剂的冻胶其测试温度越高，则流变曲线斜率越大，在相同测试时间内冻胶的粘度也越低。随着时间的延续单条流变曲线的斜率是逐渐变缓的。3以未添加低温激活剂的压裂液在50℃下的破胶液为对比，通过粒度分析实验，对含激活剂浓度10ppm的低温瓜胶压裂液进行粒度分析。实验仪器：英国马尔文公司MASTERSIZER2000粒径分布测定仪该仪器对颗粒尺寸的测量范围达到0.02μm-2000μm。将已经配制好的压裂液在实验温度下破胶，破胶温度为50℃，然后进行粒度分析实验。图3是未添加低温激活剂的压裂液在50℃下的破胶液粒径图。图4是含激活剂浓度10ppm的低温瓜胶压裂液在50℃下的破胶液粒径图。从图3可以看出，未含激活剂的常规压裂液在50℃破胶液的中值粒径已经达到169.7μm。由图4可知，含激活剂浓度10ppm的低温瓜胶压裂液的破胶液的中值粒径为11.338μm。这说明含激活剂浓度10ppm的低温瓜胶压裂液的破胶液的瓜胶残渣尺寸要远远小于未加激活剂的常规压裂液在50℃下破胶液的残渣尺寸。破胶液中瓜胶残渣尺寸越小，则表明冻胶破胶越彻底，且破胶液对地层的伤害也越小。即是说在低温≤50℃下，含激活剂浓度10ppm的低温瓜胶压裂液的破胶液的破胶程度和对地层的伤害远远小于未加激活剂的破胶液。实施例2一种低温瓜胶压裂液，由基液、交联剂硼砂和破胶剂NH42S2O8组成。所述基液包括如下质量百分比的组分：羟丙基瓜胶0.4％、甲醛0.1％、助排剂0.3％、氢氧化钠0.02-0.03％调节pH值到11、KCl1％、低温激活剂浓度10-30ppm、其余是水。硼砂在压裂液中质量百分比是1％。破胶剂NH42S2O8浓度是200ppm。交联比是100：5。其中，低温激活剂通过如下方法制得：将配体B溶于含甲醇质量60-75％的甲醇水溶液中，配体B在甲醇水溶液中的质量百分比为35％，加热至60℃，采用柠檬酸调节pH为4-5，加入AgNO3，AgNO3在甲醇水溶液中质量百分比为5％，搅拌均匀，用氨水调节pH为7-8，即得到在碱性条件下稳定存在的络合物激活剂。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

权利要求：1.一种低温瓜胶压裂液，其特征在于，包括基液、交联剂和破胶剂；所述基液包括如下组分：瓜胶、甲醛、助排剂、低温激活剂、氢氧化钠、KCl以及水；所述破胶剂是NH42S2O8，低温激活剂是在碱性条件下稳定存在的水溶性的Ag+离子络合物。2.如权利要求1所述的低温瓜胶压裂液，其特征在于，该低温激活剂为Ag+与式Ⅰ所示结构的配体A或式Ⅱ所示结构的配体B形成的络合物；式Ⅰ：式Ⅱ：式Ⅱ中，R为H或CH3。3.如权利要求2所述的低温瓜胶压裂液，其特征在于，该低温激活剂为硝酸银与式Ⅰ所示结构的配体A或式Ⅱ所示结构的配体B形成的络合物；硝酸银与配体A或配体B的用量质量比是3-5：20-35；硝酸银与配体A、硝酸银与配体B形成络合物的分子结构式分别如式Ⅲ和式Ⅳ所示：R为H或CH3。4.如权利要求3所述的低温瓜胶压裂液，其特征在于，该低温激活剂的制备方法为：将配体A或B溶于含甲醇质量60-75％的甲醇水溶液中，加热至50-70℃，采用柠檬酸调节pH为4-5，加入AgNO3，搅拌均匀，用氨水调节pH为7-8，即得到低温激活剂。5.如权利要求4所述的低温瓜胶压裂液，其特征在于，甲醇水溶液中，所述配体A或配体B的质量百分比为20-35％；AgNO3的质量百分比为3-5％。6.如权利要求5所述的低温瓜胶压裂液，其特征在于，所述基液包括如下质量百分比的组分：羟丙基瓜胶0.3-0.6％、甲醛0.05-0.2％、助排剂0.1-0.4％、氢氧化钠0.02-0.03％、KCl0.5-1％、低温激活剂5-30ppm、其余是水；氢氧化钠用于调节基液pH值至10-11。7.如权利要求6所述的低温瓜胶压裂液，其特征在于，所述交联剂是硼砂，在压裂液中质量百分比是1％。8.如权利要求6所述的低温瓜胶压裂液，其特征在于，压裂液中破胶剂NH42S2O8浓度是150-300ppm。9.如权利要求7所述的低温瓜胶压裂液，其特征在于，交联比是100：5。

百度查询： 西南石油大学 一种低温瓜胶压裂液

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