申请/专利权人：西北工业大学

申请日：2019-03-26

公开（公告）日：2021-07-16

公开（公告）号：CN109988195B

主分类号：C07F17/02(20060101)

分类号：C07F17/02(20060101);B01D3/38(20060101);B01D3/34(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.07.16#授权;2019.08.02#实质审查的生效;2019.07.09#公开

摘要：本发明涉及一种通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法及水蒸气蒸馏装置，在惰性气氛下通过水蒸气蒸馏法将沸点较低的乙基二茂铁与二茂铁蒸出，将沸点较高的二乙基二茂铁、乙酰基二茂铁留在蒸馏瓶中；接下来配制甲醇‑水‑乙酰胺极性溶剂，利用二茂铁与乙基二茂铁的极性大小及其在该混合溶剂中的溶解性差异进行多次反复超声震荡分离，除去二茂铁杂质，再经过多次萃取提纯，最终获得高纯度的乙基二茂铁。本方法成本低、低污染，可实现工业化、规模化生产；采用水蒸气蒸馏法，相较于普通蒸馏方法，可在远低于待分离物沸点的温度取得良好的分离效果，节约能源，生产成本低，低碳环保。

主权项：1.一种通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法，其特征在于采用水蒸气蒸馏装置，并在通过水蒸气蒸馏除去二乙基二茂铁等杂质，再通过多次溶液萃取除去二茂铁等杂质，最终得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁，具体步骤如下：步骤1：向水蒸气发生器中加入去离子水，设置水蒸气发生器温度为150～170℃，设置蒸馏瓶温度为105～120℃，待水蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入载气；所述载气为氮气、氩气或氦气惰性气体；步骤2：当刺形分馏管上端温度达到90℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入8～12g乙基二茂铁，开始蒸馏，用锥形瓶接样；所述乙基二茂铁为工业品乙基二茂铁，乙基二茂铁纯度为87.01％,主要杂质为二茂铁4.57％，二乙基二茂铁4.99％，乙酰基二茂铁2.55％；步骤3：蒸馏1～1.5h后，冷凝管中棕色液滴生成速度减慢，关闭加热，停止蒸馏；采用二氯甲烷萃取接样瓶中的物质，采用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到的物质记为乙基二茂铁N；步骤4：将甲醇-水-甲酰胺以31:5:2的比例混合制得溶液M；步骤5：将溶液M倒入分液漏斗，向溶液M中加入乙基二茂铁N，充分摇匀并超声震荡5min后静置，待溶液分层后取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A1；重复向溶液M中加入乙基二茂铁N并超声震荡、静置分层取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A2；重复此操作并将得到的乙基二茂铁记为A3、A4、A5……，在得到乙基二茂铁A10后，溶液M静置分层后难以恢复澄清，停止重复，在此期间萃取得到的乙基二茂铁A1、A2…A10归为一组记为A组乙基二茂铁；加入分液漏斗的溶液M与乙基二茂铁N的质量比为10:1～12:1；步骤6：配制新的溶液M为萃取液，以A组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到B组乙基二茂铁；再配制新的溶液M为萃取液，以B组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到C组乙基二茂铁；所述加入分液漏斗的溶液M与A组乙基二茂铁为原料的质量比为10:1～12:1；所述加入分液漏斗的溶液M与B组乙基二茂铁为原料的质量比为10:1～12:1；步骤7：对C组乙基二茂铁除水除溶剂，以GC检测纯度≥99.0％。

