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【发明授权】聚酯-环氧聚合物组合物_斯泰潘公司_201780052006.5 

申请/专利权人:斯泰潘公司

申请日:2017-08-08

公开(公告)日:2021-07-16

公开(公告)号:CN109661417B

主分类号:C08G59/62(20060101)

分类号:C08G59/62(20060101);C08G59/42(20060101);C08G63/91(20060101);C08L63/00(20060101);C08L67/02(20060101)

优先权:["20160825 US 62/379,456"]

专利状态码:有效-授权

法律状态:2021.07.16#授权;2019.05.14#实质审查的生效;2019.04.19#公开

摘要:本发明公开了聚酯‑环氧聚合物PEEP组合物。该PEEP组合物包括聚环氧化合物当量在125‑250geq.之间和聚酯多元醇化合物的反应产物。环氧当量与羟基当量的比值在0.8‑3.5之间。所述PEEP组合物的Tg在‑40℃至60℃之间。本发明还公开了制备PEEP组合物的高温固化和低温固化方法。通过简单而创新的方法,采用易得的起始材料而不依赖于多异氰酸酯或多胺,本发明组装了可用于胶黏剂、涂层、弹性体和其它有价值产品的新型聚合物。与传统环氧树脂产品相比,所述PEEP组合物具有较高的伸长率和较低的Tg。

主权项:1.一种聚酯-环氧聚合物组合物,包括以下物质的反应产物:a聚环氧化合物,当量在125-250geq.之间;和b多元醇组合物,包括聚酯多元醇,其中所述聚酯多元醇的羟基值在50-400mgKOHg之间,平均羟基官能度在1.5-4.0之间且酸值小于5mgKOHg;其中所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.8-3.5之间,且采用差示扫描热量法测定的所述聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-40℃至60℃之间。

