申请/专利权人：庄信万丰股份有限公司

申请日：2016-12-23

公开（公告）日：2021-09-21

公开（公告）号：CN108602050B

主分类号：B01J23/63(20060101)

分类号：B01J23/63(20060101);B01J23/10(20060101);B01J21/04(20060101);B01J35/00(20060101);B01J35/04(20060101);F01N13/00(20060101)

优先权：["20151224 GB 1522917.2","20160323 GB 1604915.7"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2021.09.21#授权;2019.01.18#实质审查的生效;2018.09.28#公开

摘要：用于废气处理系统中的壁流式催化整块材料，包含多孔基质和三元催化剂TWC，其中TWC基本分布在整个多孔基质中，和其中所述TWC包含：i氧化铝；ii一种或多种铂族金属；和iii贮氧组分OSC，其中所述OSC包含二氧化铈或一种或多种含铈的混合氧化物，和OSC与氧化铝的重量比为65:35‑85:15。

主权项：1.用于废气处理系统中的壁流式催化整块材料，其中所述整块材料包含多孔基质和三元催化剂TWC，其中TWC基本分布在整个多孔基质中，和其中所述TWC包含：i氧化铝；ii一种或多种铂族金属；和iii贮氧组分OSC，其中所述OSC包含二氧化铈或一种或多种含铈的混合氧化物，和OSC与氧化铝的重量比为70:30-85:15。

全文数据：汽油颗粒过滤器技术领域[0001]本发明涉及颗粒过滤器，特别是用于强制点火如火花点火的以汽油为燃料的内燃机优选为汽油直接点火发动机的废气处理系统的催化剂涂覆的整块材料。所述整块材料提供处理发动机废气物流的有效方法。背景技术[0002]汽油发动机产生含烃、一氧化碳和氮氧化物并结合颗粒的燃烧废物流。已知用三元催化剂组合物处理这些气体，和已知在颗粒捕集器如灰分过滤器中回收颗粒。[0003]历史上，已设计过基本按化学计量量操作的汽油发动机，从而形成较低浓度的颗粒物。但汽油直接喷射GDI发动机由于其燃料效率而有越来越多的用途，其中可能具有贫燃烧条件和分层燃烧，造成颗粒的产生。燃烧汽油燃料的发动机如汽油直接喷射发动机）的颗粒物排放受法规管理，和现有的汽油发动机后处理系统不适合达到所提出的颗粒物标准。[0004]与柴油贫燃发动机产生的颗粒物相比，汽油发动机产生的颗粒物倾向于更细小和浓度更低。这是由于相比于汽油发动机柴油发动机的燃烧条件不同。例如，汽油发动机在比柴油发动机更高的温度下运行。同时，相比于柴油发动机，汽油发动机排放中所形成的烃组分不同。[0005]对于未燃烧烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准变得越来越严苛。为符合这种标准，在以汽油为燃料的内燃机的排放管线上设置含三元催化剂TWC的催化转化器。这种催化剂促进废气物流中的未燃烧烃和一氧化碳被氧和氮氧化物氧化，同时伴随着氮氧化物还原为氮。[0006]2014年9月1日开始的欧洲排放法规欧6要求控制柴油和汽油强制点火乘用车排放的颗粒物量。对于汽油EU轻载车，允许排放限为：1000mgkm的一氧化碳;60mgkm的氮氧化物NOx;100mgkm的总经其中50%如55%，例如55-70%。确定孔隙率的合适技术是现有技术中已知的和包括汞孔隙法和X-射线断层摄影术。[0028]多孔基质的平均孔径优选可以为10-30μπι，例如13-25μπι、18-23μπι、15-25μπι、16-21μπι或13_23μπι。确定多孔基质平均孔径的合适技术是现有技术中已知的和包括汞孔隙法。[0029]本发明涉及适合与汽油发动机、特别是汽油直接喷射GDI发动机、但也包括主要以化学计量量操作的汽油发动机组合应用从而捕获颗粒物并且处理气体排放物如烃、氮氧化物和一氧化碳的废气系统和组件。特别地，涉及含三元催化剂TWC和颗粒捕集器的废气处理系统。也就是说，颗粒捕集器中提供有TWC催化剂组合物。[0030]所述整块材料包含三元催化剂TWCJWC是本领域中公知的。TWC基本分布在整个多孔基质中。[0031]TWC组合物通常以载体涂料形式提供。分层的TWC催化剂对于不同层可以具有不同的组成。传统地，TWC催化剂可以包括负载量至多2.5gin3和总负载量为5gin3或更大的载体涂料层。对于应用颗粒捕集器，由于背压限制，TWC催化剂载体涂料层优选为1-0.lgin3，优选为〇.7-0.25gin3和最优选为0.6-0.5gin3。