申请/专利权人：中国电力科学研究院;国家电网公司;国网辽宁省电力有限公司电力科学研究院

申请日：2017-05-10

公开（公告）日：2021-09-21

公开（公告）号：CN108878992B

主分类号：H01M10/42(20060101)

分类号：H01M10/42(20060101);H01M4/36(20060101);H01M4/583(20100101);H01M4/62(20060101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.09.21#授权;2020.04.24#实质审查的生效;2018.11.23#公开

摘要：本发明提供了一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其包括按质量份数计的：亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料4‑5、四碱式硫酸盐4BS0.5‑2，二氧化铟0.5‑2，三氧化二锑0.5‑1和炭黑0.5‑1。本发明提供的提供的技术方案大大降低了活性物质型变正极活性物质的失效；其中的亚氧化钛的导电性可提高正极活性物质的利用率；而硅藻土的孔隙结构可为电池提供电解液；本发明提供的技术方案制得的电池在40℃环境温度下，50％DOD30％‑80％SOC循环表明电池寿命可延长27％以上。

主权项：1.一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述复合添加剂组合物包括按质量份数计的下述组份： 。

全文数据：一种铅炭电池正极复合添加剂组合物技术领域[0001]本发明涉及一种电池添加剂，具体涉及一种铅炭正极材料使用的复合添加剂。背景技术[0002]随着新能源汽车、可再生能源存储以及智能电网调峰储能应用的不断发展，对电池的循环寿命和能量转换效率提出了更高的要求，期望电池长期处于部分荷电池态PSoC下工作。与其它化学电源相比，近几年最新发展和备受关注的新型铅酸电池-铅炭电池结合了传统铅酸电池与超级电容器的特点，具有铅酸电池安全性好、可靠性高、价格低等优势。较之普通铅酸电池，又具有比功率高、深放电寿命长、快速充电性能好、负极硫酸盐化少等优点。随着研究的深入，铅炭电池负极寿命不断延长，正极寿命已成为铅炭电池寿命的短板。[0003]研究发现使用过程中铅炭电池容量的衰减是由于正极活性物质软化并与板删分离。在充放电循环过程中正极活性物质晶型转换，活性物质自身体积膨胀，电池内阻增加，逐步导致活性物质失效，电池报废。因此需要提供一种添加剂，延长正极循环寿命，提高铅炭电池的使用寿命。发明内容[0004]为满足现有技术的需要，本发明提供了一种复合添加剂一方面利用结构添加剂控制正极活性物质的体积膨胀;另一方面利用导电添加剂提高正极导电率，降低极板内阻。两种类型的添加剂的结合既可以提高正极活性物质的利用率，又可以降低电池容量衰减。[0005]实现本发明目的的技术方案如下：[0006]在于针对铅炭电池正极活性物质软化的问题，提供一种亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料添加剂。其中亚氧化钛可以作为正极导电剂，提高正极电导率，降低电池内阻。中空玻璃微球作为一种结构添加剂，为正极活性物质提供结构支撑，减少活性物质的型变。[0007]为此，本发明采用以下技术方案：[0008]提供一种铅炭电池正极复合添加剂配方，原料包括4-5份亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料、0.5-2份四碱式硫酸盐4BS，0.5-2份二氧化铟，0.5-1份三氧化二锑、〇.5-1份炭黑，以上份数为质量份数。[0009]进一步地，亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料，其中亚氧化钛的质量份数为1-9，中空玻璃微球的质量份数为1-9，硅藻土的质量份数为1-9。[0010]进一步的，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料中的亚氧化钛以包覆或填充的形式与中空玻璃微球结合。[0011]进一步的，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料中的亚氧化钛以包覆的形式存在于中空玻璃微球表面。[0012]进一步的，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料中的亚氧化钛以填充的形式存在于中空玻璃微球的表面孔隙结构中。[0013]进一步的，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料中的亚氧化钛与中空玻璃微球的复合方式为物理沉积或化学沉积。[0014]进一步的，所述物理沉积为物理气相沉积或溅射沉积。[0015]进一步的，所述化学沉积为电化学沉积或水热法或溶剂热法。