申请/专利权人：昆明理工大学

申请日：2018-09-26

公开（公告）日：2021-07-16

公开（公告）号：CN109395753B

主分类号：B01J27/185(20060101)

分类号：B01J27/185(20060101);C07C51/36(20060101);C07C61/135(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.07.16#授权;2019.03.26#实质审查的生效;2019.03.01#公开

摘要：本发明公开一种加氢反应催化剂的制备方法，属于化工催化技术领域；该方法是将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合，将醋酸钠加入到混合溶液中，然后用去离子水稀释，超声分散；调节pH后在氮气、70~90℃条件下加入硼氢化钠、次磷酸钠溶液反应，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni‑PrGO加氢反应催化剂；本发明加氢反应催化剂的制备方法简单、成本低廉且具有较长的寿命，将其用于松香催化加氢反应中，枞酸型树脂酸转化率高，四氢枞酸选择性高。

主权项：1.一种Ni-PrGO加氢反应催化剂在松香加氢反应中的应用；所述Ni-PrGO加氢反应催化剂的制备方法如下：（1）将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合；（2）按Na+:Ni2+摩尔比为1:3~20的比例，将醋酸钠加入到步骤（1）混合溶液中，然后用去离子水稀释10~15倍，超声分散20min；（3）用氢氧化钠溶液调节步骤（2）混合溶液pH值为9~13；（4）将调节pH后混合溶液倒入三口烧瓶中，并移至油浴锅中，在氮气的气氛下进行加热；（5）加热至70~90℃后往三口烧瓶中加入硼氢化钠、次磷酸钠溶液，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni-PrGO加氢反应催化剂。