这提供了对氧化一氧化碳和经以及还原氮氧化物NOx来说足够的催化剂活性。[0032]这种施用可以表征为“壁上”施用或“壁内”施用。前者的特征在于在通道表面上形成涂层。后者的特征在于催化材料浸入多孔材料内的孔内。“壁内”或“壁上”施用技术可能取决于所施用材料的粘度、施用技术例如喷雾或浸渍和各种溶济的存在。这种施用技术是现有技术中已知的。载体涂料的粘度例如受其固含量影响，也受载体涂料的颗粒粒度分布相对扁平的分布与颗粒粒度分布中具有尖峰的细磨载体涂料将具有不同的粘度和流变改性剂如胍尔胶和其它胶影响。合适的涂覆方法在WO2011080525、W099047260、W02014195685和WO2015145122中有述，它们在这里作为参考引入。[0033]这里描述的整块材料包括在整个多孔基质中分布的催化材料。这种材料通过用载体涂料法浸润而包含在基质的孔中。这样涂覆了孔并将催化材料保持在其内部，同时保持足够的孔隙率用于气体渗透通过通道壁。[0034]现在至少一个发明人已惊讶地发现通过调节TWC载体涂料组分的D90和应用合适的涂覆方法有可能获得壁上的楔形涂层外形，其中存在于第一组多个通道的通道壁表面上的单位体积壁上涂层中一种或多种铂族金属的重量量沿多孔基质的纵向持续变化;和或存在于第一组多个通道的通道壁表面上的壁上涂层的层厚沿纵向持续变化。这种涂层设置可以改进TWC活性和或减小穿过过滤器的背压也称作压力降）。[0035]因此，在本发明的第一个方面，（a存在于第一组多个通道的通道壁表面上的单位体积壁上涂层中一种或多种铂族金属的重量量沿纵向持续变化;和或⑹存在于第一组多个通道的通道壁表面上的壁上涂层或基本为壁上涂层的层厚沿纵向持续变化。[0036]所述多孔基质具有定义其间的纵向的第一面和第二面和沿纵向延伸并提供第一组多个内表面的至少第一组多个通道。在应用中，第一面和第二面之一将是废气的入口面，和另一个为处理后废气的出口面。优选为壁流式过滤器，其中所述整块材料进一步包含沿纵向延伸的第二组多个通道，其中第一组多个通道在第一面处开放而在第二面处封闭，并提供第一组多个内表面，和其中第二组多个通道在第二面处开放而在第一面处封闭，并提供第二组多个内表面，和其中任选在第二组多个内表面处进一步提供涂层。壁流式整块材料在现有技术中公知用于颗粒过滤器。它们通过迫使废气包含颗粒物流过多孔材料形成的壁而工作。[0037]如这里提到涂层时应用的任何术语“壁上”或“基本壁上”指的是壁流式过滤器基质，其中包含催化材料的液体已经涂覆在壁即过滤器基质）的表面上，从而50%的催化剂组分、特别地为60%的催化剂组分、优选为70%的催化剂组分例如80%的催化剂组分）和更优选90%的催化剂组分位于壁的表面上。当液体包含多个催化剂组分时，则通常〉50%的所有催化剂组分、特别地为60%的所有催化剂组分、优选70%的所有催化剂组分例如80%的所有催化剂组分和更优选90%的所有催化剂组分位于壁的表面上。[0038]在这里提到涂层时应用的任何术语“壁内”或“基本壁内”指的是壁流式过滤器基质，其中包含催化材料的液体已经涂覆在壁即过滤器基质）的表面上，从而50%的催化剂组分、特别地为60%的催化剂组分、优选为70%的催化剂组分例如80%的催化剂组分）和更优选90%的催化剂组分位于壁内。当液体包含多个催化剂组分时，则通常50%的所有催化剂组分、特别地为60%的所有催化剂组分、优选70%的所有催化剂组分（例如〉80%的所有催化剂组分和更优选90%的所有催化剂组分位于壁内。对于小于100%的壁内或基本壁内涂层的任何值，剩余值应用合适的技术如SEM作为壁上涂层是可见的和因此将具有壁上涂层厚度。当壁内涂层在通道壁表面上可见时，其通常在第一和或第二通道壁的表面上可见。但应理解的是还打算插入壁内涂层，和为此目设置涂层从而其优先尽可能完全壁内接收。可促进壁内位置的参数包括通过研磨或选择溶胶组分而选择合适的D90，优选小于5μπι，和合适地选择催化剂的负载从而壁内孔隙率不被过度填充，因此促进壁内涂层溢流而存在于壁上。[0039]液体催化载体涂料的D90体积）可以具有大于0.4μπι的颗粒粒度（即第一颗粒粒度）。至少90%颗粒优选具有大于0.5μπι、更优选大于Ιμπι和甚至更优选大于2μπι的颗粒粒度。[0040]液体中至少90%的颗粒可以具有小于25μπι的颗粒粒度（即第一颗粒粒度）。至少90%的颗粒优选具有小于20μηι、更优选小于15μηι和甚至更优选小于ΙΟμπι的颗粒粒度。[0041]应用MalvernMastersizer2000通过激光衍射颗粒粒度分析可获得颗粒粒度测量值，其是以体积为基础的技术（即DV，0.1、DV，0.5、DV，0.9和DV，0.98也可以分别被称作为DV10、DV50、DV90和DV98或分别为D10、D50、D90和D98和应用数学Mie理论模型来确定颗粒粒度分布。