申请/专利权人：丰田自动车株式会社

申请日：2018-04-20

公开（公告）日：2021-09-17

公开（公告）号：CN108808097B

主分类号：H01M10/058(20100101)

分类号：H01M10/058(20100101)

优先权：["20170428 JP 2017-090098"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.09.17#授权;2018.12.07#实质审查的生效;2018.11.13#公开

摘要：本发明涉及层叠电池。本公开的主要目的在于，提供抑制了多个电池单元的短路电阻的偏差的层叠电池。在本公开中，通过提供一种层叠电池来解决上述课题，其是在厚度方向具有多个电池单元且多个电池单元并联电连接而成的层叠电池，该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体，其中，层叠电池具有的表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件i：表面侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率小于中央侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率；和或条件ii：表面侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率小于中央侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率。

主权项：1.层叠电池，其是在厚度方向具有多个电池单元且上述多个电池单元并联电连接而成的层叠电池，该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体，其中，上述层叠电池具有位于上述层叠电池的表面侧的表面侧电池单元、和与上述表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元，上述表面侧电池单元和上述中央侧电池单元满足条件i和条件ii中的至少一个条件，条件i：上述表面侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率；条件ii：上述表面侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率，上述层叠电池所含的电池单元的总数为3个以上，其中，上述表面侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量少于上述中央侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量；或者上述负极活性物质层含有金属活性物质，上述表面侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量少于上述中央侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量。