全文数据：通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法及水蒸气蒸馏装置技术领域本发明属于高纯乙基二茂铁制备领域，涉及一种通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法及水蒸气蒸馏装置。背景技术二茂铁及其衍生物是一类具有独特夹心结构的非苯芳环金属有机化合物，具有良好的氧化还原性、稳定性和低毒性等，所以广泛用于医学、电化学、液晶材料、感光材料、燃料油节油消烟剂、燃气助燃催化剂等诸多领域。作为燃油、燃气催化剂，一般在添加量很小2.0-3.0％的情况下就可以起到提高燃烧效率、调控其热值的作用，所以在其生产、应用的过程中准确控制其量值至关重要。乙基二茂铁是合成高效二茂铁衍生物催化剂的重要中间体，制备高纯度的乙基二茂铁是制备高纯度催化剂的必备条件。工业制备乙基二茂铁一般采用间接法，分为两步：先进行二茂铁的酰基化反应，再经还原后得乙基二茂铁。虽然酰基化反应可以使得芳香结构钝化，阻止其进一步发生酰化反应，但是对二茂铁来讲，二茂铁中的两个环戊二烯结构分别处于相对独立的状态，具有相对独立的化学活性，所以各自具有发生酰化反应的可能，这就使得第一步反应的中包含含量较高的二乙酰基二茂铁，经还原后会生产双乙基二茂铁；又由于第一步的反应中可能残留原料二茂铁、第二步的还原反应也会不完全而导致最终产物中可能包含二茂铁、乙酰基二茂铁、双乙酰基二茂铁、二乙基二茂铁等。我们对工业品乙基二茂铁的GC-MS分析的结果可以看出其成分复杂，且主要杂质为二茂铁4.57％，二乙基二茂铁4.99％以及乙酰基二茂铁2.55％等杂质。这样的复杂组分在很难保证后续合成的纯度。由于二茂铁属于金属有机化合物、沸点较高、二茂铁同系物之间极性相差很小，所以常规的减压蒸馏、多级蒸馏、柱层析法难以制备高纯度乙基二茂铁；另外，二茂铁衍生物会在蒸馏过程中发生反应，随着蒸馏过程的进行蒸馏瓶中的底物逐渐变成黏稠的黑色糊状物，使蒸馏难以继续进行。发明内容要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法及水蒸气蒸馏装置，提出了一种通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法，可得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁。技术方案一种通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法，其特征在于采用水蒸气蒸馏装置，并在通过水蒸气蒸馏除去二乙基二茂铁等杂质，再通过多次溶液萃取除去二茂铁等杂质，最终得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁，具体步骤如下：步骤1：向水蒸气发生器中加入去离子水，设置水蒸气发生器温度为150～170℃，设置蒸馏瓶温度为105～120℃，待水蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入载气；步骤2：当刺形分馏管上端温度达到90℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入8～12g乙基二茂铁，开始蒸馏，用锥形瓶接样；步骤3：蒸馏1～1.5h后，冷凝管中棕色液滴生成速度减慢，关闭加热，停止蒸馏；采用二氯甲烷萃取接样瓶中的物质，采用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到的物质记为乙基二茂铁N步骤4：将甲醇-水-甲酰胺以31:5:2的比例混合制得溶液M；步骤5：将溶液M倒入分液漏斗，向溶液M中加入乙基二茂铁N，充分摇匀并超声震荡5min后静置，待溶液分层后取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A1；重复向溶液M中加入乙基二茂铁N并超声震荡、静置分层取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A2；重复此操作并将得到的乙基二茂铁记为A3、A4、A5……，在得到乙基二茂铁A10后，溶液M静置分层后难以恢复澄清，停止重复，在此期间萃取得到的乙基二茂铁A1、A2…A10归为一组记为A组乙基二茂铁；加入分液漏斗的溶液M与乙基二茂铁N的质量比为10:1～12:1；步骤6：配制新的溶液M为萃取液，以A组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到B组乙基二茂铁；再配制新的溶液M为萃取液，以B组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到C组乙基二茂铁；所述加入分液漏斗的溶液M与A组乙基二茂铁为原料的质量比为10:1～12:1；所述加入分液漏斗的溶液M与b组乙基二茂铁为原料的质量比为10:1～12:1；步骤7：对C组乙基二茂铁除水除溶剂，以GC检测纯度≥99.0％。所述载气为氮气、氩气或氦气惰性气体。所述的步骤2加入的乙基二茂铁为工业品乙基二茂铁，乙基二茂铁纯度为87.01％,主要杂质为二茂铁4.57％，二乙基二茂铁4.99％，乙酰基二茂铁2.55％。所述步骤1～步骤3中，保持载气速度为40ml～60mlmin，水蒸气发生速度为80～140mlh。所述的步骤5与步骤6中，使用后的溶液M中，溶解有一定量的乙基二茂铁，可通过除水除溶剂后，回收溶解在溶液中的乙基二茂铁。