在没有表面活性剂的情况下在精馏水中在35瓦下超声处理30秒制备稀释的载体涂料样品。[0042]单位涂层面积第一铂族金属重量量和或第二铂族金属重量量可以沿纵向持续变化。这可以通过改变涂层密度或使铂族金属溶液毛细进入壁流式整块材料过滤器上涂覆的难熔金属氧化物层而实现，但通过改变纵向涂层厚度更易于实现。[0043]涂层中第一和或第二铂族金属的重量量优选可以沿纵向在涂层内线性变化。也就是说，所述量的变化梯度保持恒定。[0044]在本发明的催化整块材料过滤器中，沿纵向在第一组多个表面上存在的催化材料的最大壁上涂层厚度可以为至多150微米。壁流式过滤器通道通常包括至少一个侧面，例如它们具有正方形横截面或六边形横截面。按照本发明，当所述通道的横截面形状具有至少一个扁平侧面时，则例如通过SEM在横截形状各顶点间的中点处测量壁上涂层厚度。[0045]涂层厚度优选为10-150微米，更优选为50-100微米。[0046]第一和第二层至少之一的厚度优选沿纵向变化10-100微米，更优选20-50微米。也就是说，沿第一通道的长度，所述层可以增加0-50微米。[0047]第一组多个通道的通道壁表面上存在的一种或多种铂族金属的最大重量和或最大层厚优选位于第一组多个通道的开口端。在这里应用术语“楔形轮廓”与该定义互换使用。[0048]优选地，在第二组多个通道的壁表面上进一步提供具有层厚的含催化材料的壁上涂层，其中具有层厚的含催化材料的壁上涂层存在于第二组多个通道的通道壁表面上，其中第二组多个通道的通道壁表面上的催化材料包含选自如下的一种或多种铂族金属及难熔金属氧化物载体：（i仅铑Rh;ii仅钯Pd;iii铂Pt和铑Rh;iv钯Pd和铑Rh;和V铂Pt、钯Pd和铑Rh，和其中：[0049]i以第二组多个通道的通道壁表面上存在的壁上涂层的单位体积计，一种或多种铂族金属的重量量沿纵向持续变化;和或[0050]ii第二组多个通道的通道壁表面上存在的壁上涂层的层厚沿纵向持续变化。[0051]在实施例4中描述的另一个替代方案中，通过调节经过第一组多个通道或第二组多个通道施用的至少一种载体涂料组合物的D90,有可能获得包含基本壁内涂层的产品，和除了第一组多个通道的第一壁上涂层外，在第一组多个通道内存在具有层厚的包含催化材料的第二壁上涂层，其中第一组多个通道的第二壁上涂层和基本壁内涂层的催化材料包含选自如下的一种或多种铂族金属及难熔金属氧化物载体：（i仅铑Rh;ii仅钯Pd;iii铂Pt和铑Rh;iV钯Pd和铑Rh;和V铂Pt、钯Pd和铑Rh，其中，除了第一组多个通道的第一壁上涂层外，在第一组多个通道的第二壁上涂层中：[0052]i以第一组多个通道的通道壁表面上存在的壁上涂层的单位体积计，一种或多种铂族金属的重量量沿纵向持续变化;和或[0053]ii第一组多个通道的通道壁表面上存在的第二壁上涂层的层厚沿纵向持续变化。[0054]替代地，由第一组多个通道的通道壁表面和第二组多个通道的通道壁表面定义的通道壁是多孔的和包含含催化材料的第二壁内或基本壁内的涂层，其中所述壁内催化材料包含选自如下的一种或多种铂族金属及难熔金属氧化物载体：（i仅铑Rh;ii仅钯Pd;iii铂Pt和铑Rh;iv钯Pd和铑Rh;和V铂Pt、钯Pd和铑Rh，和其中所述包含催化材料的壁内或基本壁内的涂层与在第一组多个通道的通道壁表面上存在的壁上涂层内包含的催化材料相同或不同。[0055]第二组多个通道的通道壁表面上存在的一种或多种铂族金属的最大重量和或最大层厚优选位于第二组多个通道的开口端。第一组多个通道的第二壁上涂层中存在的一种或多种铂族金属的最大重量和或最大层厚优选位于第一组多个通道的封闭端。[0056]TWC包含氧化铝，优选为γ-氧化铝。这是有利的载体材料，因为其具有高的表面积和是难熔金属氧化物。换句话说，氧化铝用作难熔载体材料。这使过滤器具有在遇到高温条件时所需的良好的热容量。[0057]TWC还包含一种或多种铂族金属如铂、钯、铑、铼和铱）。这表现出良好的活性和长的寿命。一种或多种铂族金属优选选自Pt、Pd和Rh或其中两种或更多种的组合。所述铂族金属用于催化处理废气所需的反应。[0058]铂族金属优选为:Pt、Pd和Rh;Pd和Rh;或仅Pd;或仅Rh。[0059]在不存在O2时:NOx还原是最有效的，而减少CO和烃需要O2。为了转化所有这三种组分，进入TWC的废气必须接近“化学计量点”（14.7:1的空气:燃料AFR质量比）。空气-燃料等值比λ为给定空气燃料混合物的实际AFR与化学计量值的比值。当为化学计量量时，λ=1.0;当λ〈1.