全文数据：层叠电池技术领域[0001]本公开涉及层叠电池。背景技术[0002]已知有在厚度方向具有多个电池单元的层叠电池，该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体。例如，专利文献1公开了一种具有多个单元电池的锂离子二次电池，该单元电池包含具备正极集电体和正极混合材料层的正极层、固体电解质层、以及具备负极集电体和负极混合材料层的负极层。进而，专利文献1公开了钉刺试验作为评价全固体电池的安全性的方法。[0003]另外，例如专利文献2公开了一种将具有正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的多个全固体电池的电池单元以双极型或单极型连接的层叠型全固体电池的制造方法。另外，例如专利文献3公开了一种蓄电装置用电极，其用于具有经由离子传导层而层叠的多个电极的蓄电装置，该电极具有集电体以及形成于该集电体上、至少包含活性物质的电极层，电极层的构成根据电极层中的位置而不同，使得该电极中散热性低于其它区域的区域中的电流密度比其它区域中的电流密度低。[0004]现有技术文献[0005]专利文献[0006]专利文献1:日本特开2016-207614号公报[0007]专利文献2:日本特开2016-136490号公报[0008]专利文献3:日本特开2008-078109号公报发明内容[0009]发明所要解决的课题[0010]如上所述，作为评价全固体电池的安全性的方法，已知有钉刺试验。钉刺试验是将导电性的钉刺穿全固体电池，观察电池内发生内部短路时的变化例如温度变化的试验。[0011]本发明人详细研究了对于将多个全固体电池单元并联电连接而成的层叠电池的钉刺试验，结果得到了如下新的见解:各电池单元的短路部的电阻短路电阻）因电池单元的位置而大不相同。短路电阻小的电池单元和短路电阻大的电池单元混合存在时，电流从短路电阻大的电池单元流入短路电阻小的电池单元。以下，有时将其称为“寄生电流”。产生寄生电流时，短路电阻小的电池单元电流流入的电池单元的温度上升，其结果，容易引起电池材料的劣化。[0012]本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种抑制了多个电池单元中的短路电阻的偏差不均）的层叠电池。[0013]用于解决课题的手段[0014]为了解决上述课题，在本公开中，提供一种层叠电池，其是在厚度方向具有多个电池单元且上述多个电池单元并联电连接而成的层叠电池，该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体，其中，上述层叠电池具有位于上述层叠电池的表面侧的表面侧电池单元、和与上述表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元，上述表面侧电池单元和上述中央侧电池单元满足条件（i和条件ii中的至少一个条件，条件i:上述表面侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率;条件（ii:上述表面侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率。[0015]根据本公开，由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件⑴和条件（Π中的至少一个，因此能制得抑制了多个电池单元中的短路电阻的偏差的层叠电池。[0016]上述公开中，上述表面侧电池单元的上述正极活性物质层中的导电材料的含量可以少于上述中央侧电池单元的上述正极活性物质层中的导电材料的含量。[0017]上述公开中，上述表面侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量可以少于上述中央侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量。[0018]上述公开中，上述负极活性物质层可含有金属活性物质，上述表面侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量可以少于上述中央侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量。[0019]上述公开中，将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元〜第N电池单元N多3时，上述表面侧电池单元可以为属于第1电池单元〜第N3电池单元的电池单元区域A的电池单元。[0020]上述公开中，上述中央侧电池单元可以为属于第N3+l电池单元〜第（2N3电池单元的电池单元区域B的电池单元。[0021]上述公开中，上述电池单元区域A中的上述正极活性物质层的平均电子传导率可以小于上述电池单元区域B中的上述正极活性物质层的平均电子传导率。[0022]上述公开中，上述电池单元区域A中的上述负极活性物质层的平均电子传导率可以小于上述电池单元区域B中的上述负极活性物质层的平均电子传导率。[0023]上述公开中，将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元〜第N电池单元N多60时，上述表面侧电池单元可以为属于第1电池单元〜第20电池单元的电池单元区域C的电池单元。[0024]上述公开中，上述中央侧电池单元可以为属于第21电池单元〜第40电池单元的电池单元区域D的电池单元。[0025]上述公开中，上述电池单元区域C中的上述正极活性物质层的平均电子传导率可以小于上述电池单元区域D中的上述正极活性物质层的平均电子传导率。[0026]上述公开中，上述电池单元区域C中的上述负极活性物质层的平均电子传导率可以小于上述电池单元区域D中的上述负极活性物质层的平均电子传导率。[0027]上述公开中，上述负极活性物质层可含有Si或Si合金作为负极活性物质。[0028]发明效果[0029]本公开的层叠电池取得能抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差这样的效果。附图说明[0030]图1是示出本公开的层叠电池的一例的概要截面图。[0031]图2是说明钉刺试验的概要截面图。[0032]图3是示出电池单元的位置与短路电阻的关系的坐标图。[0033]图4是说明寄生电流的等效电路。[0034]图5是说明钉刺试验的概要截面图。[0035]图6是例示2层叠型电池单元的制造方法的概要截面图。[0036]图7是例示钉刺试验中的电压分布的坐标图。[0037]图8是说明接触电阻试验的试验方法的概要截面图。[0038]图9是说明活性物质层的电子传导率试验的试验方法的概要截面图。[0039]附图标记说明[0040]1正极活性物质层[0041]2负极活性物质层[0042]3固体电解质层[0043]4正极集电体[0044]5负极集电体[0045]1〇电池单元[0046]100层叠电池[0047]110钉具体实施方式[0048]以下，对本公开的层叠电池进行详细说明。图1是示出本公开的层叠电池的一例的概要截面图。图1所示的层叠电池100在厚度方向具有多个电池单元10l〇A、IOB〜IOH〜10N，该电池单元10依次具有正极集电体4、正极活性物质层1、固体电解质层3、负极活性物质层2和负极集电体5。进而，多个电池单元10并联电连接。并联连接的方法没有特别限定，例如，图1所示的电池单元IOA和电池单元IOB以共有负极集电体5的方式并联连接。予以说明，相邻的2个电池单元可以共有正极集电体4或负极集电体5,也可以不共有正极集电体4或负极集电体5。在后者的情况下，例如，通过使正极集电体4或负极集电体5为2层结构，相邻的2个电池单元在两者之间各自具有正极集电体4或负极集电体5。[0049]另外，层叠电池100具有位于层叠电池100的表面侧的表面侧电池单元IOX和与表面侧电池单元IOX相比位于中央侧的中央侧电池单元10Y。进而，表面侧电池单元IOX和中央侧电池单元IOY的特征之一在于，满足以下至少一个条件：[0050]条件（i:表面侧电池单元IOX中的正极活性物质层1的电子传导率小于中央侧电池单元IOY中的正极活性物质层1的电子传导率，和[0051]条件（ii:表面侧电池单元IOX中的负极活性物质层2的电子传导率小于中央侧电池单元IOY中的负极活性物质层2的电子传导率。