一种实现所述制备方法的水蒸气蒸馏装置，其特征在于包括水蒸气发生器、蒸馏瓶、气瓶、接样瓶、冷凝器、调压阀、气体加热调压阀和分馏管；蒸馏瓶通过管路连接水蒸气发生器，之间设有调压阀，水蒸气发生器管口设有安全管；蒸馏瓶通过管路连接气瓶，之间设有气体加热调压阀；蒸馏瓶连接分馏管，分馏管通过冷凝器连接接样瓶；所述管路和分馏管上设有保温材料；所述分馏管上设有温度计。有益效果本发明提出的一种通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法及水蒸气蒸馏装置，分为两步：首先在惰性气氛下通过水蒸气蒸馏法将沸点较低的乙基二茂铁与二茂铁蒸出，将沸点较高的二乙基二茂铁、乙酰基二茂铁留在蒸馏瓶中；在蒸馏过程中，由于有水蒸气与惰性气体的保护，乙基二茂铁不会发生反应变黏稠；接下来配制甲醇-水-乙酰胺极性溶剂，利用二茂铁与乙基二茂铁的极性大小及其在该混合溶剂中的溶解性差异进行多次反复超声震荡分离，除去二茂铁杂质，再经过多次萃取提纯，最终获得高纯度的乙基二茂铁。本方法成本低、低污染，可实现工业化、规模化生产；采用水蒸气蒸馏法，相较于普通蒸馏方法，可在远低于待分离物沸点的温度取得良好的分离效果，节约能源，生产成本低，低碳环保。采用惰性气体辅助，解决了二茂铁衍生物难以高温蒸馏的问题，提高了蒸馏效率。现有国家专利中尚无通过分离提纯乙基二茂铁工业品制备高纯度乙基二茂铁的方法，本方法具有广阔的市场应用前景。附图说明图1多级分离制备高纯度乙基二茂铁的工艺流程图图2乙基二茂铁原料的气相色谱图图3权利要求1所述乙基二茂铁N的气相色谱图图4制备得到的高纯度乙基二茂铁的气相色谱图图5本实验实例使用的载气辅助水蒸气蒸馏装置图具体实施方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：本发明中所述的纯度测试方法均采用气相色谱ThermoScientificTrace1300进行分析，用面积归一化进行计算，压力为标准大气压，温度为常温。实施实例1组装好载气辅助水蒸气蒸馏装置，向水蒸气发生器中加入去离子水300ml，设置水蒸气发生器温度为160℃，设置蒸馏瓶温度为110℃，待水蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到90℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入10g样品，开始蒸馏；蒸馏1h后，观察冷凝管中中棕色液滴生成速度明显减慢，关闭加热，停止蒸馏；用二氯甲烷萃取接样瓶中样品，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到的样品记为乙基二茂铁N。将甲醇-水-甲酰胺以31:5:2的比例混合制得溶液M。将溶液M倒入分液漏斗，向溶液M中加入乙基二茂铁N，充分摇匀并超声震荡5min后静置，待溶液分层后取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A1；重复向溶液M中加入乙基二茂铁N并超声震荡、静置分层取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A2；重复此操作并将得到的乙基二茂铁记为A3、A4、A5……，在得到乙基二茂铁A10后，溶液M静置分层后难以恢复澄清，停止重复，在此期间萃取得到的乙基二茂铁A1、A2…A10归为一组记为A组乙基二茂铁。配制新的溶液M为萃取液，以A组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到B组乙基二茂铁；配制新的溶液M为萃取液，以B组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到C组乙基二茂铁；对C组乙基二茂铁除水除溶剂，以GC检测纯度为99.2％。实施实例2组装好载气辅助水蒸气蒸馏装置，向水蒸气发生器中加入去离子水300ml，设置水蒸气发生器温度为160℃，设置蒸馏瓶温度为110℃，待水蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到90℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入10g样品，开始蒸馏；蒸馏1h后，观察冷凝管中中棕色液滴生成速度明显减慢，关闭加热，停止蒸馏；用二氯甲烷萃取接样瓶中样品，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到的样品记为乙基二茂铁N。将甲醇-水-甲酰胺以31:5:2的比例混合制得溶液M。将溶液M倒入分液漏斗，向溶液M中加入乙基二茂铁N，充分摇匀并超声震荡5min后静置，待溶液分层后取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A1；重复向溶液M中加入乙基二茂铁N并超声震荡、静置分层取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A2；重复此操作并将得到的乙基二茂铁记为A3、A4、A5……，在得到乙基二茂铁A10后，溶液M静置分层后难以恢复澄清，停止重复，在此期间萃取得到的乙基二茂铁A1、A2…A10归为一组记为A组乙基二茂铁。配制新的溶液M为萃取液，以A组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到B组乙基二茂铁；配制新的溶液M为萃取液，以B组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到C组乙基二茂铁；对C组乙基二茂铁除水除溶剂，以GC检测纯度为99.0％。