全文数据：一种加氢反应催化剂的制备方法及应用技术领域本发明涉及一种加氢反应催化剂的制备方法及应用，属于化工领域。背景技术松香是一种自然界中广泛存在的天然树脂，我国松香年产量居于世界首位。其主要成分是枞酸型树脂酸。工业上氢化松香一般由松香加氢制得，广泛应用于胶粘剂、合成橡胶、涂料、油墨、造纸、电子、食品等工业部门。石墨烯是一种新型二维材料，具有高比表面积、易分散、高机械性能和热稳定性等特点，化学方法制备的石墨烯表面会存在一些碳空位和未被还原的含氧基团，这不利于电子迁移，但这对石墨烯在催化领域合成金属-石墨烯材料具有独特的性能，同时，石墨烯复合纳米粒子能够减弱石墨烯片层之间的π-π作用，从而使其不容易堆叠，纳米粒子与其也有协同耦合作用，这有利于制备分散性高催化性能好的催化剂。目前松香加氢催化剂主要以Pd系、Ni系催化剂为主，Pd系催化剂用于松香加氢已经有较高的催化性，但其可能存在制备过程复杂、制作成本高、加氢反应工艺条件较高或易中毒等缺点。发明内容本发明的目的在于提供一种加氢反应催化剂的制备方法，具体步骤如下：（1）将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合；（2）按Na+:Ni2+摩尔比为1:3~20的比例，将醋酸钠加入到步骤（1）混合溶液中，然后用去离子水稀释10~15倍，超声分散20min；（3）用氢氧化钠溶液调节步骤（2）混合溶液pH值为9~13；（4）将调节pH后混合溶液倒入三口烧瓶中，并移至油浴锅中，在氮气的气氛下进行加热；（5）加热至70~90℃后往三口烧瓶中加入硼氢化钠、次磷酸钠溶液，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni-PrGO加氢反应催化剂。所述氧化石墨烯与氯化镍质量比为1:3~20。所述Ni:NaBH4的摩尔比为20~30:1，Ni:P的摩尔比为1:3~7。所述次磷酸钠溶液的浓度为1molL。本发明另一目的是将上述方法制得的Ni-PrGO加氢反应催化剂应用在松香加氢反应中，具体步骤如下：（1）称取松香，按松香质量的3~10%称取Ni-PrGO加氢反应催化剂加入反应釜中，密封反应釜；（2）在0.1~0.5MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.1~0.5MPa下置换3次，并检查气密性；（3）打开阀门充入H2，调节反应釜内压力3~6MPa关闭阀门；开始加热，温度在180~220℃、转速为600~1000rmin条件下反应3~7h，过滤得到氢化松香。本发明方法的优点：（1）本发明采用一步化学还原的方法制得Ni-PrGO复合催化剂，操作简单，成本低廉，且制备的催化剂具有分散性、均匀性良好等结构优势。（2）本发明制备的Ni-PrGO复合催化剂应用于松香加氢体系中，相较于文献中其他Ni系催化剂，具有转化率高、四氢枞酸选择性高、使用寿命长等优势。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步详述，但本发明并不局限于这些实例。实施例1：本加氢反应催化剂的制备方法及应用如下：（1）将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合，其中氧化石墨烯与氯化镍质量比为1:3，氧化石墨烯分散液浓度为5gL，氯化镍浓度为1molL；（2）按Na+:Ni2+摩尔比为1:20的比例，将醋酸钠加入到步骤（1）混合溶液中，然后用去离子水稀释10倍，超声分散20min；（3）用10molL氢氧化钠溶液调节步骤（2）混合溶液pH值为9；（4）将调节pH后混合溶液倒入三口烧瓶中，并移至油浴锅中，在氮气的气氛下进行加热；（5）加热至90℃后往三口烧瓶中加入硼氢化钠作为引发剂，然后加入1molL次磷酸钠溶液，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni-PrGO加氢反应催化剂，其中Ni:NaBH4的摩尔比为25:1，Ni:P的摩尔比为1:7；（6）称取松香，按松香质量的3%称取Ni-PrGO加氢反应催化剂加入反应釜中，密封反应釜；（7）在0.1MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.1MPa下置换3次，并检查气密性；（8）打开阀门充入H2，调节反应釜内压力为6MPa关闭阀门；加热至180℃，在转速为600rmin条件下反应7h，过滤，滤液即为氢化松香；反应产物氢化松香质量分析结果如下：转化率为98.38%；枞酸1.36%；四氢枞酸18.25%；去氢枞酸1.55%；酸值170；软化点（环球法）76.6℃。（9）将催化剂用无水乙醇洗涤三次，真空干燥2h，继续进行松香加氢反应，重复10次实验后，转化率为96.66%，因此催化剂稳定性好，寿命长，10次松香加氢实验后转化率仍在96%以上。实施例2：本加氢反应催化剂的制备方法及应用如下：（1）将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合，其中氧化石墨烯与氯化镍质量比为1:7，氧化石墨烯分散液浓度为5gL，氯化镍浓度为1molL；（2）按Na+:Ni2+摩尔比为1:17的比例，将醋酸钠加入到步骤（1）混合溶液中，然后用去离子水稀释12倍，超声分散20min；（3）用10molL氢氧化钠溶液调节步骤（2）混合溶液pH值为11；（4）将调节pH后混合溶液倒入三口烧瓶中，并移至油浴锅中，在氮气的气氛下进行加热；（5）加热至85℃后往三口烧瓶中加入硼氢化钠作为引发剂，然后加入1molL次磷酸钠溶液，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni-PrGO加氢反应催化剂，其中Ni:NaBH4的摩尔比为20:1，Ni:P的摩尔比为1:4。（6）称取松香，按松香质量的5%称取Ni-PrGO加氢反应催化剂加入反应釜中，密封反应釜；（7）在0.2MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.2MPa下置换3次，并检查气密性；（8）打开阀门充入H2，调节反应釜内压力为5.5MPa关闭阀门；加热至190℃，在转速为800rmin条件下反应6h，过滤，滤液即为氢化松香；反应产物氢化松香质量分析结果如下：转化率99.32%；枞酸0.56%；四氢枞酸18.56%；去氢枞酸1.45%；酸值166；软化点（环球法）77.5℃。（9）将催化剂用无水乙醇洗涤三次，真空干燥2h，继续进行松香加氢反应，重复10次实验后，转化率为97.56%，因此催化剂稳定性好，寿命长，10次松香加氢实验后转化率仍在97%以上。