[0052]根据本公开，由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件（i和条件（ii中的至少一个，因此能制得抑制了多个电池单元中的短路电阻的偏差的层叠电池。如上所述，本发明人详细研究了对于多个电池单元并联电连接而成的层叠电池的钉刺试验，结果得到了如下新的见解:各电池单元的短路部的电阻短路电阻）因电池单元的位置而大不相同。[0053]关于该新的见解，使用图2进行说明。如图2所示，对多个电池单元1010A、IOB〜IOH〜ION并联电连接而成的层叠电池100刺穿钉110。此时，对每个电池单元10求出短路电阻RRa、Rb〜Rh〜Rn。作为这样的详细的研究结果，例如如图3所示，得到了位于表面侧的电池单元IOA与位于中央侧的电池单元IOH相比，短路电阻变小这样的见解。换言之，得到了在多个电池单元中存在短路电阻的偏差这样的见解。[0054]短路电阻小的电池单元和短路电阻大的电池单元混合存在时，电流从短路电阻大的电池单元流入短路电阻小的电池单元。例如，如图4所示，电池单元IOA和电池单元IOH并联电连接，电池单元IOA的短路电阻Ra小于电池单元IOH的短路电阻Rh的层叠电池中发生短路时，基于欧姆定律，产生从电池单元IOH流向电池单元IOA的寄生电流I。产生寄生电流I时，电池单元IOA的温度因焦耳热而上升，其结果，容易引起电池材料的劣化。[0055]多个电池单元中存在短路电阻的偏差的原因尚不完全清楚，但推测为以下那样。在层叠电池的表面侧例如图3中的位置丹），例如如图5所示，推测通过将钉110刺入电池单元10,产生正极集电体4与负极集电体5相接触的状态、以及正极活性物质层1与负极集电体5相接触的状态。[0056]另一方面，在层叠电池的中央侧例如图3中的位置P2，推测钉一边进入一边卷入各部件的碎片，由此产生正极集电体与负极集电体不接触的状态、以及正极活性物质层与负极集电体不接触的状态。作为“不接触的状态”，可设想为例如两者之间存在固体电解质层的碎片的状态，以及两者之间存在空隙的状态等。其结果，在层叠电池的中央侧，短路电阻变大。[0057]予以说明，与层叠电池的钉刺面相反的表面侧（例如图3中的位置P3的短路电阻的行为有可能根据层叠电池的构成而变化，但在后述的参考例1、2中，短路电阻均变小。作为其原因，推测是由于钉一边进入一边卷入更多的各部件的碎片，由此正极集电体与负极集电体因电子传导性高的碎片而成为电连接的状态。[0058]与此相对，本公开中，由于表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件⑴和条件ii中的至少一者，因此能制得抑制了多个电池单元中的短路电阻的偏差的层叠电池。具体而言，通过将电子传导率相对小的活性物质层用于短路电阻小的表面侧电池单元、将电子传导率相对大的活性物质层用于短路电阻小的中央侧电池单元，能抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差。予以说明，本公开中，有时将正极活性物质层和负极活性物质层简单统称为活性物质层。[0059]另外，认为抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差这样的课题是单电池中不会发生的课题，是层叠电池特有的课题。进而，典型的全固体型层叠电池由于全部构成部件为固体，因此钉刺试验时施加于层叠电池的压力变得非常高。例如，由于在钉通过的部分施加IOOMPa以上、特别是在钉的尖端施加400MPa以上的高压力，因此高压状态下的短路电阻的控制变得重要。与此相对，液体类电池中，由于电极内存在电解液渗透的空隙，因此钉刺试验时施加于电池的压力大幅降低。即，基于液体类电池的技术，难以设想控制高压状态下的短路电阻。[0060]1、活性物质层的电子传导率[0061]本公开的层叠电池具有位于层叠电池的表面侧的表面侧电池单元和与表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元。进而，表面侧电池单元和中央侧电池单元满足条件（i和条件（ii中的至少一个条件，条件（i:表面侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率小于中央侧电池单元中的正极活性物质层的电子传导率;条件（ii:表面侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率小于中央侧电池单元中的负极活性物质层的电子传导率。特别优选高压状态例如IOOMPa下的电子传导率之差大。[0062]本公开的层叠电池通常满足以下的至少一个条件:具有电子传导率不同的2种以上的正极活性物质层、以及具有电子传导率不同的2种以上的负极活性物质层。在此，本公开中的“表面侧电池单元”和“中央侧电池单元”是用于特定电子传导率不同的活性物质层的规定。例如，设想层叠电池具有电子传导率不同的2种正极活性物质层正极活性物质层α、正极活性物质层β的情况。予以说明，电子传导率设为正极活性物质层α[0134]表2[0135]24施加了IOOMPa时的电阻值。将其结果示于表3。[0146]表3[0148]如表3所示，在实验例1、2中，确认了接触电阻因导电材料的比例而不同。由该结果暗示了通过使表面侧电池单元中的活性物质层的电子传导率相对小、使中央侧电池单元中的活性物质层的电子传导率相对大，能抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差。予以说明，在实验例3中，由于负极活性物质天然石墨）的电子传导率大，因此接触电阻小。[0149][实验例4][0150]与参考例1同样地操作，制作了负极活性物质层形成用的涂敷液。接着，使用施涂器，通过刮刀法将得到的涂敷液涂敷在Cu箱负极集电体上。将涂敷的电极自然干燥后，在100°C的热板上干燥30分钟。接着，将得到的部件（负极部件）切出2cm宽的长方形条，用2片sus箱夹持，在不暴露于大气的状态下进行了辊压25°c，2〇kNcm。其后，用013mm的冲头进行冲孔，得到了负极。予以说明，负极为未充电状态。[0151][实验例5][0152]与实验例4同样地操作，得到了负极。接着，与参考例1同样地操作，在正极集电体的一个表面上形成了正极活性物质层。接着，与参考例1同样地操作，在Al箱上形成了固体电解质层。接着，将得到的部件正极部件和固体电解质部件切出2cm宽的长方形条，将正极活性物质层和固体电解质层以相互面对的方式层叠，将得到的层叠体用2片SUS箱夹持，在不暴露于大气的状态下进行了辊压25°C，2〇kNcm。其后，用012.5mm的冲头进行冲孔，得到了正极和固体电解质层。[0153]在与正极相反一侧的固体电解质层的表面配置负极，通过约束夹具赋予45MPa的约束压力，放入放有分子筛的带有布线的容器并密封。进行4.55V〜3V的充放电，其后进行充电至以Si换算计成为260mAhg。接着，以不发生短路的方式将约束夹具拆卸，得到了充电状态的负极。[0154][实验例6][0155]进行充电至以Si换算计成为450mAhg，除此以外，与实验例5同样地操作，得到了充电状态的负极。[0156][实验例7][0157]进行充电至以Si换算计成为800mAhg，除此以外，与实验例5同样地操作，得到了充电状态的负极。[0158][实验例8][0159]进行充电至以Si换算计成为1000mAhg，除此以外，与实验例5同样地操作，得到了充电状态的负极。[0160][评价][0161]测定了实验例5〜8中得到的负极的电子传导率25°C。具体而言，如图9所示，在负极活性物质层2的表面配置了Cu箱31厚度ΙΟμπι，古河电工制，电解Cu箱）。进而，在负极集电体5和Cu箱31的外侧配置了2片镀Ni的Cu板32。在该状态下，用电阻计Hioki制RM3542测定了通过万能试验机未图示施加了IOOMPa时的电阻值。将其结果示于表4。予以说明，表4中的电子传导率的值是将实验例4的电子传导率设为1时的相对值。[0162]表4[0164]如表4所示，通过使负极活性物质中的Li量增多，活性物质层的电子传导率也变大。由该结果暗示了通过使表面侧电池单元中的负极活性物质层中的Li量相对少、使中央侧电池单元的负极活性物质层中的Li量相对大，能抑制多个电池单元中的短路电阻的偏差。