〇时为富混合物（在过量氧化物质中混合物产生还原物质如未燃烧烃HC和CO，即AFR〈14.7:1和当λ1时贫混合物，即AFR14.7:1。同时发生三种物质NOx、CO和HC的催化转化只有一个比较窄的窗口范围。[0060]虽然氧传感器提供反馈以保持AFR尽可能处于理想范围，反馈在约化学计量点处产生波动，这意味着催化剂交替出现稍富或稍贫条件。在动态驾驶期间，在反馈机理能重新获得控制之前硬加速可能使废气富集。类似地，当驾驶员抬离加速器时，切断燃料可能会形成过量的贫废气。因此，为了达到尽可能完全的三元转化活性，当富操作时，对于TWC，需要提供少量〇2来消耗未反应的CO和HC。相反，当废气变为稍具氧化性时，需要消耗过量〇2。[0061]因此，TWC还包含贮氧组分OSC。这是一个具有多价态的实体和可以在氧化条件下与氧化剂如氧或氮氧化物活性反应，或在还原条件下与还原剂如一氧化碳CO或氢反应。合适贮氧组分的例子包括二氧化铈，其优选在混合氧化物或复合氧化物中用一种或多种附加的氧化物稳定。也可以包括氧化镨作为OSC。可以通过应用混合氧化物来实现向载体涂料层输送OSC。例如二氧化铈可以由铈和锆的混合氧化物和或铈、锆和钕的混合氧化物输送。例如氧化镨可以由镨和锆的混合氧化物和或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物输送。[0062]OSC包含或由一种或多种混合氧化物组成。OSC优选包含二氧化铈和氧化锆的混合氧化物，并任选包含一种或多种稀土元素。[0063]包含二氧化铈和氧化锆的混合氧化物可以具有焦绿石结构即A2B2O7或类似结构如无序荧石（[AB]2〇7或所谓的δ-相A4B3O12，其中“A”代表三价阳离子和“B”代表四价阴离子。这种材料具有相对低的表面积如小于15m2g和相对高的本体密度，但是有良好的氧贮存和释放性能。相比于更典型的具有类似氧贮存释放活性的OSC二氧化铈-氧化锆混合氧化物，本发明应用高本体密度的OSC组分可以形成背压降低的过滤器。[0064]至少一个发明人已经发现掺杂镨的铈和锆的混合氧化物促进了第一组多个通道中催化材料中灰分的氧化。因此，优选地，第一组多个通道包含0SC，例如在用于产生颗粒物的汽油直接喷射发动机的系统中，第一组多个通道包含含镨的0SC，优选在壁上涂层中以接触汽油颗粒物。在这方面，以混合氧化物的总量计，镨可以为2-1Owt%。[0065]不希望被任何理论所局限，基于如下实施例给出的实验结果，本发明人相信镨的灰分燃烧促进效果与直接催化效果即镨接触灰分不相关。相反，本发明人相信所述效果与由铈组分促进灰分氧化相关。具体地，本发明建议所观察到的改进的灰分燃烧效果与以下相关:二氧化铈-氧化锆固体溶液的立方荧石结构上镨的介稳效果以及在固体本体内扩散通过氧空位的游离氧阴离子和相关的在铈的473+氧化还原态之间溢出的氧的促进作用。[0066]OSC与氧化铝的重量比为65:35-85:15，更优选70:30-80:20和最优选约75:25。而当TWC作为单独的单元提供，常规的是以约50:50的比提供氧化铝和0SC，本发明人发现当提供组合的颗粒过滤器和催化处理单元时，约75:25的比提供更好的处理效率。具体地，附加的贮氧能力允许设备在从开车至全程温度的很宽条件下操作，而没有不足的热质起作用或无力粘接于基质。作为贮氧能力改进的结果，在大多数条件下的NOx转化率提高。也已发现在0SC:氧化铝的85:15上限外，涂层热稳定太差，以至于不能有效地起作用。[0067]在整个多孔基质中TWC优选是均匀的。也就是说，TWC内组分的相对浓度在多孔基质的全部孔内优选恒定。[0068]TWC优选进一步作为第一组和第二组多个通道至少之一表面上的涂层存在。TWC优选涂覆在颗粒捕集器的入口侧和出口侧上。[0069]按照另一个方面，提供处理燃烧废气物流的废气处理系统，所述系统包含这里公开的壁流式催化整块材料。[0070]所述废气系统可以包含附加组件，如施用于蜂窝状整块材料流通式基质上和位于本发明的壁流式催化整块材料过渡器上游或下游的TWC组合物。在TWC上游或下游，未燃烧气体和非挥发性烃挥发性有机馏分和一氧化碳主要燃烧形成二氧化碳和水。另外，氮氧化物还原形成氮和水。具体地，应用氧化催化剂脱除大量VOF有助于防止颗粒物过多地沉积在本发明过滤器的下游即发生堵塞）。[0071]如果需要，所述废气系统也可以包括附加组件。例如，在特别可应用于贫烧发动机的废气系统中，代替或除了施用于蜂窝状整块材料流通式基质的上游TWC组合物，也可以在本发明的过滤器的上游设置NOx捕集器。NOx捕集器也称作NOx吸收器催化剂NAC，例如可由美国专利US5,473,887已知，和设计用来在贫运行操作模式中由贫（富氧废气λ1吸收氮氧化物NOx，和当废气中氧浓度降低化学计量量或富运行模式时解吸Ν0Χ。