实施实例3组装好载气辅助水蒸气蒸馏装置，向水蒸气发生器中加入去离子水300ml，设置水蒸气发生器温度为160℃，设置蒸馏瓶温度为110℃，待水蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到90℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入10g样品，开始蒸馏；蒸馏1h后，观察冷凝管中中棕色液滴生成速度明显减慢，关闭加热，停止蒸馏；用二氯甲烷萃取接样瓶中样品，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到的样品记为乙基二茂铁N。将甲醇-水-甲酰胺以31:5:2的比例混合制得溶液M。将溶液M倒入分液漏斗，向溶液M中加入乙基二茂铁N，充分摇匀并超声震荡5min后静置，待溶液分层后取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A1；重复向溶液M中加入乙基二茂铁N并超声震荡、静置分层取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A2；重复此操作并将得到的乙基二茂铁记为A3、A4、A5……，在得到乙基二茂铁A10后，溶液M静置分层后难以恢复澄清，停止重复，在此期间萃取得到的乙基二茂铁A1、A2…A10归为一组记为A组乙基二茂铁。配制新的溶液M为萃取液，以A组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到B组乙基二茂铁；配制新的溶液M为萃取液，以B组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到C组乙基二茂铁；对C组乙基二茂铁除水除溶剂，以GC检测纯度为99.4％。实施实例4组装好载气辅助水蒸气蒸馏装置，向水蒸气发生器中加入去离子水300ml，设置水蒸气发生器温度为160℃，设置蒸馏瓶温度为110℃，待水蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到90℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入10g样品，开始蒸馏；蒸馏1h后，观察冷凝管中中棕色液滴生成速度明显减慢，关闭加热，停止蒸馏；用二氯甲烷萃取接样瓶中样品，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到的样品记为乙基二茂铁N。将甲醇-水-甲酰胺以31:5:2的比例混合制得溶液M。将溶液M倒入分液漏斗，向溶液M中加入乙基二茂铁N，充分摇匀并超声震荡5min后静置，待溶液分层后取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A1；重复向溶液M中加入乙基二茂铁N并超声震荡、静置分层取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A2；重复此操作并将得到的乙基二茂铁记为A3、A4、A5……，在得到乙基二茂铁A10后，溶液M静置分层后难以恢复澄清，停止重复，在此期间萃取得到的乙基二茂铁A1、A2…A10归为一组记为A组乙基二茂铁。配制新的溶液M为萃取液，以A组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到B组乙基二茂铁；配制新的溶液M为萃取液，以B组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到C组乙基二茂铁；对C组乙基二茂铁除水除溶剂，以GC检测纯度为99.1％。实施实例5组装好载气辅助水蒸气蒸馏装置，向水蒸气发生器中加入去离子水300ml，设置水蒸气发生器温度为160℃，设置蒸馏瓶温度为110℃，待水蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入N2；当刺形分馏管上端温度达到90℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入10g样品，开始蒸馏；蒸馏1h后，观察冷凝管中中棕色液滴生成速度明显减慢，关闭加热，停止蒸馏；用二氯甲烷萃取接样瓶中样品，用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到的样品记为乙基二茂铁N。将甲醇-水-甲酰胺以31:5:2的比例混合制得溶液M。将溶液M倒入分液漏斗，向溶液M中加入乙基二茂铁N，充分摇匀并超声震荡5min后静置，待溶液分层后取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A1；重复向溶液M中加入乙基二茂铁N并超声震荡、静置分层取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A2；重复此操作并将得到的乙基二茂铁记为A3、A4、A5……，在得到乙基二茂铁A10后，溶液M静置分层后难以恢复澄清，停止重复，在此期间萃取得到的乙基二茂铁A1、A2…A10归为一组记为A组乙基二茂铁。配制新的溶液M为萃取液，以A组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到B组乙基二茂铁；配制新的溶液M为萃取液，以B组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到C组乙基二茂铁；对C组乙基二茂铁除水除溶剂，以GC检测纯度为99.1％。