全文数据:聚酯-环氧聚合物组合物技术领域本发明涉及聚酯-环氧聚合物polyester-epoxidepolymer,PEEP组合物及其在聚氨酯应用中的用途。背景技术环氧-官能组合物长期以来被认为是制备环氧树脂的结构单元。例如,双酚和环氧氯丙烷的反应产物,是环氧树脂工业的支柱,并且作为树脂瀚森特种化学公司HexionSpecialtyChemicals已经销售多年。环氧树脂与“固化剂”或其它交联剂通常是多胺、多羧酸或多硫醇发生反应以生成用于胶黏剂和其它终端用途的固化高聚物。环氧树脂也常与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以生产“乙烯基酯”树脂。乙烯基酯具有羟基和丙烯酸官能团,并被视为“高端”的不饱和聚酯树脂品种。与不饱和聚酯树脂一样,乙烯基酯树脂用苯乙烯和自由基引发剂固化,但它们可以使塑料具有通用不饱和聚酯树脂不易实现的性能。羟基封端的聚酯多元醇占据另一个不同的领域。这些是脂肪族或芳香族中间体,其与多异氰酸酯反应生成聚氨酯。芳香族聚酯多元醇通常用来制造用于建筑产品的硬质聚氨酯泡沫,而脂肪族聚酯多元醇更常见于聚氨酯涂层或弹性体的应用中,例如鞋底。尽管羟基官能材料可以至少在理论上应用于固化环氧树脂,传统实践表明,与环氧基团更快反应的多胺更加适合这个目的。在已经与环氧树脂反应的聚酯中,大多数用羧酸基团封端。因此,尽管环氧树脂和羟基封端的聚酯多元醇长期存在,但关于这些反应产物可能存在的好处的报道相对较少。一般来说,当聚酯多元醇已经与环氧树脂反应,多元醇具有特别高的羟基官能度4或羟基值500mgKOHg,如树枝状或超支化聚酯多元醇的情况。在其它变体中,环氧反应性基团与羟基反应性基团的摩尔比超过约4:1。大多数环氧基产品所面临的挑战是使产品在以低成本生产时具有所需的弹性,同时保持其它重要性能。大多数环氧基产品具有相对高的玻璃化转变温度Tg80℃和低的极限伸长率0℃基本采用实施例8的流程,在200-300的环氧比OH指数下,使用芳香族聚酯多元醇或者芳香族聚酯多元醇与脂肪族聚酯多元醇的混合物、828或8240、和三氟化硼多元醇催化剂制备铸造弹性体或胶黏剂样品。在每个实施例中,PEEP组合物的玻璃化转变温度Tg都大于0℃1.1℃至56℃。配方和测试结果见表7。实施例48-53:低温方法制备PEEP组合物。Tg0℃基本采用实施例8的流程,在125或300的环氧比OH指数下,使用脂肪族聚酯多元醇或者芳香族聚酯多元醇与脂肪族聚酯多元醇的混合物、828或8240、三氟化硼多元醇催化剂制备铸造弹性体或胶黏剂样品。在每个实施例中,PEEP组合物的Tg小于0℃-3.2℃至-37℃。配方和测试结果见表8。实施例54-57:固化条件对搭接剪切强度的影响基本采用实施例8的流程,在200或300的环氧比OH指数下和如表9所示的各种不同的固化和后固化条件下,使用芳香族聚酯多元醇、828或8240、三氟化硼多元醇催化剂制备胶黏剂样品。在每个实施例中,PEEP组合物的Tg都大于35℃37℃至51℃。配方和测试结果见表9。制备涂层和弹性体样品通常情况下,将反应产物倒入模具中或将其下拉到表面以分别提供弹性体或涂层样品用于测试。通过在开始混合后约90s将100g反应混合物倒入7”×7”×0.1”的模具环境条件下,涂有脱模剂中来制备弹性体样品。使材料铺展约30秒,然后覆盖上。将压舌板定位在模具的边缘以提供约0.07”的周边排气。在物理测试之前,切出狗骨样品dogbonesamples5.5”×0.5”并置于25℃和50%相对湿度下保持12h。在测试之前,采用低温方法制备的模塑件或涂层在室温下固化至少5天。机械性能采用通用测试机MTSReNewTM系统和4.11软件进行样品测试和分析。狗骨样品的中心测试部分为0.5”宽和1.65”长。将样品放置在间隔2.25”的夹具中。用1000lb.