在NAC本身或NAC下游设置的催化剂组分如铑或二氧化铈的促进下，可以用合适的还原剂如汽油燃料将解吸的NOx还原为N2。[0072]在NAC的下游，可以设置SCR催化剂以接收NAC的出口物流并利用选择性催化还原催化剂对NAC产生的任何氨提供进一步的排放处理，使用氨作还原剂还原氮氧化物形成氮和水。合适的SCR催化剂包括分子筛，特别是铝硅酸盐沸石，优选具有国际沸石协会定义的CHA、AEI、AFX或BEA框架，并通过离子交换用铜和或铁或其氧化物促进。[0073]本发明也包括在这里描述的包含本发明第二个方面的废气系统的强制点火发动机。另外，本发明可以包括含本发明发动机的车辆如乘用车。[0074]按照另一个方面，提供一种制备壁流式催化整块材料的方法，包括：[0075]提供多孔基质，所述多孔基质具有定义其间的纵向的第一面和第二面以及沿所述纵向延伸的第一组和第二组多个通道，其中第一组多个通道在第一面处开放而在第二面处封闭，和其中第二组多个通道在第二面处开放而在第一面处封闭；[0076]用含催化材料的载体涂料浸润多孔基质;和[0077]煅烧多孔基质内的催化材料，其中所述催化材料包含：[0078]⑴氧化铝；[0079]ii一种或多种铂族金属;和[0080]iii贮氧组分OSC，其中所述OSC包含二氧化铈或一种或多种含铈的混合氧化物，和OSC与氧化铝的重量比为65:35-85:15。[0081]前述方法生产的壁流式催化整块材料优选为这里描述的整块材料。也就是说，第一方面的所有特征可以自由地与这里描述的其它方面组合。[0082]在浸润多孔基质之前，准备载体涂料优选包括使Pt、Pd和或Rh与氧化铝混合，并煅烧以形成催化材料的第一部分。本发明人发现这种处理用于预固定铂族金属。[0083]在浸润多孔基质之前，准备载体涂料优选包括使Rh与OSC混合，并煅烧以形成催化材料的第二部分。本发明人发现这种处理类似地用于预固定铂族金属。这防止了当与氧化铝接触时可能观察到的铑失活。[0084]本发明允许在单个施用步骤而不是现有技术方法的多个层内提供TWC。因此这避免了方法的复杂性和高的背压。[0085]具有楔形壁上形状的壁流式催化整块材料可以调整所公开的方法获得。UK专利公开No.2524662其全文在这里作为参考引入公开了涂覆含多个通道的过滤器基质的方法和包括如下步骤：（a在过滤器基质的上端将预定量的液体引入容纳设施;和b由所述容纳设施排液入过滤器基质。所述方法适合于在基质通道壁的表面上形成壁上涂层如膜类涂层。[0086]在UK专利公开No.2524662中公开的方法中，应用了相对低的粘度和优选不加增稠剂。例如，所述方法中优选液体粘度为5-100cP，如ΙΟ-lOOcP，特别地为20-90cP，优选为25-80cP，和甚至更优选为35-65cP在BrookfieldRVDVII+ExtraPro粘度仪上应用SC4-27轴在50rpm轴速度下在20°C下测量）。液体的粘度允许液体在重力下逐渐排液至过滤器基质。[0087]通常，真空度为-0.5至_50kPa低于常压），特别地为-1至_30kPa，和优选为-5至_20kPa例如施用于过滤器基质的真空）。所述真空可以连续施用0.25-15秒，如0.5-35秒，优选1-7.5秒如2-5秒）。通常，高真空强度和或更长的真空持续时间导致壁更大比例的内涂层。[0088]至少一个发明人发现通过应用更高粘度的液体即100cP的浆液或载体涂料，有可能获得沿纵向持续变化的壁上涂层或基本为壁上涂层的层厚。这种排布具有如所附实施例中所示的明显优点。[0089]按照另一个方面，本发明提供处理来自强制点火内燃机的含氮氧化物NOx、一氧化碳CO、未燃烧烃燃料HC和颗粒物PM的燃烧废气的方法，所述方法包括使所述废气与本发明第一方面的壁流式催化过滤器接触。[0090]附图描述[0091]下面结合如下非限定性附图描述本发明，其中:[0092]图IA的透视图示意性给出了本发明的壁流式整块材料过滤器1。[0093]图IB为图IA所示壁流式整块材料过滤器1的A-A线的剖面图。[0094]图2给出了用于汽油直接喷射发动机的废气处理系统的示意图。具体实施方式[0095]本发明的壁流式整块材料1在图IA和图IB中表示。它包括沿所述整块材料1纵向相互平行排布的大量通道在图IA中由双向箭头“a”表示）。所述大量通道包括第一组通道5和第二组通道10。[0096]描述所述通道使第二组通道10比第一组通道5窄。已发现这在过滤器中提供更大的灰分烟灰贮存能力。但所述通道也可以替代地为基本相同的尺寸。[0097]第一组通道5在壁流式整块材料1的第一端面15的端部开放，而在第二端面25的端部用密封材料20封闭。