实施例3：本加氢反应催化剂的制备方法及应用如下：（1）将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合，其中氧化石墨烯与氯化镍质量比为1:11，氧化石墨烯分散液浓度为5gL，氯化镍浓度为1molL；（2）按Na+:Ni2+摩尔比为1:15的比例，将醋酸钠加入到步骤（1）混合溶液中，然后用去离子水稀释13倍，超声分散20min；（3）用10molL氢氧化钠溶液调节步骤（2）混合溶液pH值为12；（4）将调节pH后混合溶液倒入三口烧瓶中，并移至油浴锅中，在氮气的气氛下进行加热；（5）加热至80℃后往三口烧瓶中加入硼氢化钠作为引发剂，然后加入1molL次磷酸钠溶液，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni-PrGO加氢反应催化剂，其中Ni:NaBH4的摩尔比为30:1，Ni:P的摩尔比为1:5。（6）称取松香，按松香质量的8%称取Ni-PrGO加氢反应催化剂加入反应釜中，密封反应釜；（7）在0.3MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.3MPa下置换3次，并检查气密性；（8）打开阀门充入H2，调节反应釜内压力为4.5MPa关闭阀门；加热至200℃，在转速为900rmin条件下反应4h，过滤，滤液即为氢化松香；反应产物氢化松香质量分析结果如下：转化率98.35%；枞酸1.35%；四氢枞酸17.52%；去氢枞酸1.87%；酸值165.5；软化点（环球法）76.5℃。（9）将催化剂用无水乙醇洗涤三次，真空干燥2h，继续进行松香加氢反应，重复10次实验后，转化率为96.35%，因此催化剂稳定性好，寿命长，10次松香加氢实验后转化率仍在96%以上。实施例4：本加氢反应催化剂的制备方法及应用如下：（1）将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合，其中氧化石墨烯与氯化镍质量比为1:15，氧化石墨烯分散液浓度为5gL，氯化镍浓度为1molL；（2）按Na+:Ni2+摩尔比为1:5的比例，将醋酸钠加入到步骤（1）混合溶液中，然后用去离子水稀释14倍，超声分散20min；（3）用10molL氢氧化钠溶液调节步骤（2）混合溶液pH值为13；（4）将调节pH后混合溶液倒入三口烧瓶中，并移至油浴锅中，在氮气的气氛下进行加热；（5）加热至75℃后往三口烧瓶中加入硼氢化钠作为引发剂，然后加入1molL次磷酸钠溶液，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni-PrGO加氢反应催化剂，其中Ni:NaBH4的摩尔比为22:1，Ni:P的摩尔比为1:6。（6）称取松香，按松香质量的9%称取Ni-PrGO加氢反应催化剂加入反应釜中，密封反应釜；（7）在0.4MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.4MPa下置换3次，并检查气密性；（8）打开阀门充入H2，调节反应釜内压力为4MPa关闭阀门；加热至210℃，在转速为1000rmin条件下反应3h，过滤，滤液即为氢化松香；反应产物氢化松香质量分析结果如下：转化率97.40%；枞酸2.11%；四氢枞酸16.18%；去氢枞酸1.25%；酸值168.1；软化点（环球法）75.9℃。（9）将催化剂用无水乙醇洗涤三次，真空干燥2h，继续进行松香加氢反应，重复10次实验后，转化率为96.07%，因此催化剂稳定性好，寿命长，10次松香加氢实验后转化率仍在96%以上。实施例5：本加氢反应催化剂的制备方法及应用如下：（1）将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合，其中氧化石墨烯与氯化镍质量比为1:20，氧化石墨烯分散液浓度为5gL，氯化镍浓度为1molL；（2）按Na+:Ni2+摩尔比为1:3的比例，将醋酸钠加入到步骤（1）混合溶液中，然后用去离子水稀释15倍，超声分散20min；（3）用10molL氢氧化钠溶液调节步骤（2）混合溶液pH值为9；（4）将调节pH后混合溶液倒入三口烧瓶中，并移至油浴锅中，在氮气的气氛下进行加热；（5）加热至70℃后往三口烧瓶中加入硼氢化钠作为引发剂，然后加入1molL次磷酸钠溶液，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni-PrGO加氢反应催化剂，其中Ni:NaBH4的摩尔比为26:1，Ni:P的摩尔比为1:3。（6）称取松香，按松香质量的10%称取Ni-PrGO加氢反应催化剂加入反应釜中，密封反应釜；（7）在0.5MPa下用N2将反应釜里的空气置换3次，再用H2在0.5MPa下置换3次，并检查气密性；（8）打开阀门充入H2，调节反应釜内压力为3MPa关闭阀门；加热至220℃，在转速为700rmin条件下反应3h，过滤，滤液即为氢化松香；反应产物氢化松香质量分析结果如下：转化率96.25%；枞酸3.01%；四氢枞酸16.07%；去氢枞酸1.38%；酸值169.2；软化点（环球法）76.5℃；（9）将催化剂用无水乙醇洗涤三次，真空干燥2h，继续进行松香加氢反应，重复10次实验后，转化率为94.25%，因此催化剂稳定性好，寿命长，10次松香加氢实验后转化率仍在94%以上。

权利要求：1.一种加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将氧化石墨烯分散液与氯化镍溶液混合；（2）按Na+:Ni2+摩尔比为1:3~20的比例，将醋酸钠加入到步骤（1）混合溶液中，然后用去离子水稀释10~15倍，超声分散20min；（3）用氢氧化钠溶液调节步骤（2）混合溶液pH值为9~13；（4）将调节pH后混合溶液倒入三口烧瓶中，并移至油浴锅中，在氮气的气氛下进行加热；（5）加热至70~90℃后往三口烧瓶中加入硼氢化钠、次磷酸钠溶液，不断搅拌至无气泡产生时停止反应，过滤干燥制得Ni-PrGO加氢反应催化剂。2.根据权利要求1所述的加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯与氯化镍质量比为1:3~20。3.根据权利要求1所述的加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于：Ni:NaBH4的摩尔比为20~30:1，Ni:P的摩尔比为1:3~7。4.权利要求1所述的加氢反应催化剂的制备方法制得的Ni-PrGO加氢反应催化剂在松香加氢反应中的应用。

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