的测力传感器以2”分钟的拉伸拉力速率测量样品性能直至样品断裂。抗拉强度、模量、断裂伸长率和总能量吸收至少测量两次并取平均值。总能量吸收“T.E.A.”由通用测试机软件Testworks4.11计算,并通过将应力-应变曲线下的面积与狗骨样品中心测试部分锥形部分的表面积进行归一化后获得。应力-应变曲线下的面积由产生样品延伸所需的总力磅与破损量英寸的乘积计算得到。对于每个样品,表面积为0.825in.2。总能量吸收是允许比较每个测试样品相对韧性的测量值。T.E.A.的单位为lb·in.in.2。硬度固化聚合物样品的硬度采用A型硬度计太平洋传感器PacificTransducer,型号为306L根据ASTM2240-85测定。使用前述的狗骨样品。机械性能和硬度测试在23℃±1℃和50%相对湿度下进行。玻璃化转变温度玻璃化转变温度Tg采用TA仪器探索系列InstrumentsDiscoverySeries差示扫描热量计和TA仪器的TriosV3.2软件测定。通过从用于机械性能测试的狗骨样品中切下10-20mg的片来制备样品。将样品精确称量、卷曲在测试盘中,并与参考盘一起放入仪器的样品座中。将样品冷却至-50℃,然后从-50℃以每分钟5℃的速度升温至150℃。聚酯-环氧聚合物样品通常表现出强Tg信号,该信号的中点在-40℃至60℃之间。涂层:采用高温方法制备样品将反应物在纸杯中在室温下混合1min,得到样品。然后用移液管施加反应系统以在基底上涂覆一条横穿的细线。光面莱纳塔纸Form7B,莱纳塔公司LenetaCo.用于测量泰伯尔Taber磨损性能。用50#刮涂棒BYKCo.在光面纸上施加一层薄薄的液体,然后转移至烘箱中固化2h,70℃。在室温下另外固化一周后,在测试前将样品粘在方形安装卡上并在方形安装卡上切割。涂层性能测试根据ASTMD4060采用5139泰伯尔工业磨具进行泰伯尔磨损测试。对某些样品采用更细的CS-17和更粗的H-18磨损测试轮泰伯尔工业进行单独的实验。测试轮以1000g的重量压在表面上。在1000次循环后测试样品的重量损失。根据ASTMD3359在处理后的钢上进行交叉影线附着力测试。使用交叉影线胶带试剂盒PaulN.GardnerCo.。在涂层上粘贴测试胶带然后撕下测试胶带后,基于视觉观察涂层的损伤来判断粘接质量。5B级表示涂层没有损伤,数字越低则说明损伤逐渐增大。通过Gardner冲击试验机来自BYK测定冲击强度。使用4lb.弹丸,涂层钢样品受到基于弹丸高度释放的不同冲击力。冲击强度磅英寸是造成视觉涂层破坏所需要的力。进行直接冲击涂层面冲击和间接冲击涂层反面冲击的测试。胶黏剂的制备和测试通常遵循ASTMD-1002步骤。使用所提供的1in×4in×0.063in冷轧钢CRS测试基板Q-LabCorp.在环境温度或高温下制备和固化测试样品。将聚酯-环氧聚合物组合物100g在敞口杯中搅拌30秒。在约1分钟之后,将反应液体材料涂在一个CRS试样末端的一英寸区域上。第二试样置于第一试样的顶部以形成1-in2的夹着反应液体胶黏剂的重叠区域。将胶黏剂夹固定在重叠区域上,并去除过多的胶黏剂。在搭接抗剪切强度测试前,将组件在环境温度下的平坦表面上至少固化5天。类似地,另外的样品采用未处理的铝试样Q-LabCorp.进行制备。搭接剪切强度采用英斯特朗Instron通用测试机MTSReNewTM系统和4.11软件进行测量。取下胶黏剂夹,并将金属试样条的未粘附端固定于附着在测试设备上的Instron30kN金属测试夹型号#2716-015中。然后以0.05inmin的速度在拉伸方向上拉动组件直到发生重叠区域粘合失效。对每种聚酯-环氧聚合物体系的破坏峰值应力测量两次并取平均值。结果:表1示出了使用来自各种商业和实验室生产的聚酯多元醇和几种树脂采用高温方法制备的PEEP组合物。该表也示出了采用PEEP组合物所生产的铸造弹性体和双组分烘烤涂层的性质。