权利要求：1.层叠电池，其是在厚度方向具有多个电池单元且上述多个电池单元并联电连接而成的层叠电池，该电池单元依次具有正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体，其中，上述层叠电池具有位于上述层叠电池的表面侧的表面侧电池单元、和与上述表面侧电池单元相比位于中央侧的中央侧电池单元，上述表面侧电池单元和上述中央侧电池单元满足条件（i和条件（ii中的至少一个条件，条件（i:上述表面侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述正极活性物质层的电子传导率；条件（ii:上述表面侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率小于上述中央侧电池单元中的上述负极活性物质层的电子传导率。2.权利要求1所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元的上述正极活性物质层中的导电材料的含量少于上述中央侧电池单元的上述正极活性物质层中的导电材料的含量。3.权利要求1或2所述的层叠电池，其中，上述表面侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量少于上述中央侧电池单元的上述负极活性物质层中的导电材料的含量。4.权利要求1至3的任一项所述的层叠电池，其中，上述负极活性物质层含有金属活性物质，上述表面侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量少于上述中央侧电池单元的上述金属活性物质中的Li量。5.权利要求1至4的任一项所述的层叠电池，其中，将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元〜第N电池单元时，上述表面侧电池单元为属于第1电池单元〜第N3电池单元的电池单元区域A的电池单元，其中N3。6.权利要求5所述的层叠电池，其中，上述中央侧电池单元为属于第N3+l电池单元〜第2N3电池单元的电池单元区域B的电池单元。7.权利要求6所述的层叠电池，其中，上述电池单元区域A中的上述正极活性物质层的平均电子传导率小于上述电池单元区域B中的上述正极活性物质层的平均电子传导率。8.权利要求6或7所述的层叠电池，其中，上述电池单元区域A中的上述负极活性物质层的平均电子传导率小于上述电池单元区域B中的上述负极活性物质层的平均电子传导率。9.权利要求1至4的任一项所述的层叠电池，其中，将上述多个电池单元沿上述层叠电池的厚度方向依次设为第1电池单元〜第N电池单元时，上述表面侧电池单元为属于第1电池单元〜第20电池单元的电池单元区域C的电池单元，其中N60。10.权利要求9所述的层叠电池，其中，上述中央侧电池单元为属于第21电池单元〜第40电池单元的电池单元区域D的电池单元。11.权利要求10所述的层叠电池，其中，上述电池单元区域C中的上述正极活性物质层的平均电子传导率小于上述电池单元区域D中的上述正极活性物质层的平均电子传导率。12.权利要求10或11所述的层叠电池，其中，上述电池单元区域C中的上述负极活性物质层的平均电子传导率小于上述电池单元区域D中的上述负极活性物质层的平均电子传导率。13.权利要求1至12的任一项所述的层叠电池，其中，上述负极活性物质层含有Si或Si合金作为负极活性物质。

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