[0098]另一方面，第二组通道10在壁流式整块材料1的第二端面25的端部开放，而在第一端面15的端部用密封材料20封闭。[0099]壁流式整块材料1在通道壁35的孔内提供催化材料。这可以应用载体涂料施用方法提供，这是现有技术中已知的，和在本说明书的其它地方进行讨论。[0100]因此，当在废气系统中应用壁流式整块材料时，引至第一组通道5的废气G在图IB中，“G”代表废气和箭头指废气流向）流过在通道5a和通道IOa和IOb之间插入的通道壁35，和然后流出所述整块材料1。因此废气中的颗粒物被通道壁35捕获。[0101]在所述整块材料1的通道壁35中载带的催化剂用作处理废烟气的催化剂。[0102]在图2所示的废气处理系统100的实施方案中，废气110流过壁流式整块材料1。废气110从发动机115流过管道120进入废气系统125。[0103]应注意壁流式整块材料在这里作为单个组件进行描述。但当形成废气处理系统时，所应用的整块材料可以按这里所述通过将多个通道粘接在一起或将多个较小的整块材料粘接在一起来形成。这种技术以及废气处理系统的合适外壳和结构是本领域中公知的。[0104]下面结合如下非限定性实施例进一步描述壁流式催化整块材料。[0105]实施例[0106]实施例1对比[0107]四个壁流式过滤器4x5”和6004的蜂窝密度）用具有40[gft_3]0:9:1[Pt:Pd:Rh重量比]的铂族金属PGM组合物的TWC涂覆。每一种TWC包含不同的Al2O3:CeZrO4重量比。[0108]将过滤器装入台式安装的实验室V8LandRover汽油涡轮直接喷射GTDI发动机的废气系统中，和应用适当的测试方法老化，包括10秒的燃料切断（以模拟驾驶员抬离加速器踏板，产生贫油废气的“尖峰”）和随后在λ为1时经过180秒在630°C的入口温度下用5%的λ振幅和5秒切换时间扰动化学计量操作），重复80小时。[0109]然后用具有欧5排放标准的2.0升的GTDI汽油涡轮直接喷射实验室台式安装的发动机在450Γ的过滤器入口温度和130kgh的质量流量下在老化的样品上实施λ扰动测试，用4%的λ振幅和λ设定点为0.991-1.01。更高值表示更好的转化活性。结果示于下表中。可以看出本发明的过滤器具有更高的CONOx交叉点，S卩比常规过滤器更有活性。结果如下所示：[0111]由上表可以看出，对涂覆的流通式整块材料，发现高于1:1时增大CeZr〇4:Al2〇3比不利于其NOx转化能力。[0112]实施例2[0113]四个壁流式过滤器4.66x4.5”和3008的蜂窝密度）用PGM600.57:3的TWC涂覆。每一种TWC包含不同的Al2O3:CeZr〇4重量比。煅烧和老化涂覆后的过滤器水热，1100°C，在空气中加入10%的H2O，5h。[0114]应用1.41GTDI测试用发动机，基于标准发动机测试测量NOx排放。结果如下所示：[0116]由上表可以看出，随着CeZr〇4:Al2O3重量比由1:2增加至3:1，相对NOx排放减小。[0117]实施例3[0118]三个壁流式过滤器4.66x4.5”和3008的蜂窝密度）用PGM220:20:2的TWC涂覆。每一种TWC包含不同的Al2O3:CeZr〇4重量比。按实施例2煅烧和老化涂覆后的过滤器。[0119]应用2.01GTDI发动机台式测试发动机，基于标准发动机测试测量NOx排放。结果如下所示：[0121]为了用TWC组合物涂覆壁流式过滤器，将多孔基质垂直浸入一部分催化剂浆液中，从而基质的顶部正好位于浆液表面以上。以这种方式使浆液与每个蜂窝壁的内表面接触，但避免其接触每个壁的外表面。将样品留在浆液中约30秒。从浆液中移出过滤器，和通过以下过程从壁流式过滤器中脱除过量浆液:首先允许其从通道中排出，然后用压缩空气吹对着浆液渗透的方向），再然后由浆液渗透方向抽真空。通过应用这一技术，催化剂浆液渗透入过滤器壁，而孔在一定程度上不被堵塞，不会在最终过滤器中积累过度背压。正如这里所应用，当用于描述过滤器上的催化剂浆液分散时，术语“渗透”指催化剂组合物分散在整个过滤器壁内。[0122]通常在约100°C下干燥和在更高温度下煅烧例如300-450°C，和至多550°C所涂覆的过滤器。煅烧后，通过计算涂覆和未涂覆的过滤器的重量可以确定催化剂的负载量。正如本领域熟练人员明显所知的，通过改变涂覆浆液的固含量可以改变催化剂负载量。替代地，可以在涂覆浆液中重复浸渍过滤器，随后如上所述脱除过量浆液。[0123]实施例4-灰分燃烧测试[0124]应用CATLAB-PCS组合微反应器和质谱试验设备HidenAnalytical，对两种掺杂有稀土元素且具有下表中所示组成的二氧化铈-氧化锆混合氧化物测试其灰分燃烧活性。