权利要求：1.一种通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法，其特征在于采用水蒸气蒸馏装置，并在通过水蒸气蒸馏除去二乙基二茂铁等杂质，再通过多次溶液萃取除去二茂铁等杂质，最终得到纯度大于99.0％的乙基二茂铁，具体步骤如下：步骤1：向水蒸气发生器中加入去离子水，设置水蒸气发生器温度为150～170℃，设置蒸馏瓶温度为105～120℃，待水蒸气发生器中水沸腾后，打开气瓶阀门，向蒸馏瓶中通入载气；步骤2：当刺形分馏管上端温度达到90℃，且接样瓶中有成滴水珠滴下时，向蒸馏瓶中加入8～12g乙基二茂铁，开始蒸馏，用锥形瓶接样；步骤3：蒸馏1～1.5h后，冷凝管中棕色液滴生成速度减慢，关闭加热，停止蒸馏；采用二氯甲烷萃取接样瓶中的物质，采用无水硫酸镁对二氯甲烷萃取液脱水干燥，再旋蒸除二氯甲烷，得到的物质记为乙基二茂铁N步骤4：将甲醇-水-甲酰胺以31:5:2的比例混合制得溶液M；步骤5：将溶液M倒入分液漏斗，向溶液M中加入乙基二茂铁N，充分摇匀并超声震荡5min后静置，待溶液分层后取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A1；重复向溶液M中加入乙基二茂铁N并超声震荡、静置分层取出下层乙基二茂铁记为乙基二茂铁A2；重复此操作并将得到的乙基二茂铁记为A3、A4、A5……，在得到乙基二茂铁A10后，溶液M静置分层后难以恢复澄清，停止重复，在此期间萃取得到的乙基二茂铁A1、A2…A10归为一组记为A组乙基二茂铁；加入分液漏斗的溶液M与乙基二茂铁N的质量比为10:1～12:1；步骤6：配制新的溶液M为萃取液，以A组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到B组乙基二茂铁；再配制新的溶液M为萃取液，以B组乙基二茂铁为原料重复步骤5得到C组乙基二茂铁；所述加入分液漏斗的溶液M与A组乙基二茂铁为原料的质量比为10:1～12:1；所述加入分液漏斗的溶液M与b组乙基二茂铁为原料的质量比为10:1～12:1；步骤7：对C组乙基二茂铁除水除溶剂，以GC检测纯度≥99.0％。2.根据权利要求1所述通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法，其特征在于：所述载气为氮气、氩气或氦气惰性气体。3.根据权利要求1所述通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法，其特征在于：所述的步骤2加入的乙基二茂铁为工业品乙基二茂铁，乙基二茂铁纯度为87.01％,主要杂质为二茂铁4.57％，二乙基二茂铁4.99％，乙酰基二茂铁2.55％。4.根据权利要求1所述通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法，其特征在于：所述步骤1～步骤3中，保持载气速度为40ml～60mlmin，水蒸气发生速度为80～140mlh。5.根据权利要求1所述通过多级分离制备高纯度乙基二茂铁的方法，其特征在于：所述的步骤5与步骤6中，使用后的溶液M中，溶解有一定量的乙基二茂铁，可通过除水除溶剂后，回收溶解在溶液中的乙基二茂铁。6.一种实现权利要求1～5所述任一项制备方法的水蒸气蒸馏装置，其特征在于包括水蒸气发生器、蒸馏瓶、气瓶、接样瓶、冷凝器、调压阀、气体加热调压阀和分馏管；蒸馏瓶通过管路连接水蒸气发生器，之间设有调压阀，水蒸气发生器管口设有安全管；蒸馏瓶通过管路连接气瓶，之间设有气体加热调压阀；蒸馏瓶连接分馏管，分馏管通过冷凝器连接接样瓶；所述管路和分馏管上设有保温材料；所述分馏管上设有温度计。

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