与典型的环氧树脂体系相比,表1所示的PEEP组合物为相对软的弹性体邵氏A硬度为80-92,且具有较低的Tg50℃、高模数、高总能量吸收和更高的极限延伸率75-94%。由这些PEEP组合物制备的2K烘烤涂层显示出良好的泰伯尔磨损性能和附着性能,尽管以100指数生产的组合物表现出比典型环氧涂层所预期的更低的冲击性能。然而,实施例2中显而易见的是,提高环氧OH指数有效提高了抗冲击性。实施例7说明配方中可以成功地含有扩链剂该实施例中为1,4-丁二醇。从这些筛选实施例中的广泛性质可以明显看出,有很多机会可以微调配方以获得所需的性能。表2示出了由两种商购芳香族聚酯多元醇PS-3021和PS-3524和环氧化氢化双酚A5000采用低温方法所制备的PEEP组合物。该表还提供了使用这些PEEP组合物所生产的室温固化铸造弹性体的性能。使用三氟化硼基的催化剂B-1310。总的来说,环氧OH指数大于130时显然能够提供更好的弹性体。与典型环氧树脂体系相比,这些PEEP弹性体具有相对高的总能量吸收值和更高的极限延伸率。模量值取决于环氧OH指数。表3示出了采用低温方法由聚酯多元醇混合物制备的PEEP组合物。该混合物包括芳香族聚酯多元醇PS-3021和脂肪族聚酯多元醇PC-1040-55。多元醇混合物与环氧化氢化双酚A5000或5001反应。使用三氟化硼基的催化剂B-1310。该表还示出使用这些PEEP组合物所生产的室温固化铸造弹性体和涂层的性能。弹性体配制成具有相对高的环氧OH指数160-329。总的来说,该弹性体具有合理的拉伸性能,并且与典型环氧树脂体系相比,具有更高的总能量吸收和更高的极限延伸率。与环氧树脂体系相比,该涂料展示出良好的耐磨性、附着性和抗冲击性。表4示出了通过芳香族聚酯多元醇羟基指数为240mgKOHg在中等环氧OH指数124-161下所制备的PEEP组合物。产品在室温下采用三氟化硼基催化剂和5000或828制备且在室温下进行后固化。总的来说,弹性体具有合理的硬度、抗拉强度和模量。与典型环氧树脂体系相比,这些材料具有更高的总能量吸收和更高的极限延伸率。观察到胶黏剂在冷轧钢CRS的搭接剪切强度大于1000psi。表5说明了采用脂肪族聚酯多元醇在室温下在中高环氧比OH指数下制备和固化的PEEP组合物。伸长率较低,但是仍然远高于环氧树脂体系中10%的典型值。可以生产具有广泛硬度、抗拉强度和刚度的产品。胶黏剂一般表现出超过1000psi的CRS搭接剪切强度。还可以制造具有良好抗冲击性和良好耐磨性的涂层。表6说明了环氧OH值在采用单一芳香族聚酯多元醇基于邻苯二甲酸酐和1,6-己二醇和828树脂所配制的体系中的影响。在高指数200-300下,具有高刚度和抗拉强度的产品是常态,而在较低指数200,可以制造具有良好能量吸收的较软弹性体、具有良好抗冲击性能的涂层和具有较好搭接剪切强度的胶黏剂。表6所示的广泛的性能和可以从一种聚酯多元醇和一种环氧反应试剂获得说明了PEEP组合物的多功能性。表7和8说明了玻璃化转变温度对PEEP性能的影响。表7的实施例40-43中,Tg值在室温30℃至56℃以上,并且弹性体一般表现出在相对低的延伸率下的高硬度、抗拉强度和模量。表7的实施例44-47中,Tg值在室温1.1℃至17℃以下,并且产品刚度降低,伸长率提高。另外,具有较低Tg的材料似乎提供提高的粘结性能。表8示出了可以制备Tg值远低于0℃的PEEP组合物,特别是由脂肪族聚酯多元醇制备,该脂肪族聚酯多元醇一般提供更软的材料。表9示出了一系列由PEEP组合物所制备的产品,该PEEP组合物衍生于芳香族聚酯多元醇且具有相对高的Tg37℃至51℃。该表示出了PEEP组合物的最终性能可以由固化和后固化条件所影响。在固化和或后固化过程中的高温可以用于提高PEEP组合物的粘结强度。前面的实施例仅用于说明;权利要求限定了本发明的主题。