作为对照测试堇青石样品。在500°C下预烧二氧化铈-氧化锆混合氧化物和堇青石对照物2小时。[0125]由欧洲通用轨道型轻载柴油2.2升容量的发动机收集灰分，所述发动机符合欧IV排放标准。所述废气系统包括含钛酸铝壁流式过滤器的可商购灰分过滤器。在过滤器上收集灰分，和通过引导压缩空气由喷枪流过过滤器的出口通道而从过滤器上脱除灰分。[0126]为了制备样品，用件和研钵使85mg的每种样品或堇青石与15mg的灰分混合直到混合物颜色均匀、不含块和条。由研钵壁定期刮除料饼。不实施预处理。[0127]将0.Ig每种样品灰分混合物（名义上含15mg灰分放置入CATLAB微反应器管中。以10°Cmin的温升速率在13%02He中加热。用质谱仪监测出口气体。[0128]用由相同研磨批次取得的与细小堇青石250μπι磨碎的三个灰分样品进行试验以评价方法的可重复性。对于灰分氧化峰位和逸出CO2曲线形状来说获得了非常好的重复性。还通过由两个不同的科学家制备相同的混合灰分二氧化铈-氧化锆混合氧化物材料来研究测试方法的可重复性。虽然观察到在更高温度下氧化的不同，但这可能是由于灰分和混合氧化物的松散接触或在600°C下未促进烟灰氧化，两种混合物的主氧化峰是尖的、完好定义的和在相同温度下。因此，所述方法是可再现的和主峰温度代表了样品的氧化活性。[0129]灰分氧化结果在下表中给出，从中可以看出尽管样品A与样品B具有类似的组成，但含5wt%Pr60n的样品B具有比样品A低2.5%的灰分氧化温度。本发明人判断在过滤器入口通道上的壁上涂层中引入样品A增加了灰分和涂层的接触，这将有利地促进在较低废气温度下的灰分脱除。[0130]表[0132]实施例5[0133]壁流式过滤器基于以下制备:尺寸为4.66英寸直径x6英寸长度）、蜂窝密度壁厚为3008每平方英寸蜂窝数mi1千分之几英寸的通道壁厚）的基质，和配制好的三元催化剂载体涂料，该载体涂料按70:30重量比包含10gft3的PdRh，还包含基于二氧化铈-氧化锆的混合氧化物OSC以及负载量为1.6gin3在第一组多个通道和第二组多个通道之间按50:50分割的基于氧化铝的难熔氧化物载体。所述载体涂料的D50为2-4微米和D90〈10微米。所应用的载体涂料固体为19%，应用本领域熟练技术人员已知的增稠剂将其稠化至目标粘度900-1000cP所述粘度在20°C下在BrookfieldRVDVII+ExtraPro粘度仪上用SC4-27轴在50rpm的轴速下测量）。所应用的涂覆方法按UK专利公开No.2524662中公开的第一方法，即在过滤器基质的上端将预定量液体引入容纳设施和在过滤器基质下端施用真空。所应用的真空如上所述，但组合应用更短的持续时间和更低的真空强度。以通常方式干燥和煅烧涂覆的产品。[0134]当应用UK专利公开No.2524662中公开的方法在第一步中通过第一组多个通道向这些不同基质施用本实施例中描述的载体涂料时，所述载体涂料被“拉过”通道壁，从而由SEM观察到只是在部分基质上在基质第一面端部以及第二组多个通道中观察到楔形形状。在第一面端部楔形形状的“厚端”位于壁流式过滤器第二组多个通道的“封堵端”。还确定TWC位于从第一面纵向延伸的最初约50%通道壁壁内。观察到的壁上涂层楔形形状的“薄端”由第一面朝第二面纵向沿第二组多个通道延伸至约50%。[0135]在第二步中，然后应用UK专利公开No.2524662中公开的第一方法将用第一“楔形”涂覆的基质的第二组多个通道从第二面端部涂覆至名义50%的深度，和这导致第二组多个通道也带有一些壁内涂层）内纵向约50%的第二壁上楔形涂层形状，其中楔形的厚端在第二面的开口通道端部。所获得的排布在图5中示例性给出。[0136]作为比较，制备实施例5的参比样品，其中应用相同的基质类型、涂覆方法、贵金属和载体涂料负载量来制备实施例5,只是载体涂料包含4-6微米的D50和〈20微米的D90。所应用的载体涂料固体为26.65%和应用本领域熟练技术人员已知的增稠剂将载体涂料增稠至900-1000cP的目标粘度在20°C下在BrookfieldRVDVII+ExtraPro粘度仪上用SC4-27轴在50rpm的轴速下测量）。[0137]应用SEM和在指示的A-C沿纵向以规则间隔取3个点三个间隔处的图像测量值分析实施例5的样品和实施例5的参比样品（对比）。然后应用入口和出口通道壁上载体涂料厚度的总和在间隔处关联至a%的总载体涂料，假定均匀涂覆来指置于壁内的载体涂料量。结果如下表所示。入口通道对应于第一组多个通道;和出口通道对应于第二组多个通道。[0141]已经发现参比样品（对比）沿所述部件轴向）长度（即纵向）具有更均匀的载体涂料分布，而不是实施例4中看到的更突出的楔形形状。