[0016]进一步的，所述亚氧化钛是按下述方法制备：[0017]A、将按照Ti02+TiH2—XTi4〇7+yTi5〇9x+y=l程式计算的二氧化钛粉末与氢化钛粉末分别加入过饱和的KCL和NaCL水溶液中，[0018]分别过滤，干燥，得到KCL和NaCL包覆的二氧化钛粉末和氢化钛粉末；[0019]B、将KCL和NaCL包覆的氢化钛粉末进行高温脱氢处理所得的粉末、KCL和NaCL包覆的二氧化钛粉末以及KCL和NaCL的混合粉末混合，其中：KCL和NaCL包覆的氢化钛粉末和二氧化钛粉末间的总重量比为1:9〜11;[0020]C、在真空条件下对所得的混合粉末加热后随炉冷却；[0021]D、水洗冷却后的混合物得亚氧化钛粉末。[0022]进一步的，对所述硅藻土按下述方法处理：[0023]A、将粗品质硅藻土加水打奖，筛分，擦洗去杂，分级，沉降或压滤脱水，干燥，得初级提纯娃藻土；[0024]B、用稀硫酸处理所得初级提纯硅藻土，加热，洗涤，固液分离和干燥。[0025]与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：[0026]1、利用亚氧化钛的导电性，正极活性物质利用率得到提高。[0027]2、中空玻璃微球可以提供更稳定的结构，减少活性物质型变一起的正经活性物质失效。[0028]3、硅藻土的孔隙结构为电池提供电解液。[0029]4、在40°C环境温度下，50%DOD30%-80%S0C循环，延长电池寿命约27%。附图说明[0030]图1为实施例1的电池寿命测试示意图具体实施方式[0031]实施例1[0032]原料的准备：[0033]1、亚氧化钛的制备：[0034]A、按照Ti〇2+TiH2—xTi4〇7+yTi5〇9x+y=1反应方程式进行计算，在电子天平上分别称取二氧化钛粉末和氢化钛粉末，使得所称取的二氧化钛粉和氢化钛粉末的质量比为39:5，粉末粒度要求为1〜1Ομπι;[0035]Β、将上述称取的二氧化钛粉末与氢化钛粉末分别投入过饱和的KCL和NaCL水溶液中，用搅拌机搅拌10分钟，分别得到含二氧化钛粉末与氢化钛粉末的KCL和NaCL水溶液的悬浮液；[0036]C、将上述混合液采用3〜5μπι孔径的滤纸进行过滤，过滤后在恒温干燥箱内100°C空气氛围中进行干燥，分别得到KCL和NaCL包覆的二氧化钛粉末和氢化钛粉末；[0037]D、将KCL和NaCL包覆的氢化钛粉末在700°C高温真空炉内1.0XHT3Pa真空条件下脱氢处理3小时，然后与KCL和NaCL包覆的二氧化钛粉末，以及KCL和NaCL粉末在V型混料机内充分均匀混合，其中：KCL和NaCL包覆氢化钛粉末和二氧化钛粉末的总重量与KCL和NaCL粉末的总重量比为1:10;[0038]E、将均匀混合的粉末装入耐热不锈钢坩埚中，在真空加热炉内加热到900〜1100°C保温8小时，真空控制在1.0XHT2Pa，并且进行充分搅拌，然后随炉冷却；[0039]F、将冷却后的混合物进行水洗获得亚氧化钛粉末，其中含40%Ti4O7和60%Ti5〇9。[0040]2、硅藻土的处理：[0041]A、打浆:粗品质硅藻土加水打浆，其中，硅藻土和水的比例为1:6,得到硅藻土矿浆A；[0042]B、筛分:将矿楽A进行筛分，去除直径在Imm以上的硅藻土颗粒，得到矿浆B;[0043]C、擦洗去杂:将矿浆B中加入聚丙烯酰胺进行擦洗，用量为250gt，使碎肩粘土与硅藻体分离，去除碎肩粘土后进行搅拌得到矿浆C;[0044]D、分级:将矿浆C利用水力旋流器进行三级分级，得到的底流矿浆继续搅拌；[0045]E、沉降:将被旋流器溢流的矿浆进行沉降，得半固体矿浆；[0046]F、干燥:将半固体矿浆进一步干燥，即得提纯土。[0047]原料的配比（质量份数）：[0048]4.5份亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料；[0049]1.8份四碱式硫酸盐4BS;[0050]1.7份二氧化铟；[0051]0.5份三氧化二锑；[0052]0.5份炭黑。[0053]其中亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料由以下组分组成：[0054]3份亚氧化钛；[0055]3份中空玻璃微球；[0056]4份硅藻土。[0057]复合方式：[0058]亚氧化钛与中空玻璃微球通过水热法进行复合，亚氧化钛以填充的形式存在于中空玻璃微球的表面孔隙结构中。[0059]用实施例1所提供的添加剂制备正极活性物质，再以该活性物质组装电池。将该电池与未使用添加剂的空白样电池在40°C环境温度下进行30%-80%S0C循环测试，每100次进行一次容量标定，当容量保持率低于70%时停止测试，其测试结果如图1所示。[0060]空白样电池经过550次循环后容量保持率衰减至70%以下。添加了实施例1制得的添加剂的电池经700次循环后，容量保持率衰减至70%以下。[0061]因此，得出结论，电池寿命提高约27%。[0062]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。