权利要求:1.一种聚酯-环氧聚合物组合物,包括以下物质的反应产物:a聚环氧化合物,当量在125-250geq.之间;和b多元醇组合物,包括聚酯多元醇,其中所述聚酯多元醇的羟基值在50-400mgKOHg之间,平均羟基官能度在1.5-4.0之间且酸值小于5mgKOHg;其中所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.8-3.5之间,且采用差示扫描热量法测定的所述聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-40℃至60℃之间。2.根据权利要求1所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,所述聚环氧化合物为芳香族聚环氧化合物。3.根据权利要求2所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,所述芳香族聚环氧化合物为双酚与环氧氯丙烷的反应产物,且所述芳香族聚环氧化合物的当量在185-200geq范围内。4.根据权利要求1所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,所述聚环氧化合物为脂肪族聚环氧化合物或脂环族聚环氧化合物。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,所述多元醇组合物包括芳香族聚酯多元醇或者芳香族聚酯多元醇与脂肪族聚酯多元醇的组合物。6.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,所述多元醇组合物包括脂肪族聚酯多元醇。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,所述聚酯多元醇的羟基值在60-350mgKOHg之间且平均羟基官能度在1.8-3.5之间。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,所述聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-30℃至35℃之间。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,所述聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-5℃至25℃之间。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,采用ASTMD412方法A测定的所述聚酯-环氧聚合物组合物的断裂伸长率为至少30%。11.根据权利要求1-10中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物,其中,采用ASTMD412方法A测定的所述聚酯-环氧聚合物组合物的断裂伸长率为至少80%。12.一种涂层,包括权利要求1-11中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物。13.一种弹性体或微孔弹性体,包括权利要求1-11中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物。14.一种胶黏剂或密封剂,包括权利要求1-11中任意一项所述的聚酯-环氧聚合物组合物。15.一种方法,包括在50℃至100℃的温度范围内加热混合物以制备聚酯-环氧聚合物组合物,该混合物包括聚环氧化合物和多元醇组合物,所述聚环氧化合物的当量在125-250geq.之间,所述多元醇组合物包括聚酯多元醇,其中所述聚酯多元醇的羟基值在50-400mgKOHg之间,平均羟基官能度在1.5-4.0之间且酸值小于5mgKOHg,其中所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.8-3.5之间,采用差示扫描热量法测定的所述聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-40℃至60℃之间。16.根据权利要求15所述的方法,其中,所述聚酯-环氧聚合物组合物为涂层、胶黏剂、密封剂或弹性体。17.根据权利要求15或16所述的方法,其中,所述加热在叔胺催化剂的存在下进行。18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法,其中,所述多元醇组合物包括芳香族聚酯多元醇或者芳香族聚酯多元醇与脂肪族聚酯多元醇的组合物。19.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法,其中,所述多元醇组合物包括脂肪族聚酯多元醇。20.根据权利要求15-19中任意一项所述的方法,其中,所述聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-30℃至35℃之间。21.一种方法,包括将聚环氧化合物和多元醇组合物在催化剂存在下进行反应以制备聚酯-环氧聚合物组合物,所述催化剂包括碱或路易斯酸化合物,所述聚环氧化合物的当量在125-250geq.之间,所述多元醇组合物包括聚酯多元醇;其中所述聚酯多元醇的羟基值在50-400mgKOHg之间,平均羟基官能度在1.5-4.0之间且酸值小于5mgKOHg,其中所述聚环氧化合物的环氧当量与所述多元醇组合物的羟基当量的比值在0.8-3.5之间,采用差示扫描热量法测定的聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-40℃至60℃之间。22.根据权利要求21所述的方法,其中,所述催化剂包括路易斯酸化合物。23.根据权利要求22所述的方法,其中,所述催化剂包括三氟化硼与胺、醚、醇、多元醇的配合物或其组合。24.根据权利要求21-23中任意一项所述的方法,其中,所述反应在0℃至45℃的温度范围内进行。25.根据权利要求21-24中任意一项所述的方法,其中,所述多元醇组合物包括芳香族聚酯多元醇或者芳香族聚酯多元醇与脂肪族聚酯多元醇的组合物。26.根据权利要求21-24中任意一项所述的方法,其中,所述多元醇组合物包括脂肪族聚酯多元醇。27.根据权利要求21-26中任意一项所述的方法,其中,所述聚酯-环氧聚合物组合物为涂层、胶黏剂、密封剂或弹性体。28.根据权利要求21-27中任意一项所述的方法,其中,所述聚环氧化合物和多元醇化合物在环氧羟基指数为100-350之间进行反应。29.根据权利要求21-28中任意一项所述的方法,其中,所述聚环氧化合物和多元醇化合物在环氧羟基指数为135-330之间进行反应。30.根据权利要求21-29中任意一项所述的方法,其中,所述聚酯-环氧聚合物组合物的玻璃化转变温度在-30℃至35℃之间。

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