[0142]实施例6[0143]应用可由http:www.superflow.comFlowbenchessfl020.php商购的SuperflowSF1020设备进行实施例4及其参比（对比）的经过涂覆和老化的过滤器的冷流动背压分析。[0144]在21°C的环境温度和700m3hr的流率下，结果如下：[0145]在700m3hr下，实施例4=92.82mbar9.28KPa;和[0146]在700m3hr下，实施例4参比（对比）=116.56mbar11.66KPa。[0147]从这些数据可以看出，通过调节载体涂料组分的D90,相比于常规的汽油颗粒过滤器，本发明的壁流式催化过滤器可另外提供背压更低的优点。[0148]虽然已经在这里详细描述了本发明的优选实施方案，但本领域熟练技术人员将会理解，在不偏离本发明或所附权利要求范围的情况下，可以对其作各种改变。为避免疑问，这里引述的所有文献均全文作为参考引入。

权利要求：1.用于废气处理系统中的壁流式催化整块材料，其中所述整块材料包含多孔基质和三元催化剂TWC，其中TWC基本分布在整个多孔基质中，和其中所述TWC包含：⑴氧化铝；ii一种或多种铂族金属;和iii贮氧组分OSC，其中所述OSC包含二氧化铈或一种或多种含铈的混合氧化物，和OSC与氧化铝的重量比为65:35-85:15。2.权利要求1的壁流式催化整块材料，其中OSC包含二氧化铈。3.权利要求2的壁流式催化整块材料，其中OSC包含:铈和锆的混合氧化物;铈、锆和钕的混合氧化物;镨和锆的混合氧化物;铈、锆和镨的混合氧化物;或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物。4.权利要求3的壁流式催化整块材料，其中OSC包含镨和存在量为2-1Owt%。5.权利要求3或4的壁流式催化整块材料，其中OSC包含镨和其中第一组多个通道包括壁上TWC涂层，所述TWC涂层包括含镨的OSC。6.前述权利要求任一项的壁流式催化整块材料，其中OSC与氧化铝的重量比为约75:25〇7.前述权利要求任一项的壁流式催化整块材料，其中所述一种或多种铂族金属选自Pt、Pd和Rh或其中两种或更多种的组合。8.前述权利要求任一项的壁流式催化整块材料，其中TWC在整个多孔基质中是均匀的。9.前述权利要求任一项的壁流式催化整块材料，其中所述整块材料具有定义其间的纵向的第一面和第二面以及沿所述纵向延伸的第一组和第二组多个通道，其中第一组多个通道在第一面处开放而在第二面处封闭，和其中第二组多个通道在第二面处开放而在第一面处封闭，和其中所述TWC进一步作为涂层在第一组和第二组多个通道至少之一的表面上存在。10.权利要求9的壁流式催化整块材料，其中相邻通道间基质的平均最小厚度为8_20mi10.02-0.05cm。11.权利要求9或10的壁流式催化整块材料，其中（a以第一组多个通道的通道壁表面上存在的壁上涂层的单位体积计，一种或多种铂族金属的重量量沿纵向持续变化;和或⑹第一组多个通道的通道壁表面上存在的壁上涂层或基本为壁上涂层的层厚沿纵向持续变化。12.处理燃烧废气流的废气处理系统，所述系统包括前述权利要求任一项的壁流式催化整块材料。13.包含权利要求12的废气处理系统的强制点火发动机。14.包含权利要求13的发动机的汽车。15.—种制备壁流式催化整块材料的方法，包括：提供多孔基质，所述多孔基质具有定义其间的纵向的第一面和第二面以及沿所述纵向延伸的第一组和第二组多个通道，其中第一组多个通道在第一面处开放而在第二面处封闭，和其中第二组多个通道在第二面处开放而在第一面处封闭；用含催化材料的载体涂料浸润多孔基质;和煅烧多孔基质内的催化材料，其中所述催化材料包含：⑴氧化铝；ii一种或多种铂族金属;和iii贮氧组分OSC，其中所述OSC包含二氧化铈或一种或多种含铈的混合氧化物，和OSC与氧化铝的重量比为65:35-85:15。16.权利要求15的方法，其中浸润多孔基质之前准备载体涂料包括:使Pt和或Pd与氧化铝混合和煅烧以形成催化材料的第一部分。17.权利要求15或16的方法，其中浸润多孔基质之前准备载体涂料包括:使Rh与OSC混合和煅烧以形成催化材料的第二部分。18.权利要求15-17任一项的方法，其中所述壁流式催化整块材料为权利要求1-11任一项的整块材料。19.一种处理来自强制点火内燃机的含氮氧化物NOx、一氧化碳CO、未燃烧烃燃料HC和颗粒物PM的燃烧废气的方法，所述方法包括使废气与权利要求1-11任一项的壁流式催化过滤器接触。

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