权利要求：1.一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述复合添加剂组合物包括按质量份数计的下述组份：亚氧化铁中空玻璃微球硅藻土复合材料4--5四碱式硫酸盐（4BS0.5-2二氧化_0.5-2。三氧化二锑0.5-1炭黑0..5-12.如权利要求1所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料包括按质量份数计的下述组份：亚氧化钛1-9中空玻璃微球1-9娃藻土1-9。3.如权利要求2所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料中的亚氧化钛以包覆或填充的形式与中空玻璃微球结合。4.如权利要求3所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料中的亚氧化钛以包覆的形式存在于中空玻璃微球表面。5.如权利要求3所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料中的亚氧化钛以填充的形式存在于中空玻璃微球的表面孔隙结构中。6.如权利要求2所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述亚氧化钛中空玻璃微球硅藻土复合材料中的亚氧化钛与中空玻璃微球的复合方式为物理沉积或化学沉积。7.如权利要求6所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述物理沉积为物理气相沉积或溅射沉积。8.如权利要求6所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述化学沉积为电化学沉积或水热法或溶剂热法。9.如权利要求2所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，所述亚氧化钛是按下述方法制备：A、将按照Ti〇2+TiH2—xTi4〇7+yTi5〇9x+y=1化学式计算的二氧化钛粉末与氢化钛粉末分别加入过饱和的KCL和NaCL水溶液中，过滤，干燥，得到KCL和NaCL包覆的二氧化钛粉末和氢化钛粉末；B、将KCL和NaCL包覆的氢化钛粉末进行高温脱氢处理所得的粉末、KCL和NaCL包覆的二氧化钛粉末以及KCL和NaCL的混合粉末混合，其中：KCL和NaCL包覆的氢化钛粉末和二氧化钛粉末间的总重量比为1:9〜11;C、在真空条件下对所得的混合粉末加热后随炉冷却；D、水洗冷却后的混合物得亚氧化钛粉末。10.如权利要求2所述的一种铅炭电池正极复合添加剂组合物，其特征在于，对所述硅藻土按下述方法处理：A、将粗品质硅藻土加水打奖，筛分，擦洗去杂，分级，沉降或压滤脱水，干燥，得初级提纯娃藻土；B、用稀硫酸处理所得初级提纯硅藻土，加热，洗涤，固液分离和干燥。

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